Фунгицидная смесь

1 Настоящее изобретение относится к фунгицидным смесям, которые содержат, по крайней мере, одно соединение, выбранное из в которой Т обозначает СН или N, n равно 0, 1 или 2 и R означает галоген, C1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2,a2) оксимовый эфир сложного эфира карбоновой кислоты формулы II или а 3) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы IIIb) по крайней мере, одно действующее вещество формулы IVX1 до X5 обозначают независимо друг от друга водород, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил,С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкилтио,С 1-С 4 тиоалкокси, С 1-С 4 сульфонилалил, нитро, амино, N-С 1-С 4 карбоксиламино, N-С 1-С 4 алкиламино;R1 обозначает С 1-С 4 алкил, С 2-С 4 алкенил,С 2-С 4 алкинил,С 1-C4 алкил-С 3-С 7-циклоалкил,причем эти радикалы могут нести заместители,выбранные из группы, включающей галоген,циано и С 1-С 4 алкокси;R2 обозначает фенильный радикал или 5 или 6-звенный, насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток, по крайней мере, с одним гетероатомом, выбранным из группы, включающей N, О и S, причем циклические радикалы могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкоксиС 2-С 4 алкенил, С 1-С 4 алокси-С 2-С 4 алкинил;R3 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4-алкокси, С 1 С 4 алкилтио, N-С 1-C4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1-С 4 галогеналкокси 2 в синергитически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами с помощью смесей соединений I, II и/или III и IV и к применению соединений I, II и/или III и IV для получения подобных смесей. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известно из литературных источников (WO-A 96/01,256 и 96/01,258). Соединения II и III, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из литературных источников (ЕР-А 253213, ЕР-А 398692 и ЕР-А 477631). Соединения формулы IV, а также способы их получения описаны в WO-A 96/19442. Принимая во внимание снижение норм расхода и расширение спектра действия известных соединений в основу настоящего изобретения положена задача при сниженных общих нормах внесения действующих веществ разработать такие смеси, которые обеспечивают лучшую активность против фитопатогенных грибов (синергитические смеси). В соответствии с этим были получены вышеописанные смеси. Кроме того, было установлено, что при одновременном совместном или раздельном применении соединений I, II и/илиIII и IV или при последовательном применении соединений I, II и/или III и IV можно лучше бороться с фитопатогенными грибами, чем отдельными соединениями. Формула I представляет, в частности, карбаматы, при которых комбинация заместителей соответствует одной строке нижеследующей табл. 1. Таблица 1I.12,I.23,I.32 и I.38. Соединения формул от I до III по отношению к двойным связям C=Y-, соответственно,С=СН или C=N могут находиться в конфигурации Е или Z (по отношению к функции карбоновой кислоты). В соответствии с этим они могут применяться в смеси по изобретению или в форме чистых Е- или Z-изомеров или в форме смесей E/Z-изомеров. Предпочтение отдается смесям E/Z-изомеров или Z-изомеру, причем особенно предпочтителен Z-изомер. Двойные связи C=N группировок оксимового эфира в боковой цепи соединения I могут находиться в форме чистых Е- или Z-изомеров или в качестве E/Z-изомерных смесей. Соединения формул от I до III могут находиться как в форме смесей изомеров, так и в форме чистых изомеров в смесях по изобретению. Принимая во внимание их применение, предпочтительны,в частности, соединения от I до III, при которых конечные группировки оксимового эфира боковых цепей имеются в цис-конфигурации. (ОСН 3 к ZR'). Соединения I - III вследствие их основного характера в состоянии образовывать соли или 4 аддукты с неорганическими или органическими кислотами или ионами металлов. Примерами неорганических кислот являются галогенводородная кислота, такая как фтороводородная, хлороводородная, бромводородная или йодоводородная кислоты, серная кислота, фосфорная кислота и азотная кислота. В качестве органических кислот пригодны,например, муравьиная кислота, угольная кислота и алкановые кислоты, такие как уксусная,трифторуксусная, трихлоруксусная и пропионовая кислоты, а также гликолевая кислота, тиоциановая кислота, молочная кислота, янтарная кислота, лимонная кислота, бензойная кислота,коричная кислота, щавелевая кислота, алкилсульфокислоты (сульфокислоты с линейными или разветвленными алкиловыми радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилсульфокислоты или арилдисульфокислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут одну или две группы сульфокислот), алкилфосфоновые кислоты (фосфоновые кислоты с линейными или разветвленными алкильными радикалами с 1 до 20 атомами углерода), арилфосфоновые кислоты или арилдифосфоновые кислоты (ароматические радикалы, такие как фенил и нафтил, которые несут один или два радикала фосфоновой кислоты), причем алкильные, соответственно, арильные радикалы могут нести другие заместители, например, птолуолсульфокислота, салициловая кислота, паминосалициловая кислота, 2-феноксибензойная кислота, 2-ацетоксибензойная кислота и т.п. В качестве ионов металлов пригодны, в частности, ионы элементов второй главной группы, прежде всего, кальций и магний, третьей и четвертой главных групп, в частности, алюминий, олово и свинец, а также от первой до восьмой подгрупп, прежде всего, хром, марганец,железо, кобальт, никель, медь, цинк, и т.п. Металлы могут иметься при необходимости с различной, присущей им валентностью. Из соединений формулы IV предпочтительны такие, при которых X1 представляет собой С 1-С 4 галогеналкил, в частности, трифторметиловую группу, и X2 и X3 представляют собой атом водорода или галогеновую группу, в частности, атом водорода. X4 и X5 представляют собой предпочтительно водород, галоген (в частности, Cl или F) C1-C4 алкокси (в частности,метокси или этокси), C1-C4 алкилтио (в частности, метилтио или этилтио), С 1-С 4 галогеналкил(в частности,трифторметил) или С 1 С 4 галогеналкокси (в частности, трифтометокси). В качестве заместителей R1 предпочтительны С 1-С 4 алкил (метил, этил, н- и и-пропил и трет.-бутил),С 1-С 4 алкилен-С 3-С 7 циклоалкил,С 1-С 4 алкенил (в частности этенил, пропенил или бутенил, которые, в частности, могут быть замещены галогеном (предпочтительно хлором,пропинил, цианометил и метоксиметил. Из С 1 С 4 алкилен-С 3-С 7 циклоалкильных заместителей предпочтительны, в частности, замещенные метиленосоединения, в частности, метиленциклопропил, метиленциклопентил, метиленциклогексил и метиленциклогексенил. Кольца этих заместителей могут быть замещены предпочтительно галогеном. В качестве заместителей R2 следует привести наряду с фенилом (необязательно замещенным), в частности, тиенил, пиразолил, пирролил, имидазолил, тиазолил, фурил, пиридазинил и пиримидинил. Предпочтительными заместителями в этих кольцевых системах являются галогены (в частности, фтор и хлор), С 1 С 4 алкокси (в частности, метокси) и С 1-С 4 алкил(в частности, метил, этил). Число кольцевых заместителей может составлять от 1 до 3, в частности, от 1 до 2. Особенно предпочтительны фенил или замещенный фенил. Предпочтительными заместителями R3 и 4R являются водород, фтор, хлор, метил, этил,метокси, тиометил и N-метиламино. R3 и R4 могут также образовывать совместно группировкуIV приведены в таблицах вышеупомянутой международной заявки WO 96/019442. Из этих соединений особенно предпочтительны приведенные в нижеследующей табл. II соединения(R3 и R4 являются при этом водородом). Таблица IIIV, при которых R1 обозначает остаток СН 2-сРr и R2 необязательно замещенное фенильное кольцо. Из этих особенно предпочтительны соединения, при которых X4 и X5 означают галоген, предпочтительно, фтор. Физические данные этих соединений, а также способы их получения можно найти в вышеупомянутой WO 94/19442. При получении смесей применяют предпочтительно чистые действующие вещества I иII и/или III и IV, к которым можно примешивать другие действующие вещества против фитопатогенных грибов или против других вредителей,таких как насекомые, паукообразные или нематоды или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II и/или III и IV,соответственно, соединения I и II и/или III и IV,применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды. Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень,дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphe graminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum иVerticillium. Кроме того, они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например против Paecilomyces variotii. Соединения I и II и/или III и IV могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом,причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Соединения I и II и/или III и IV обычно применяются в весовом соотношении от 0,01 :1 до 1 : 1, предпочтительно от 0,03 до 0,5 : 1, в частности от 0,05 : 1 до 0,5 : 1 (IV : I, II и/илиIII). Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта для соединений I, II и/или III от 0,005 до 0,5 кг/га, предпочтительно от 0,05 до 0,5 кг/га, в частности от 0, 05 до 0,2 кг/га. При этом нормы расхода соединений IV составляют как правило от 0,001 до 0,2 кг/га,предпочтительно от 0,001 до 0,1 кг/га, в частности от 0,005 до 0,05 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 100 г/кг посевного зерна, предпочтительно от 0,01 до 50 г/кг, в частности от 0,01 до 10 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II и или смесями из соединений I и II и/или III и IV производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергитические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II и/или III и IV могут приготавливаться, например, в форме предназначенных для непосредственно опрыскиваемых растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения,но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, добавкой растворителей и/или наполнителей. К препаративным формам примешивают обычно инертные добавки, такие как эмульгаторы или диспергаторы. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные,щелочноземельные, аммониевые соли ароматических 9 сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты,фенолсульфокислоты,нафталинсульфокислоты,дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом,полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло,полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и II и/или III и IV смесей из соединений I и II и/или III и IV с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно,твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты,силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел,болюс, лсс, глина, доломит, диатомовая земля,сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния,размолотые пластмассы, а также такие удобрения,как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие, как например мука зерновых культур, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем от 0,1 до 95 мас.% предпочтительно от 0,5 до 90 мас.% соединений I и II и/или III и IV, соответственно, смеси из соединений I и II и/или III иIV. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР или ЖХВК). Применение соединений I и II и/или III илиIV, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, пространство их произрастания или подлежащие защите от них растения, семена,почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II и/или III и IV при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. 10 Фунгицидную активность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующие вещества приготовляются отдельно или совместно как 10%-ная эмульсия в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.% NekanilLN (Lutensol AP6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолов) и 10 мас.%Emulphor EL (Emulan EL, эмульгатор на базе этоксилированных жирных спиртов) и в соответствии с желаемой концентрацией разбавляют водой. Пример применения 1. Эффективность против мучнистой росы пшеницы. Листья выращенных в горшках побегов пшеницы сорта Frhgold" опрыскивают обильно до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора и через 24 ч после подсыхания напрысканного слоя опыливают спорами мучнистой росы пшеницы (Erysiphegraminis form specialis tritici). Опытные растения помещают в теплицу с температурой между 20 и 24 С и от 60 до 90% относительной влажности. Через 7 дней определяют степень развития мучнистой росы визуально в процентах поражения общей площади листьев. Оценку производят посредством определения пораженной поверхности листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Ожидаемая эффективность смесей действующих веществ определяют по формуле Колби% необработанного контроля, при применении смеси из действующих веществ А, Б и В с концентрациями а, б и в,х - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества А с концентрацией а,у - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества Б с концентрацией б,z - эффективность, выраженная в % необработанного контроля, при применении действующего вещества В с концентрацией в. Эффективность (W) определяют по формуле АбботаW=(1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами на обработанных растениях в % исоответствует поражению грибами на необработанных (контрольных) растениях в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности поражения необработанных контрольных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Результаты опытов вытекают из нижеследующих табл. 3 и 4. Таблица 3b) по крайней мере, одно действующее вещество формулы IV) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает, что наблюдаемая эффективность во всех соотношениях смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая, по крайней мере, одно соединение, выбранное из в которой Т обозначает СН или N, n равно 0, 1 или 2 и R означает галоген, C1-С 4 алкил или С 1 С 4 галогеналкил, причем радикалы R могут быть различными, если n равно 2,а 2) оксимовый эфир сложного эфира карбоновой кислоты формулы II или а 3) оксимовый эфир амида карбоновой кислоты формулы IIIX1 до X5 обозначают независимо друг от друга водород, галоген, C1-C4 алкил, C1-С 4 галогеналкил, С 1C4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкокси, C1-С 4 алкилтио, С 1 С 4 тиоалкокси, С 1-С 4 сульфонилалкил, нитро, амино,N-С 1-С 4 карбоксиламино, N-С 1-С 4 алкиламино;R1 обозначает С 1-С 4 алкил, С 2-С 4 алкенил, С 2 С 4 алкинил, С 1-C4 алкил-С 3-С 7-циклоалкил, причем эти радикалы могут нести заместители, выбранные из группы, включающей галоген, циано и С 1C4 алкокси;R2 обозначает фенильный радикал или 5- или 6-звенный насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток, по крайней мере, с одним гетероатомом, выбранным из группы, включающей N, О и S, причем циклические радикалы могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы,включающей галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1 С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкоксиС 2-С 4 алкенил, С 1-С 4 алокси-С 2-С 4 алкинил;R3 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, С 1-С 4 алкил, C1-C4 алкокси, С 1-С 4 алкилтио,N-С 1-С 4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1 С 4 галогеналкокси; в синергитически эффективном количестве. 2. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы,их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности,материалы или помещения обрабатывают соединением формулы I, II или III по п.1 и, по крайней мере,одним соединением формулы IV по п.1. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена,почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,005 до 0,5 кг/га, по крайней мере,соединения I, II и/или III по п.1. 4. Способ по п.2, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена,почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают от 0,001 до 0,2 кг/га соединения IV по п.1.