Способ получения меламина

009459 Данное изобретение относится к способу получения меламина, включающему стадию первого охлаждения, в результате которой выделяется смесь, содержащая NH3, CO2 и H2O, причем смесь и поток сжиженного NH3 подают в зону поглощения; смесь и поток сжиженного NH3 в зоне поглощения контактируют друг с другом с образованием газообразного NH3 и раствора карбамата аммония; газообразный NH3 и раствор карбамата аммония по отдельности выгружают из зоны поглощения. Аналогичный способ известен из Melamine and Guanamines, section 4.1.3. of Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2001 Electronic Release. Кроме того, в известном способе смесь перед подачей в зону поглощения проходит стадию частичной конденсации. В соответствии с известным способом смесь содержит, как указано выше, NH3, СО 2 и H2O. СО 2 и часть NH3 в смеси, в основном, получаются в результате разложения мочевины с образованием меламина, которое протекает следующим образом: 6CO(NH2)2C3N6H6+6NH3+3 СО 2 Обычно NH3 используют в виде псевдоожижающего газа и газа для распыления при синтезе меламина, что также может служить причиной попадания NH3 в смесь. Псевдоожижающий газ служит для поддержания катализатора, используемого в синтезе в жидком состоянии. Распыляющий газ служит для распыления мочевины в реактор для синтеза. Н 2 О в смеси, в основном, появляется на стадии первого охлаждения, где водный поток используют в качестве охлаждающей среды для продукта реакции; здесь Н 2 О частично испаряется. Вышеназванная известная зона поглощения, которая сконструирована в виде колонны, предназначена, среди прочего, для разделения потока газообразного NH3 от смеси и отведения его из зоны поглощения. Отводимый поток газообразного NH3 удаляют и обычно возвращают в реактор для синтеза меламина в качестве газа для псевдоожижения и/или газа для распыления. Часть газообразного NH3 пропускают через скруббер, задачей которого является отделение и отведение так называемых инертных соединений, таких как Н 2 и N2. Известная зона поглощения также предназначена для образования из NH3 и практически всего количества CO2 и Н 2 О смеси раствора карбамата аммония и выгрузки этого раствора. Выгруженный раствор карбамата аммония удаляют, после чего обычно на стадиях выпуска из выгруженного раствора карбамата аммония выделяются СО 2 и NH3 или как таковые, или в виде раствора цитрата аммония со значительно сниженным содержанием воды, при этом выходящий поток содержит практически чистую воду и является отработанным потоком и сливается. Как известно, эффективность синтеза мочевины снижается,когда количество воды в сырье повышается. Выделенная СО 2 и часть выделенного NH3 как таковые или в виде раствора карбамата аммония со значительно сниженным содержанием воды могут служить в качестве сырья для производства мочевины или для производства нитрата аммония или сульфата аммония. Остающуюся часть выделившегося NH3 сжижают известным способом и возвращают в поглотительную зону в виде части потока сжиженного NH3. Недостатком известного способа является то, что регенерация NH3 из раствора карбамата аммония для возвращения в поглотительную зону требует значительных затрат энергии, например, в виде пара. Задачей данного изобретения является снижение потребления энергии на стадиях выпуска при выгрузке раствора карбамата аммония. Поставленная задача достигается тем, что часть выгруженного раствора карбамата аммония возвращают на стадию первого охлаждения и часть отведенного газообразного NH3 сжижают на стадии второго охлаждения и возвращают в зону поглощения. Способ по данному изобретению позволяет удалить меньшее количество NH3 с раствором карбамата аммония в единицу времени, чем при известном способе. В результате количество NH3, которое высвобождается на стадиях отведения для возвращения в цикл в зону поглощения, можно снизить, что снижает затрату энергии, например потребления пара. Дополнительное преимущество способа по данному изобретению состоит в том, что меньшее количество H2O удаляется в единицу времени с раствором карбамата аммония, чем в известном способе. Это позволяет снизить жидкостную нагрузку на элементы оборудования, где проводятся стадии выпуска выделенного CO2 и NH3 из удаляемого раствора карбамата аммония, например, для получения мочевины. В результате указанные выпускные стадии можно осуществлять в более дешевых элементах оборудования меньшего размера и с меньшим потреблением энергии, чем при известном способе. Удаление меньшего количества Н 2 О за единицу времени с раствором карбамата аммония известно из WO 01/56999, но об удалении меньшего количества NH3 с раствором карбамата аммония в этой публикации не сообщается. Способ по данному изобретению включает стадию первого охлаждения для охлаждения по существу газового потока, исходящего из реактора для синтеза меланина и содержащего, по существу, меланин,NH3 и CO2. Поток из реактора для синтеза меланина приводится в контакт с охладителем. Охладитель включает в себя поток, состоящий, по существу, из раствора карбамата аммония, который будет обсужден позже. Охладитель включает обычно, кроме того, также поток, по существу, состоящий из воды; для этой цели обычно используют водный поток, исходящий из зоны регенерации. Потоки охладителя могут подаваться отдельно или совместно на стадию первого охлаждения. Поскольку поток из реактора синте-1 009459 за меланина вводится в контакт с охладителем, выделяется раствор (содержащий растворенный меланин в водной фазе) или густая суспензия (содержащая кристаллы меланина в водной фазе) и обычно газовая смесь, содержащая NH3, CO2 и H2O. Раствор или густую суспензию сливают со стадии первого охлаждения и подают в зону регенерации, в которой образуются кристаллы меланина, если необходимо, и их отделяют. Указанная смесь обычно является газообразной, и обычно содержит более 40 мас.% NH3, менее 50 мас.% СО 2 и менее 40 мас.%, Н 2 О при давлении обычно между 0,1 и 4 МПа, и подается в зону поглощения. Кроме того, поток сжиженного NH3 также подается в зону поглощения. Проценты, указанные здесь и далее, являются массовыми процентами, если не указано иначе. В поглотительной зоне в соответствии с данным изобретением смесь приводят в контакт с потоком сжиженного NH3. Это дает прибавку к потоку газообразного NH3, и фактически все CO2 и H2O переходят в жидкую фазу. Чтобы облегчить переход СО 2 в жидкую фазу, дополнительный поток, состоящий, по существу, из воды, может подаваться в зону поглощения. Необходимые количества из потока сжиженного NH3 и из дополнительного потока, состоящего, по существу, из воды, которые подают в поглотительную зону, в основном, определяются желаемой чистотой отводимого потока газообразного NH3. Обычно желательна чистота 99% или выше. Чем выше желаемая чистота отводимого газообразного NH3, тем больше необходимые количества потока сжиженного NH3 и дополнительного потока, состоящего, по существу, из воды. Поток газообразного NH3, состоящий, по существу, из NH3, и, кроме того, содержащий примерно до 1 мас.% других соединений, таких как СО 2, H2O, N2 и Н 2, отводится из поглотительной зоны. В способе по данному изобретению часть отводимого газообразного NH3 сжижают на стадии второго охлаждения и возвращают в поглотительную зону; оставшуюся часть удаляют и, как указано ранее, обычно используют в качестве газа для псевдоожижения и/или газа для распыления в реакторе для синтеза меланина. Преимуществом процесса по данному изобретению является то, что газообразный NH3 можно использовать непосредственно в качестве газа для псевдоожижения и/или газа для распыления без необходимости стадии выпаривания, как в случае, когда используемый NH3 подают в сжиженном виде. Сжижение газообразного NH3 с последующим испарением описано, например, в WO 96/20933. Сжижение на стадии второго охлаждения может быть выполнено, по сути, известными средствами,такими как, например, с помощью теплообменника. Преимущество способа по данному изобретению состоит в том, что количество свежего сжиженного NH3, который нужно подать в поглотительную зону,можно снизить за счет уже существующего потока сжиженного NH3. Кроме того, преимуществом способа по данному изобретению является то, что инертные соединения, такие как, например, N2 и Н 2, которые не могут быть легко сжижены, так как температуры их конденсации значительно ниже, чем температура конденсации NH3, можно легко отделить от сжиженного NH3 и удалить в виде выпускаемого потока инертного газа. Выпускаемый поток инертного газа обычно содержит остаточное количество NH3. Если желательно удалить остаточное количество NH3, выпускаемый поток инертного газа можно пропустить через скруббер, который, однако, может быть значительно меньше, чем вышеуказанный скруббер при известном способе. Жидкая фаза, образованная в зоне поглощения и выгруженная из нее, состоит из раствора карбамата аммония. Под этим подразумевается раствор карбамата аммония в воде, который, кроме того, может содержать другие соединения, такие как свободно растворенный NH3, свободный растворенный СО 2 и бикарбонат аммония. В способе по данному изобретению часть выгружаемого раствора карбамата аммония возвращают на стадию первого охлаждения; оставшуюся часть удаляют. Возвращенный раствор карбамата аммония служит в качестве хладагента на стадии первого охлаждения, будет большей частью испаряться с образованием NH3, CO2 и Н 2 О и будет, таким образом, поглощаться смесью, которая выделяется на стадии первого охлаждения и подается в поглотительную зону; таким образом, по способу данного изобретения формируется циркуляционный поток между стадией первого охлаждения и поглотительной зоной. Удаляемый раствор карбамата аммония является обычно наиболее важной средой для удаления СО 2, выделяющейся при реакции мочевина-в-меламин. В результате количество СО 2 как такового или в виде иона в удаляемом растворе карбамата аммония обычно является важным контролируемым параметром для работы поглотительной зоны в процессе получения меламина, а также для работы поглотительной зоны по данному изобретению. Часть выгруженного раствора карбамата аммония, которую возвращают на стадию первого охлаждения, определяется предпочтительно по отношению к количеству CO2,которое присутствует в удаляемом растворе карбамата аммония как таковое или в виде иона. КоличествоCO2 в удаляемом растворе карбамата аммония далее называется удаляемой CO2. Соотношение весового количества раствора карбамата аммония, которое возвращают на стадию первого охлаждения, к весовому количеству удаляемого CO2 находится предпочтительно в интервале между 0,01 и 5, более предпочтительно между 0,3 и 2,0 и наиболее предпочтительно между 0,7 и 1,7. Часть отводимого газообразного NH3, которая далее сжижается, может быть также выражена отношением количества удаляемого СО 2. Отношение весового количества отводимого газообразного сжижаемого NH3 к весовому количеству отводимого CO2 находится предпочтительно в интервале между 0,01 и 5, более предпочтительно между 0,1 и 2,0 и наиболее предпочтительно между 0,5 и 1,5.-2 009459 Поглотительная зона может иметь любую известную конструкцию, такую как, например, тарельчатая колонна, сконструированную так, что образуемый раствор карбамата аммония и образуемый поток газообразного NH3 можно отводить отдельно. Чтобы образовался раствор карбамата аммония в поглотительной зоне, обычно необходимо отводить тепло от смеси. Поэтому перед тем, как реакционную смесь подавать в поглотительную зону, предпочтительно подвергать ее стадии третьего охлаждения, причем происходит частичная конденсация с образованием жидкой фазы и газообразной фазы. Значит, жидкая фаза состоит, по существу, из раствора карбамата аммония. В дополнительном предпочтительном воплощении жидкую фазу отделяют от смеси. Затем можно удалить жидкую фазу отдельно от раствора карбамата аммония, поступающего из поглотительной зоны, и/или полностью или частично возвратить на стадию первого охлаждения. Преимуществом выполнения указанной третьей стадии охлаждения является то, что операция на этой стадии, повидимому, является средством контроля для определения количества газообразного NH3, которое отводится из поглотительной секции, вследствие того факта, что не все соединения смеси конденсируются пропорционально; преимущественно, в частности, конденсируется Н 2 О, что делает более легким отделение газообразного NH3 в поглотительной секции. В другом предпочтительном воплощении способа по данному изобретению стадия компрессии осуществляется на наименьшей части отводимого газообразного NH3, который нужно превратить в жидкость,на стадии второго охлаждения, преимуществом чего является повышение температуры конденсации газообразного NH3, что упрощает конденсацию. Предпочтительно давление газообразного NH3 повышается по меньшей мере до 1,5 МПа, более предпочтительно 1,8 МПа или даже выше, например 2 МПа или более, преимуществом этого является то, что температура конденсации NH3 при указанном давлении превышает уровень температуры, при которой обычно работают производственные трубопроводы для охлаждающей воды. Это предпочтительное воплощение может быть легко объединено с вышеуказанными предпочтительными воплощениями, такими как применение частичной конденсации. Раствор карбамата аммония, образовывающийся в поглотительной зоне, содержит некоторое количество NH3 и его производных, таких как ионы аммония, и некоторое количество СО 2 и его производных, таких как карбаматные или карбонатные ионы. Весовое отношение между количеством этих двух составляющих выражается как отношение N/C в растворе карбамата аммония. В дополнительном воплощении способа по данному изобретению отношение N/C в растворе карбамата аммония снижается до 1,4 или менее посредством возврата части выгружаемого раствора карбамата аммония на стадию первого охлаждения и охлаждения газообразного NH3 и/или смеси на стадиях второго и, соответственно, третьего охлаждения. Предпочтительно отношение N/C снижается до 1,3 или менее, более предпочтительно до 1,25 или менее, наиболее предпочтительно до 1,2 или менее. При данном воплощении предпочтительно,чтобы стадия третьего охлаждения включала стадию частичной конденсации смеси, как описано выше,перед тем, как смесь подают в поглотительную зону, причем образуются жидкая фаза и газовая фаза. Предпочтительно жидкую фазу затем отделяют от смеси. Преимущественно, часть отводимого газообразного NH3 сжижают на второй стадии и возвращают в поглотительную зону, как описано выше. Здесь предпочтительно, как описано выше, что стадия компрессии осуществляется по меньшей мере с частью отводимого газообразного NH3, которую нужно превратить в жидкость. Способ по данному изобретению поясняется с помощью следующих фигур. Фиг. 1 представляет воплощение с резервуаром для охлаждения, в котором осуществляется стадия первого охлаждения, поглотительную зону, состоящую из поглотителя, конденсатора, где газообразныйNH3 превращается в жидкость на стадии второго охлаждения и откуда газообразный NH3 и раствор карбамата аммония возвращают в абсорбер и резервуар для охлаждения, соответственно. Фиг. 2 представляет воплощение, при котором по сравнению с воплощением фиг. 1 смесь со стадии первого охлаждения сначала пропускают через конденсатор, где проводят стадию третьего охлаждения,перед подачей в абсорбер. Фиг. 3 представляет воплощение, при котором по сравнению с воплощением на фиг. 2 жидкую фазу отделяют от потока, выходящего из конденсатора, помещенного между резервуаром для охлаждения и абсорбером, и добавляют к раствору карбамата аммония, поступающему из абсорбера. Фиг. 4 представляет воплощение, при котором по сравнению с воплощением на фиг. 1 часть потока газообразного NH3 из абсорбера, который нужно превратить в жидкость, сжимают в компрессоре перед сжижением на стадии второго охлаждения. Фиг. 5 представляет воплощение в соответствии с настоящим уровнем техники. Первая цифра чисел в фигурах является той же самой, что и номер фигуры. Там, где последние две цифры чисел разных фигур являются одинаковыми, они относятся к одному и тому же предмету. На фиг. 1 газовый поток, поступающий из реактора для синтеза меламина, подается по трубопроводу 102 в резервуар для охлаждения 104 и охлаждается хладагентом, состоящим из водного потока, подаваемого по трубопроводу 106, и раствора карбамата аммония, который будет рассмотрен позднее и который подается по трубопроводу 108. Во время охлаждения образуются густая суспензия меламина, которую выгружают через трубопровод 110, и газовая смесь, содержащая NH3, СО 2 и Н 2 О, которую выгружают через трубопровод 112 в абсорбер 114. В абсорбер 114 подается поток жидкого NH3 по трубопро-3 009459 воду 116, а также вспомогательный поток, состоящий, по существу, из воды, по трубопроводу 118. Можно объединить трубопроводы 116 и 118 в один трубопровод. Контактирование смеси с жидким NH3 и вспомогательным потоком приводит к образованию потока газообразного NH3, который отводят по трубопроводу 120, раствора карбамата аммония, который выгружают по трубопроводу 122. Раствор карбамата аммония, выгружаемый по трубопроводу 122, разделяется: одну часть удаляют по трубопроводу 124, другую часть возвращают по трубопроводу 108 в резервуар для охлаждения 104. Газообразный NH3,отводимый по трубопроводу 120, разделяется: одну часть удаляют по трубопроводу 126 и обычно используют в качестве газа для псевдоожижения и/или газа для распыления для реактора для синтеза меламина, другую часть подают по трубопроводу 128 в конденсатор 130. В конденсаторе 130 NH3 сжижают и добавляют по трубопроводу 132 к жидкому NH3, подаваемому по трубопроводу 133, после чего жидкий NH3 подают в абсорбер 114. Соединения, которые не сжижаются в конденсаторе 130, такие как N2 и Н 2, а также небольшое количество NH3, отводят в виде инертного выпускаемого потока через трубопровод 134. На фиг. 2 по сравнению с воплощением фиг. 1 газовую смесь, содержащую NH3, CO2 и Н 2 О, которую отводят по трубопроводу 212 из резервуара для охлаждения 204, подают в конденсатор 236. В конденсаторе 236 происходит частичная конденсация, при которой образуются жидкая фаза и газовая фаза. Жидкую фазу и газовую фазу подают по трубопроводу 238 в абсорбер 214. На фиг. 3 по сравнению с фиг. 2 между конденсатором 336 и абсорбером 314 помещен сепаратор 340. Жидкую фазу и газовую фазу, образованные посредством частичной конденсации в конденсаторе 336, подают по трубопроводу 338 в сепаратор 340. Жидкую фазу выгружают по трубопроводу 342 и объединяют с раствором карбамата аммония, выгруженного из абсорбера 314 по трубопроводу 322. Объединенный поток затем выгружают по трубопроводу 344, после чего поток разделяют таким образом, что часть подают в резервуар для охлаждения, а часть удаляется. Газовую фазу, поступающую из сепаратора, подают в абсорбер 314 по трубопроводу 346. На фиг. 4 по сравнению с фиг. 1 часть отводимого потока газообразного NH3, который нужно превратить в жидкость, подают по трубопроводу 428 в компрессор 448. Поток сжатого газообразного NH3 затем подают по трубопроводу 450 в конденсатор 430, где он сжижается. Повышенное давление облегчает сжижение NH3, так как температура конденсации NH3 повышается при повышении давления. Фиг. 5 представляет настоящий уровень техники, в котором отсутствуют какие-либо средства, позволяющие сжижать часть потока газообразного NH3 и возвращать в абсорбер, и какие-либо средства,позволяющие возвращать часть раствора карбамата аммония, поступающего из абсорбера в резервуар для охлаждения. Кроме того, часть потока газообразного NH3, отводимого из абсорбера 514 по трубопроводу 520, отводят по трубопроводу 552 в скрубберную установку, чтобы отделить инертные соединения. Способ по данному изобретению дополнительно поясняется примерами и экспериментом сравнения. Пример осуществлялся в соответствии с воплощением, описанным на фиг. 2. Сравнительный эксперимент проводили в соответствии с воплощением по фиг. 5. Результаты сведены в табл. 1 и 2. В таблицах карбамат аммония не представлен как таковой, а представлен только в виде превращаемого количества СО 2 и NH3. Результаты показывают, что с помощью содержащих меламин газовых питающих потоков одинакового количества и композиции (по 202 и 502) и с фактически равными количествами удаляемого СО 2(по 224 и 524) и удаляемого газообразного NH3 (по 226 и 526) количество NH3, которое выгружается в единицу времени с раствором карбамата аммония (по 224 и 524), значительно меньше в данном примере,чем в сравнительном эксперименте (7 и 9 т/ч, соответственно). В результате потребление пара на выходе во время высвобождения NH3 из удаляемого раствора карбамата аммония падает с 15 т/ч пара для раствора карбамата аммония, удаляемого по 524, до 12 т/ч для раствора карбамата аммония, удаляемого по 224. Кроме того, количество удаляемой H2O (по 224 и 524, соответственно) значительно ниже в данном примере, чем в сравнительном эксперименте (8,6 и 13 т/ч, соответственно); это позволяет сохранить энергию при использовании и отведении СО 2 и NH3 (например, для синтеза мочевины). К тому же необходимое количество жидкого NH3, которое необходимо подавать в данном примере по 233, значительно ниже, чем количество жидкого NH3, которое необходимо подавать в сравнительном эксперименте по 516 (3 и 9 т/ч, соответственно). Кроме того, выпускаемый инертный поток по данному изобретению, который отводят по 234 и который в данном примере содержит от 0,001 до 0,1 т/ч инертных соединений, таких как N2 и Н 2, содержит только незначительное количество NH3 (0,02 т/ч), таким образом, отделение инертных соединений значительно упрощается по сравнению с обработкой, которая необходима в сравнительном эксперименте в отношении потока, который отводят по трубопроводу 552, причем данный поток по отношению к количеству инертных соединений, количество которых в данном сравнительном эксперименте также находится между 0,001 и 0,1 т/ч, содержит очень много NH3 (5 т/ч). Результаты также показывают, что отношение N/C в потоке карбамата аммония, выгружаемом из поглотительной зоны в соответствии с данным изобретением по 222, составляет 10/8, т.е. 1,25, что значительно ниже, чем отношение N/C в потоке карбамата аммония, выгружаемом из поглотительной зоны в сравнительном эксперименте по 522, что составляет 9/6, т.е. 1,5.-4 009459 Таблица 1 Результаты сравнительного эксперимента (см. фиг. 5) Примечание. Если NH3, СО 2 и Н 2 О, все присутствуют в потоке, который состоит из менее чем 100 мас.% газа, указанные соединения, по меньшей мере, частично присутствуют в виде раствора. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения меламина, включающий стадию первого охлаждения, в результате которой выделяется смесь, содержащая NH3, СО 2 и Н 2 О, причем смесь и поток жидкого NH3 подают в поглотительную зону; смесь и поток жидкого NH3 в поглотительной зоне контактируют друг с другом с образованием газообразного NH3 и раствора карбамата аммония; газообразный NH3 и раствор карбамата аммония из поглотительной зоны выгружают по отдельности; часть выгруженного раствора карбамата аммония возвращают на стадию первого охлаждения,отличающийся тем, что часть выгружаемого раствора карбамата аммония удаляют, причем удаляемый раствор карбамата аммония содержит удаляемый СО 2, а часть отводимого газообразного NH3 сжижают на стадии второго охлаждения и возвращают в поглотительную зону, причем соотношение весового количества выгружаемого сжижаемого газообразного NH3 и весового количества удаляемого СО 2, находящегося в удаляемом растворе карбамата аммония, находится в интервале 0,01-5. 2. Способ по п.1, при котором смесь перед подачей в поглотительную зону подвергают стадии третьего охлаждения, где происходит частичная конденсация, в результате чего образуются жидкая и газовая фазы. 3. Способ по п.2, при котором жидкую фазу отделяют от смеси. 4. Способ по любому одному из пп.1-3, при котором часть отводимого газообразного NH3 подвергают сжатию для превращения в жидкость. 5. Способ получения меламина, включающий стадию первого охлаждения, в результате которого выделяется смесь, содержащая NH3, CO2 и H2O, причем смесь и поток жидкого NH3 подают в поглотительную зону; смесь и поток жидкого NH3 в поглотительной зоне контактируют друг с другом с образованием газообразного NH3 и раствора карбамата аммония, имеющего некоторое отношение N/C; газообразный NH3 и раствор карбамата аммония из поглотительной зоны выгружают по отдельности; отличающийся тем, что часть отводимого газообразного NH3 сжижают на стадии второго охлаждения и возвращают в поглотительную зону и отношение N/C в растворе карбамата аммония снижают до 1,25 или менее посредством возврата части выгружаемого раствора карбамата аммония на стадию первого охлаждения и проведения стадий второго и соответственно третьего охлаждения газообразного NH3 и/или смеси. 6. Способ по п.5, где отношение N/C снижают до 1,2 или менее. 7. Способ по п.5, где стадия третьего охлаждения включает стадию частичной конденсации смеси перед тем, как ее подают в поглотительную зону с образованием жидкой и газообразной фаз. 8. Способ по п.7, где жидкую фазу отделяют от смеси. 9. Способ по п.5 или 7, где часть отводимого газообразного NH3 сжижают на стадии второго охлаждения и возвращают в поглотительную зону.-5 009459 10. Способ по п.9, где на стадии второго охлаждения осуществляют стадию компрессии части отводимого газообразного NH3 для превращения в жидкость.