Композиция для навинчивающейся крышки

006455 Настоящее изобретение относится к навинчивающимся крышкам, состоящим из композиции на основе полимодального этиленового полимера. Оно относится также к способу изготовления этих крышек и их применению для укупорки бутылок, в частности бутылок, содержащих пищевые продукты, а более конкретно шипучие напитки. Применение полиэтилена, а более конкретно бимодального полиэтилена, при изготовлении крышек известно. Так, например, в US 5981664 и WO 00/71615 описаны крышки, изготовленные литьем под давлением композиции, включающей два полиэтилена, обладающие разными значениями молекулярномассового распределения. Однако композиции, описанные в этих документах, не обладают оптимальными для изготовления крышек свойствами, более конкретно крышек, предназначенных для укупорки бутылок, содержащих шипучие напитки. При создании настоящего изобретения были изготовлены навинчивающиеся крышки, состоящие из композиции на основе полимодального этиленового полимера, который свободен от вышеупомянутых недостатков. Для выполнения этой задачи объектом настоящего изобретения являются навинчивающиеся крышки, состоящие из композиции на основе полимодального этиленового полимера, который обладает стандартной плотностью (СП) выше 950 кг/м 3 и индексом текучести расплава (ИР 2) меньше 2 г/10 мин, причем этот полимодальный этиленовый полимер включает: от 35 до 65 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера фракции этиленового полимера (А), обладающей СП(А) больше 965 кг/м 3 и индексом текучести расплава ИР 2(А) по меньшей мере 10 г/10 мин, но меньше чем 400 г/10 мин, и от 65 до 35 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера фракции сополимера (Б) этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 углеродных атомов, обладающей индексом текучести расплава ИР 2(Б) меньше 10 г/10 мин и содержащей от 0,1 до 5 мольных % звеньев упомянутого альфа-олефина (альфа-олефинов). В объеме описания настоящего изобретения под понятием "навинчивающиеся крышки" подразумевают навинчивающиеся крышки, обладающие резьбовым укупорочным элементом. В большинстве случаев эти навинчивающиеся крышки снабжены разрывной лентой. Под "полимодальным этиленовым полимером" подразумевают этиленовый полимер, включающий по меньшей мере две фракции, обладающие разными индексами текучести расплава (ИР 2), благодаря чему он характеризуется широким или полимодальным молекулярно-массовым распределением. Полимодальный этиленовый полимер, используемый при выполнении настоящего изобретения,обычно обладает стандартной плотностью (СП), которая не превышает 965 кг/м 3. В объеме настоящего изобретения СП определяют в соответствии со стандартом ISO 1183-3 (1999). Предпочтительная СП не превышает 960 кг/м 3, а более предпочтительно 958 кг/м 3. Предпочтительная СП составляет по меньшей мере 951 кг/м 3. Обычно при выполнении настоящего изобретения используют полимодальный этиленовый полимер, который обладает индексом текучести расплава (ИР 2), определяемым при 190 С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1998), по меньшей мере 0,5 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 0,8 г/10 мин, причем особенно рекомендуемые значения составляют по меньшей мере 1,2 г/10 мин. Особенно предпочтительные значения индекса текучести расплава составляют от 1,4 до 1,8 г/10 мин. В предпочтительном варианте фракция этиленового полимера (А) в полимодальном этиленовом полимере составляет по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Предпочтительная фракция этиленового полимера (А) не превышает 60 мас.%, более предпочтительно не превышает 55 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Наилучших результатов добивались с фракцией этиленового полимера (А) от 45 до 55 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. В предпочтительном варианте фракция этиленового сополимера (Б) в полимодальном этиленовом полимере составляет по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Предпочтительная фракция этиленового сополимера (Б) не превышает 60 мас.%, более предпочтительно не превышает 55 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Наилучших результатов добивались с фракциями этиленового сополимера (Б) от 45 до 55 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Композиция, используемая при выполнении настоящего изобретения, обычно включает по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, в целом полимера (А) и сополимера (Б). Наиболее предпочтительна композиция, состоящая преимущественно из полимера (А) и сополимера (Б). Предпочтительный полимер (А) представляет собой этиленовый гомополимер. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, под этиленовым гомополимером (А) подразумевают этиленовый полимер, состоящий главным образом из мономерных звеньев этилена при практическом отсутствии мономерных звеньев, дериватизированных из других олефинов.-1 006455 Под этиленовым сополимером с одним или несколькими альфа-олефинами, содержащими от 3 до 12 углеродных атомов (сополимер (Б имеют в виду сополимер, включающий мономерные звенья, дериватизированные из этилена, и мономерные звенья, дериватизированные из по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 углеродных атомов. Этот альфа-олефин может быть выбран среди олефиновоненасыщенных мономеров, таких как бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1, причем особенно предпочтителен бутен-1. Целесообразное содержание звеньев альфа-олефина в сополимере (Б) равно по меньшей мере 0,2 мол.%, в частности равно по меньшей мере 0,3 мол.%. Предпочтительное содержание звеньев альфа-олефина в сополимере (Б) составляет самое большее 4 мол.%, а более предпочтительно самое большее равно 3 мол.%. Особенно хороших результатов достигают при содержании альфаолефиновых звеньев в сополимере (Б) от 0,5 до 2 мол.%. Предпочтительная СП полимера (А) (СП(А составляет по меньшей мере 968 кг/м 3, а более предпочтительно по меньшей мере 970 кг/м 3. Предпочтительный полимер (А) характеризуется значением ИР 2(А) по меньшей мере 30 г/10 мин, более конкретно по меньшей мере 50 г/10 мин. Хорошие результаты достигаются при индексе текучести расплава ИР 2(А) по меньшей мере 80 г/10 мин, в частности от 80 до 200 г/10 мин. Предпочтительный сополимер (Б) характеризуется значением ИР 2(Б) по меньшей мере 0,03 г/10 мин, более конкретно по меньшей мере 0,06 г/10 мин. Наиболее предпочтительное значение ИР 2(Б) составляет по меньшей мере 0,08 г/10 мин. Предпочтительное значение ИР 2(Б) не превышает 2 г/10 мин,причем значения не более 1 г/10 мин являются особенно предпочтительными. Наиболее предпочтительное значение ИР 2(Б) составляет самое большее 0,8 г/10 мин, более предпочтительно не больше 0,5 г/10 мин. Хороших результатов добиваются при индексах текучести расплава ИР 2(Б) от 0,08 до 0,8 г/10 мин. Полимодальный этиленовый полимер, используемый при выполнении настоящего изобретения,может быть приготовлен по любому подходящему методу. Так, например, можно осуществить смешение полимера (А) с сополимером (Б) по любому известному методу, такому как, в частности, смешение в расплаве этих двух предварительно полученных полимеров. Однако предпочтительны методы, при осуществлении которых полимер (А) и сополимер (Б) готовят на по меньшей мере двух последовательных стадиях полимеризации. Обычно прежде всего проводят процесс получения полимера (А), а затем процесс получения сополимера (Б) в присутствии полимера (А), полученного на первой стадии полимеризации. Каждую из стадий полимеризации можно независимо друг от друга осуществлять в суспензии в инертном углеводородном разбавителе или в газообразной фазе. Предпочтителен способ, включающий по меньшей мере две стадии полимеризации в суспензии в углеводородном разбавителе. Углеводородный разбавитель обычно выбирают среди алифатических углеводородов, содержащих от 3 до 10 углеродных атомов. Предпочтительный разбавитель выбирают из пропана, изобутана, гексана и их смесей. В дополнение к полимодальному этиленовому полимеру композиция, используемая при выполнении настоящего изобретения, может включать обычные добавки, такие как антиоксиданты, антациды,стабилизаторы УФ-излучения, красители, наполнители, антистатики и замасливатели. Общее содержание добавок обычно не превышает 5 мас.% в пересчете на общую массу композиции, используемой при выполнении настоящего изобретения. В предпочтительном варианте оно не превышает 2 мас.%. Композиция, используемая для изготовления навинчивающихся крышек в соответствии с изобретением, может быть приготовлена с помощью любого подходящего известного средства. Так, например,можно прибегнуть к применению двух последовательных стадий, причем первая включает смешение при комнатной температуре полимодального этиленового полимера и, когда их используют, добавок, а вторая стадия включает продолжение смешения в расплавленном состоянии в экструдере. Температура на второй стадии обычно составляет от 100 до 300 С, в частности от 120 до 250 С, более конкретно от примерно 130 до 210 С. Другой метод включает введение добавок и, когда их используют, других соединений в уже расплавленный полимодальный этиленовый полимер. Можно также на начальной стадии готовить маточную смесь, включающую первую фракцию полимодального этиленового полимера плюс все добавки, причем эта маточная смесь богата добавками и,что необязательно, другими соединениями. Далее маточную смесь смешивают с оставшейся фракцией полимодального этиленового полимера, например, во время изготовления гранул композиции. Навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением могут быть изготовлены по любому известному методу изготовления изделий. Особенно хорошо подходит литье под давлением. Навинчивающиеся крышки в соответствии с настоящим изобретением обладают хорошими органолептическими свойствами, что делает их приемлемыми для применения на бутылках, содержащих пищевые продукты. Кроме того, они обладают хорошей стойкостью к медленному росту трещин. Навинчивающиеся крышки в соответствии с настоящим изобретением обладают приемлемым крутящим моментом открывания. Они обладают к тому же хорошими допусками на размер. Следовательно, они особенно хорошо подходят для применения на бутылках, содержащих шипучие напитки. Поэтому объектом изобретения является также применение крышек в соответствии с изобретением для укупорки бутылок, содержащих пищевые продукты, а более конкретно для укупорки бутылок, содержащих шипучие напитки. Далее, объектом изобретения являются навинчивающиеся крышки, состоящие из композиции на основе полимодального этиленового полимера и характеризующиеся СРНО(В) (стойкость к растрескиванию под-2 006455 действием напряжения окружающей среды) больше 800 ч, ударной прочностью по Чарпи с надрезом больше 7 кДж/м 2 и впрыскиваемостью больше 2,8 с. В предпочтительном варианте навинчивающиеся крышки по данному объекту изобретения состоят из композиции, которая обладает стандартной плотностью больше 950 кг/м 3 и/или индексом текучести расплава ИР 2 меньше 2 г/10 мин. Также в предпочтительном варианте они изготовлены на основе композиций в соответствии с первым объектом настоящего изобретения. Примеры, которые представлены ниже, служат для иллюстрации изобретения. Значения символов,использованных в этих примерах, методы определения и единицы количественного выражения их данных описаны и разъяснены ниже.[А]: доля этиленового полимера (А), выраженная в массовых процентах в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера.[Б]: доля этиленового сополимера (Б), выраженная в массовых процентах в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. ИР 2: индекс текучести расплава полимодального этиленового полимера, выраженный в граммах на 10 мин, определенный при 190 С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D 1238(1998). ИР 2(А): индекс текучести расплава этиленового полимера (А), выраженный в граммах на 10 мин,определенный при 190 С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1998); в тех случаях, когда полимодальный этиленовый полимер готовят по методу с двумя последовательными стадиями полимеризации, это значение определяют на образце полимера (А), взятом из первого реактора. ИР 2(Б): индекс текучести расплава этиленового сополимера (Б), выраженный в граммах на 10 мин,определенный при 190 С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1998); в тех случаях, когда полимодальный этиленовый полимер готовят по методу с двумя последовательными стадиями полимеризации, это значение рассчитывают на основе значений ИР 2 и ИР 2(А). ИР 5(Б): индекс текучести расплава этиленового сополимера (Б), выраженный в граммах на 10 мин,определенный при 190 С под нагрузкой 5 кг в соответствии со стандартом ASTM D 1238 (1998). СП: стандартная плотность полимодального этиленового полимера, выраженная в килограммах на кубический метр, определенная в соответствии со стандартом ISO 1183-3 (1999). СП(А): стандартная плотность этиленового полимера (А), выраженная в килограммах на кубический метр, определенная в соответствии со стандартом ISO 1183-3 (1999); в тех случаях, когда полимодальный этиленовый полимер готовят по методу с двумя последовательными стадиями полимеризации,это значение определяют на образце полимера (А), взятом из первого реактора. С 4(Б): содержание звеньев бутена-1 в этиленовом сополимере (Б), выраженное в молярных процентах. Это содержание рассчитывают в соответствии со следующим уравнением: в котором С 4 общее представляет содержание звеньев бутена-1 в использованном полимодальном этиленовом сополимере, определенное согласно ядерному магнитному резонансу по 13 С и выраженное в молярных процентах. СРНО: стойкость к медленному росту трещин, определенная согласно следующему методу: 10 крышек навинчивают на предварительно отформованные заготовки из нержавеющей стали, после чего собранный комплект погружают в водяную баню при 60 С. Предварительно отформованную заготовку подключают к источнику гидростатического давления 8 бар. Как только возникает признак разрушения,фиксируют срок службы, выраженный в часах. СРНО-А: стойкость к медленному росту трещин, выраженная в часах, определенная в соответствии со стандартом ASTM D 1693 (1980), условие А, погружением в водный раствор, содержащий 10 об.% нонилфеноксиполи(этиленокси)этанола, при 50 С пластины, изготовленной прессованием композиции,используемой при выполнении настоящего изобретения, в соответствии со стандартом ASTM D 1928(1980). СРНО-Б: стойкость к медленному росту трещин, выраженная в часах, определенная в соответствии со стандартом для испытания Bell Telefon ASTM D 1693, условие В, при температуре 23 С и 25% нонилфенолэтоксила. Прямое прессование образцов в соответствии с ASTM D 1928. КО: крутящий момент открывания, определенный по следующему методу: с помощью одноголовочной лабораторной машины Zalkin десять крышек навинчивают на 33-сантилитровые стеклянные бутылки таким образом, чтобы укупорку крышками осуществить с фиксированным крутящим моментом завинчивания 2,83 Нм. Определяют крутящий момент развинчивания. Значение КО является средним тех значений, которых достигают на десяти крышках и которые выражают в Нм. ОП: органолептический показатель, определенный по следующему методу: 33 г композиции на основе этиленового полимера в гранулированной форме в течение 4 ч суспендируют в 1 л воды при 60 С. Далее 6 разных операторов дегустируют воду суспензии, которую охлаж-3 006455 дают до комнатной температуры, и оценивают ее вкус. Каждый из них ставит оценку в баллах от 1 до 4 путем сравнения с образцом воды, которую предварительно подвергают такой же обработке в отсутствии гранул, причем вкусу образца воды соответствует оценка 1. Высокий балл соответствует плохому вкусу. Органолептический показатель (ОП) является средним баллом из выставленных 6 операторами. ОПС: органолептический показатель после выдержки на солнце, определенный по следующему методу: 33-сантилитровые стеклянные бутылки наполняют водой и укупоривают крышками, отформованными за 1 неделю до этого литьем под давлением. На эти бутылки в течение 48 ч при 40 С воздействуют излучением в солнечном спектре интенсивностью 600 Вт/м 2 в аппарате для испытания солнечным излучением. Затем по такому же методу, как описанный выше для определения ОП, определяют вкусовые качества воды. Вкусовая оценка: 25 г полимерных гранул в 500 мл минеральной воды при 60 С выдерживают в течение 48 ч с последующим охлаждением в течение 24 ч до 23 С. Далее приготовленный раствор фильтруют и осуществляют четыре 50%-ных разбавления с получением пяти растворов, классифицируемых от раствора 1, "маточного раствора" до раствора 5 со степенью разбавления 1/16. Каждый раствор дегустирует эксперт, начиная с самого разбавленного раствора и заканчивая маточным раствором. После обнаружения какого-либо привкуса образцу выставляют балл, соответствующий номеру этого раствора (5, 4,3, 2, 1). Таким образом, чем выше балл, тем хуже вкус. Если никакого привкуса не обнаруживают даже в маточном растворе, выставляют оценку 0. Окончательная дегустационная оценка является средним значением всех оценок (группа из по меньшей мере 6 экспертов). Запах: 400 мл полимерных гранул помещают в 500-миллилитровую стеклянную колбу, которую герметизируют и выдерживают при 80 С в течение 30 мин. Затем колбе дают остыть до 23 С. Оценку проводят в сравнении со стандартной смолой, которую берут для того чтобы располагать постоянным уровнем запаха 0,5. Каждый эксперт нюхает охлажденные гранулы в сравнении со стандартом. Оценки можно выставлять от 0 (отсутствие запаха в сравнении со стандартом) до 3 (сильный запах) со ступенчатым увеличением на 0,5 балла. Конечная оценка запаха является средним значением всех оценок (группа из по меньшей мере 6 экспертов). Ударная прочность по Чарпи с надрезом: определяют в соответствии со стандартом ISO 179. Впрыскиваемость представляет собой 1/вязкость при 1000 с-1 и 190 С для головки 15/1. ср., мин., макс. означают соответственно средний, минимальный и максимальный диаметры, рассчитанные по результатам десяти измерений крышек, номинальный диаметр которых составляет 30,5 мм. ср., мин., макс. означают соответственно среднюю, минимальную и максимальную деформации плоской части крышки, рассчитанные по результатам десяти измерений. Примеры 1, 2. В экструдере (при 190 С) перемешивали и гранулировали композицию, включающую: 99,7 мас.ч. полимодального этиленового полимера, полученного способом, который описан в ЕР-А 603935; 0,2 мас.ч. стеарата кальция; 0,1 мас.ч. трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфита. Характеристики этиленовых полимеров, использованных в этих примерах, представлены ниже в табл. 1. Навинчивающиеся крышки изготавливали литьем под давлением в машине Netstal, оборудованной 18-матричной формой. Характеристики изготовленных крышек также содержатся в приведенной ниже табл. 1. Примеры с 3R по 5R (сравнительные). Описанные в примерах 1 и 2 процессы повторяли, но с использованием этиленовых полимеров, которые не соответствовали изобретению и характеристики которых представлены ниже в табл. 1. Сопоставление примеров 1 и 2 с примером 3R показывает, что навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением обладают значительно превосходящим сопротивлением растрескиванию в сравнении с крышкой, которая не соответствовала изобретению. Сопоставление примеров 1 и 2 с примерами соответственно 5R и 4R показывает, что навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением обладают значительно более высокой стойкостью к медленному росту трещин. Примеры 6R и 7R (сравнительные). В примерах 6R и 7R использовали этиленовые полимеры мономодального типа. Сопоставление примеров 1 и 2 соответственно с примерами 7R и 6R показывает, что навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением обладают стойкостью к медленному росту трещин, которая превосходит стойкость к медленному росту трещин крышек на основе мономодального этиленового полимера. Сравнение примера 1 с примером 7R показывает, кроме того, что навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением обладают по меньшей мере такими же хорошими, если не более высокими органолептическими свойствами (ОП и ОПС) и допусками на размер, чем навинчивающиеся крышки,-4 006455 изготовленные из композиции на основе мономодального полиэтилена, при эквивалентных значениях крутящего момента открывания. Примеры с 8 по 12. Для этих примеров выполнения изобретения раздельно готовили два блока, а затем в виде чешуек смешивали. Их свойства представлены в табл. 2 совместно со свойствами материалов примера 1, а также примеров 13R и 14R. Примеры 13R, 14R. Эти промышленные продукты использовали для изготовления крышек. В примере 13R использовали мономодальный материал, а в примере 14R - бимодальный. Таблица 1-5 006455 Результаты, представленные в приведенных выше таблицах, подчеркивают превосходный баланс между СРНО, впрыскиваемостью и ударной прочностью вместе с превосходными органолептическими свойствами композиций по изобретению в сравнении с ранее известными, а также промышленными смолами. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Навинчивающаяся крышка, состоящая из композиции на основе полимодального этиленового полимера, который обладает стандартной плотностью (СП) выше 950 кг/м 3 и индексом текучести расплава ИР 2 меньше 2 г/10 мин, причем этот полимодальный этиленовый полимер включает от 35 до 65 мас.% (в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера) фракции этиленового полимера (А), обладающей СП(А) больше 965 кг/м 3 и индексом текучести расплава ИР 2(А) по меньшей мере 10 г/10 мин, но меньше чем 400 г/10 мин, и от 65 до 35 мас.% (в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера) фракции сополимера (Б) этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 углеродных атомов, обладающей индексом текучести расплава ИР 2(Б) меньше 10 г/10 мин и содержащей от 0,1 до 5 мол.% звеньев упомянутого альфа-олефина (альфа-олефинов). 2. Навинчивающаяся крышка по п.1, где индекс текучести расплава ИР 2 полимодального этиленового полимера составляет от 0,5 до 1,8 г/10 мин. 3. Навинчивающаяся крышка по п.1 или 2, где СП полимодального этиленового полимера не превышает 960 кг/м 3 и предпочтительно составляет от 951 до 958 кг/м 3. 4. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где ИР 2(Б) составляет меньше 0,8 г/10 мин. 5. Навинчивающаяся крышка по п.4, где ИР 2(Б) составляет меньше 0,5 г/10 мин. 6. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где ИР 2(А) составляет 80-200 г/10 мин. 7. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где СП(А) составляет по меньшей мере 969 кг/м 3. 8. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, включающая от 45 до 55 мас.% этиленового полимера (А) и от 45 до 55 мас.% сополимера (Б). 9. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, в которой сополимер (Б) включает мономерные звенья, дериватизированные из этилена и бутена-1. 10. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где полимодальный этиленовый полимер получен полимеризацией по меньшей мере в двух реакторах, соединенных между собой последовательно. 11. Навинчивающаяся крышка, материал которой состоит из композиции на основе полимодального этиленового полимера, охарактеризованного в пп.1-10, обладающая стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды /СРНО(Б)/ больше 800 ч, ударной прочностью по Чарпи с надрезом больше 7 кДж/м 2 и впрыскиваемостью больше 2,8 с. 12. Применение навинчивающейся крышки по одному из предыдущих пунктов для укупорки бутылок, содержащих пищевые продукты или шипучие напитки.