Способ эксплуатации реактора, предназначенного для проведения реакций по методу фишера-тропша, в режимах восполнения и кондиционирования катализатора

009471 Настоящее изобретение относится к способу эксплуатации реактора, подходящего для гетерогенных реакций в сочетании с реакциями, протекающими в трехфазных системах. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу эксплуатации реактора, в котором реакции протекают в многофазных системах, где газовую фазу, преимущественно состоящую из СО и Н 2, барботируют в суспензию из твердого вещества в форме частиц (катализатор) в жидкости (преимущественно продукт реакции) в соответствии с технологией Фишера-Тропша. В литературе известна технология Фишера-Тропша для изготовления углеводородов из смесей газов на основе водорода и оксида углерода, традиционно известных как синтез-газ. Документальный источник,который суммирует основные работы по реакциям синтеза Фишера-Тропша, представлен Sie and Krishna, Appl.Catalysis A: General (1999), 186, 55-70. Технология Фишера-Тропша обычно основана на использовании суспензионных реакторов, реакторов,которые обычно используют для химических реакций, которые осуществляют в многофазных системах, где газовую фазу барботируют внутрь суспензии твердого вещества и жидкости. В случае Фишера-Тропша газообразная фаза состоит из синтез-газа с молярным соотношением H2/СО в интервале от 1 до 3, жидкая фаза при температуре реакции преимущественно состоит из продукта реакции, т.е., по существу, из линейных углеводородов с большим числом атомов углерода, а твердая фаза преимущественно представлена катализатором. Реакция Фишера-Тропша является экзотермической реакцией, которая для ее промышленного воплощения требует внутренних теплообменников для удаления производимого тепла и регулирования профиля температур внутри реактора. Целью настоящего изобретения является эксплуатация стадий, которые не включены в нормальные условия эксплуатации для реакций Фишера-Тропша и которые, в частности, являются критическими для характеристик катализатора, например такие, как загрузка; запуск/кондиционирование; восполнение (последующие добавки катализатора); временное или окончательное отключение зоны реакции; повторный запуск после временного отключения. В научной литературе, например в опубликованной австралийской заявке на патент AU 200066518 А 1,описывают способ обработки катализатора для реакций Фишера-Тропша на стадии загрузки, которые проводят в многофазных реакторах с псевдоожиженным слоем, и для эксплуатации этих реакторов во время стадий отключения или повторного запуска. Заявители теперь обнаружили процесс, альтернативный этому известному в технике процессу, для загрузки катализатора в суспензионный барботажный реактор колонного типа и способы эксплуатации указанного реактора вне нормальных условий работы. Описание этих способов осуществляют с помощью приложенной фиг. 1. Фаза загрузки катализатора в суспензионный барботажный реактор (В) колонного типа в момент запуска включает: а) введение предварительно измельченного катализатора в матрице из парафиновых восков, например, в форме шариков, таблеток или гранул, твердых при комнатной температуре; б) плавление и накопление парафиновой матрицы (1) в сосуде (А), поддерживаемом при высокой температуре вместе с разбавителем (2), который способен смешиваться с расплавленной парафиновой матрицей и который находится в жидкой форме как при существующих в сосуде условиях, так и при комнатной температуре, причем в указанном сосуде (А) поток инертного газа распределяют снизу так, чтобы получить достаточно гомогенную суспензию; в) создание давления в сосуде (А), в котором осуществили полное расплавление парафиновой матрицы,более высокого, чем давление в реакторе (В), поддерживая систему в псевдоожиженном виде путем непрерывного введения инертного газа снизу указанного сосуда; г) транспортирование за счет разности давлений разбавленного раствора (4) из сосуда (А) под давлением в реактор (В), первоначально пустой, поддерживаемый при температуре выше или равной температуре в сосуде(А), в свою очередь, продуваемый снизу инертным газом (5); д) повторение стадий от (б) до (г) до достижения в реакторе (В) уровня суспензии, который является достаточным для подсоединения возможного внешнего оборудования (Е), предусмотренного для обработки суспензии (например, дегазатор, сепараторы для разделения жидкости и твердого вещества, насосы и т.д.); е) повторение стадий от (б) до (г) до достижения в реакторе (В) и возможном внешнем оборудовании (Е),предусмотренном для обработки суспензии, нормального рабочего уровня суспензии; ж) подача синтез-газа (6), разбавленного инертным газом, в основание реактора (В). Согласно настоящему изобретению инертный газ может состоять, например, из азота или,предпочтительно, очищенного природного газа. В настоящем способе загрузки катализатор заключен в матрицу из парафиновых восков и находится в форме таблеток, например таблеток, в которых количество воска находится в интервале от 30 до 70 мас.%. Любой катализатор, способный к активности в реакциях Фишера-Тропша, можно использовать в настоящем процессе. Предпочтительным катализатором является катализатор на основе кобальта, диспергированного на твердом-1 009471 носителе, состоящем по меньшей мере из одного оксида, выбранного из оксидов одного или более чем одного следующего элемента: кремний, титан, алюминий, цирконий, магний и их смеси. Предпочтительными носителями являются оксид кремния, оксид алюминия или оксид титана и их смеси. Кобальт присутствует в катализаторе в количестве от 1 до 50 мас.%, обычно от 5 до 35% по отношению к общей массе. Катализатор может содержать другие дополнительные элементы. Он может содержать, например, по отношению к общей массе от 0,05 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 3%, рутения и от 0,05 до 5 мас.%,предпочтительно от 0,1 до 3%, по меньшей мере третьего элемента, выбранного из элементов, принадлежащих к группе 3 (классификация ИЮПАК). Катализаторы этого типа известны в литературе и описаны, вместе со способом их изготовления, в европейском патенте 756895. Дополнительными примерами являются катализаторы также на основе кобальта, но содержащие в качестве промотора тантал в количестве от 0,5 до 5 мас.% по отношению к общей массе, предпочтительно 0,13%. Эти катализаторы изготовлены осаждением вначале соли кобальта на инертный носитель (диоксид кремния или оксид алюминия), например, посредством метода сухой пропитки, с последующей стадией прокаливания, и возможно, стадией восстановления и пассивации прокаленного продукта. Производные тантала (в особенности алкоголяты тантала) осаждают на предшественнике катализатора,получаемом таким образом, предпочтительно с помощью методики мокрой пропитки, за которой следуют прокаливание и, возможно, восстановление и пассивация. Катализатор, независимо от его химического состава, используют в форме тонкоизмельченного порошка,имеющего средний диаметр гранул в интервале от 10 до 250 мкм. Катализатор, заключенный в парафиновую матрицу, нагревают до температуры выше или равной 150C,например от 150 до 220C, и разбавляют разбавителем, жидким при таких температурах, а также при комнатной температуре, например олигомером С 6-С 10 -олефинов, до тех пор, пока не получают концентрацию твердого вещества в интервале от 10 до 50 мас.%. После полного расплавления парафиновой матрицы суспензию переносят в реактор (В), поддерживаемый при температуре выше или равной температуре сосуда (А) посредством внутреннего теплообменника. При нормальных рабочих условиях теплообменник служит для удаления образовавшейся при реакции теплоты и поддержания более или менее изотермических условий во всем объеме реактора. Во время транспортирования суспензии реактор (В) находится под давлением ниже, чем давление,существующее в загрузочном сосуде (А), чтобы благоприятствовать прохождению суспензии от сосуда к реактору за счет разности давлений. Давление в загрузочном сосуде (А) обычно выше, чем давление,существующее в реакторе (В), приблизительно на 0,2-0,4 МПа, тогда как внутри реактора поддерживают давление приблизительно 0,1-1 МПа. Во время всей продолжительности процесса переноса поток инертного газа (5) подают снизу в реакторе (В), чтобы обеспечить суспензию катализатора, таким образом, предотвращая его седиментацию. Как температура, так и давление, существующие внутри реактора (В) во время фазы загрузки, ниже, чем значения, существующие во время условий режима синтеза. Реакцию Фишера-Тропша фактически осуществляют при температурах, равных или выше 150C, например в интервале от 200 до 350C, поддерживая давление в интервале от 0,5 до 5 МПа внутри реактора. Более существенные подробности реакций ФишераТропша можно найти в "Catalysis Science and Technology", т.1, Springer-Verlag, New-York, 1981. Чтобы достичь уровня нормальной работы внутри реактора (В) и всех возможных устройствах (Е),предусмотренных для обработки суспензии, плавление, разбавление и транспортирование суспензии из загрузочного сосуда (А) в реактор (В) повторяют различное число раз. В отношении желаемой концентрации катализатора и производственной мощности установки это действие можно повторять, например, от 2 до 30 раз. В течение первой и последующих стадий загрузки реактор (В) держат изолированным от внешнего оборудования (Е), предназначенного для обработки суспензии, до тех пор, пока не достигают адекватного уровня суспензии в самом реакторе, что дает возможность ему находиться в режиме совместной работы с внешним оборудованием (Е). Стадии загрузки затем завершают, когда достигают уровня нормальной работы. Сосуд (А) и реактор (В) имеют выходные отверстия (13) для извлечения паровой фазы (инертный газ, и/или не прореагировавший синтез-газ, и/или продукты реакций синтеза в паровой фазе при условиях реакции). В конце фазы загрузки перед приведением системы в нормальные условия (14) реакции и производства активируют фазу кондиционирования катализатора. Более конкретно, в конце загрузки реактор (В) находится при температуре в интервале от 150 до 220C и давлении в интервале от 0,1 до 1 МПа, и в него непрерывно подают инертный газ. Предложенный способ кондиционирования катализатора в указанном реакторе, пригодном для реакций в трехфазной системе согласно методу Фишера-Тропша, включает: а) регулирование температуры и давления в реакторе (В) до значений, подходящих для кондиционирования катализатора, а именно в интервале 200-230C и 0,5-1,5 МПа; б) постепенное замещение инертного газа (5) синтез-газом (6) до достижения концентрации инертного газа в интервале от 5 до 50 об.% и поддержание в реакторе парциального давления воды, являющейся побочным продуктом реакции синтеза Фишера-Тропша, ниже 1,0 МПа, предпочтительно ниже 0,5 МПа, более предпочтительно ниже 0,3 МПа;-2 009471 в) поддержание условий стадии (б) в течение 24-72 ч; г) постепенное повышение давления в реакторе (В) до режимных значений 0,5-5 МПа; д) постепенное снижение в нем концентрации инертного газа до нуля до наступления режимных условий и е) постепенное повышение в реакторе (В) температуры реакции до достижения режимных значений 200350C. Синтез-газ, по существу, состоит из СО и Н 2, возможно смешанных с СН 4, CO2 и вообще инертными газами; он имеет мольное соотношение H2/СО в интервале от 1 до 3, и его предпочтительно получают из технологий парового риформинга и/или частичного окисления природного газа или других углеводородов на основе реакций, описываемых, например, в патенте США 5645613. Альтернативно синтез-газ можно получить из других производственных технологии, например таких, как автотермический риформинг, К.Ч.О. (Частичное Каталитическое Окисление), или из газификации угля водным паром при высокой температуре, как описано в"Catalysis Science and Technology", т.1, Springer-Verlag, New-York, 1981. Когда реактор (В) находится в условиях режима работы, предусматривают периодическое восполнение катализатора для компенсации потерь (активности и материала) во время всего производственного цикла,например, из-за продувок, осуществляемых в секции разделения жидкого и твердого вещества. Чтобы осуществить восполнение катализатора, не только необходимо производить плавление таблеток и их возможное разбавление растворителем, но также предпочтительно продолжать кондиционирование свежего катализатора перед его введением в реакционную окружающую среду. Следовательно, существует специальная, предназначенная для этого секция плавления и кондиционирования, основанная, по существу, на следующем: сосуд (С), снабженный входным отверстием для инертного газа (3'), где таблетки катализатора,предпочтительно имеющие меньшие размеры, которые обрабатывают при таких же условиях, как такие таблетки из главного загрузочного сосуда (А), после добавления растворителя (8) загружают (7) и плавят аналогично способу, принятому для первоначальной загрузки; реакционный сосуд (D), снабженный входными отверстиями для инертного газа (5') и синтез-газа (6'), по которым перемещают после плавления суспензию (9), в котором катализатор проходит такой же процесс кондиционирования, как в реакторе (В); причем указанный сосуд (D) сконструирован так, чтобы достигать в нем более высоких давлений, чем давления в реакторе (В) во время нормальных условий работы; после завершения операции кондиционирования, фактически, суспензию перемещают (10) из реакционного сосуда(D) в реактор (В) за счет разности давлений. Сосуды (С) и (D) имеют выходные отверстия (13') для извлечения паровой фазы (инертный газ, и/или не прореагировавший синтез-газ, и/или побочные продукты реакций синтеза в паровой фазе при условиях реакции). Предложенный способ восполнения катализатора в реакторе, подходящем для реакций, которые протекают в трехфазной системе согласно методу Фишера-Тропша, с компенсированием потерь активности и материала катализатора во время всего производственного цикла включает: а) введение предварительно измельченного катализатора в матрице из парафиновых восков, твердых при комнатной температуре; б) плавление и накопление парафиновой матрицы (7) в сосуде (С), поддерживаемом при высокой температуре вместе с разбавителем (8), который способен смешиваться с расплавленной парафиновой матрицей и который находится в жидкой форме как при условиях, существующих в сосуде, так и при комнатной температуре, причем в сосуд (С) вводят поток инертного газа (3') и распределяют его в этом сосуде (С) снизу так, чтобы получить достаточно гомогенную суспензию (9); в) создание в сосуде (С), в котором осуществлено полное расплавление парафиновой матрицы, более высокого давления, чем давление в реакционном сосуде (D), предназначенном для кондиционирования катализатора, поддерживая систему в псевдоожиженном состоянии путем непрерывного введения инертного газа (3') снизу указанного сосуда (С); г) транспортирование за счет разности давлений суспензии (9) из сосуда (С) в реакционный сосуд (D),первоначально пустой, поддерживаемый при температуре, выше или равной температуре в сосуде (С), и продуваемый, в свою очередь, инертным газом (5') снизу; д) регулирование температуры и давления в реакционном сосуде (D) до значений в интервале от 200 до 230C и 0,5-1,5 МПа; е) постепенное замещение в реакционном сосуде (D) инертного газа (5') синтез-газом (6') до концентрации инертного газа в интервале от 5 до 50 об.% и поддержание в нем парциального давления воды, являющейся побочным продуктом реакции синтеза Фишера -Тропша, ниже чем 1,0 МПа; ж) поддержание условий стадии (е) в течение 24-72 ч; з) постепенное увеличение давления внутри реакционного сосуда (D) до более высокого значения, чем давление в реакторе (В); и) постепенное понижение в реакционном сосуде (D) концентрации инертного газа до нуля; к) постепенное увеличение в реакционном сосуде (D) температуры реакции до достижения значений в интервале от 200 до 350C; л) после завершения фазы кондиционирования катализатора транспортирование (10) суспензии за счет-3 009471 разности давлений из реакционного сосуда (D) в реактор (В), который эксплуатируют при нормальных условиях работы. В конце фазы кондиционирования катализатора и после приведения реактора (B) для синтеза к условиям режима работы эксплуатация последнего может включать дополнительные две стадии: остановку (или отключение) с последующим повторным запуском и временную фазу остановки, более известную как аварийная. Отключение реактора (В), в котором проводятся реакции, которые происходят в многофазных системах,где газовую фазу, преимущественно состоящую из СО и H2, барботируют в суспензию из твердого вещества в форме частиц (катализатор) в жидкости (преимущественно продукт реакции), требует следующих рабочих фаз: 1) постепенное прекращение подачи синтез-газа (6) и постепенное замещение его инертным газом (5); 2) понижение при необходимости рабочего давления и температуры в реакторе (В) до значений, близких к значениям для фазы кондиционирования; 3) выгрузка (4) суспензии, содержащейся в реакторе (В) и связанном с ним внешнем оборудовании (Е), и ее возвращение в сосуд (А), нагретый и продуваемый инертным газом (3); при этом транспортирование суспензии осуществляют за счет разности давлений, причем сосуд (А) предварительно приводят к давлению по меньшей мере на 0,3 МПа (3 бара) ниже, чем в реакторе (В). Согласно настоящему изобретению инертный газ может состоять, например, из азота или предпочтительно из очищенного природного газа. В этом исполнении настоящего изобретения суспензию после выгрузки из реактора (В) и внешнего оборудования (Е), предназначенного для обработки суспензии, такого как сосуды для дегазации, и/или отстойники, и/или фильтры и другие аппараты, такие как рециркуляционные насосы, и после выполнения действий, требуемых для завершения фазы отключения, реактор можно снова активировать, следуя способу,описанному выше, например, для фазы загрузки. Сосуд (А) сконструирован так, что он имеет емкость, которая вмещает объем суспензии, присутствующей в реакторе (В) и внешнем оборудовании (Е), предназначенном для обработки суспензии, в момент отключения. Чтобы было не нужно опорожнять реактор (В) на стадии отключения в случае, например, временной аварийной фазы, последняя включает: 1) постепенное прекращение подачи в реактор синтез-газа (6) и постепенное замещение его инертным и/или восстановительным газом (5), например водородом, для поддержания твердой фазы диспергированной в суспензии, в то же время сводя к минимуму любые возможные явления деактивации; 2) возможно понижение рабочей температуры и давления до значений, близких к значениям для фазы кондиционирования. На этой фазе реактор (В) можно поддерживать подключенным к оборудованию (Е) обработки суспензии,которую полностью подают рециклом (11) и (12) в реактор (B) без извлечения продуктов. Альтернативно,реактор может быть отключен от оборудования (Е) после извлечения суспензии из оборудования (Е),непосредственно соединенного с реактором (В). Последний предпочтительно конструируют так, чтобы он имел емкость, которая может также вместить объем суспензии, присутствующей в оборудовании (Е), в момент временного резервного режима. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ восполнения катализатора в реакторе, подходящем для реакций, которые протекают в трехфазной системе согласно методу Фишера-Тропша, с компенсированием потерь активности и материала катализатора во время всего производственного цикла, включающий: а) введение предварительно измельченного катализатора в матрицу из парафиновых восков, твердых при комнатной температуре; б) плавление и накопление парафиновой матрицы (7) в сосуде (С), поддерживаемом при высокой температуре вместе с разбавителем (8), который способен смешиваться с расплавленной парафиновой матрицей и который находится в жидкой форме как при условиях, существующих в сосуде, так и при комнатной температуре, причем в сосуд (С) вводят поток инертного газа (3') и распределяют его в этом сосуде (С) снизу так, чтобы получить достаточно гомогенную суспензию (9); в) создание в сосуде (С), в котором осуществлено полное расплавление парафиновой матрицы, более высокого давления, чем давление в реакционном сосуде (D), предназначенном для кондиционирования катализатора, поддерживая систему в псевдоожиженном состоянии путем непрерывного введения инертного газа (3') снизу указанного сосуда (С); г) транспортирование за счет разности давлений суспензии (9) из сосуда (С) в реакционный сосуд (D),первоначально пустой, поддерживаемый при температуре выше или равной температурев сосуде (С) и продуваемый, в свою очередь, инертным газом (5') снизу; д) регулирование температуры и давления в реакционном сосуде (D) до значений в интервале от 200 до 230C и 0,5-1,5 МПа; е) постепенное замещение в реакционном сосуде (D) инертного газа (5') синтез-газом (6') до концентрации инертного газа в интервале от 5 до 50 об.% и поддержание в нем парциального давления воды, являющейся побочным продуктом реакции синтеза Фишера-Тропша, ниже чем 1,0 МПа;-4 009471 ж) поддержание условий стадии (е) в течение 24-72 ч; з) постепенное увеличение давления внутри реакционного сосуда (D) до более высокого значения, чем давление в реакторе (В); и) постепенное понижение в реакционном сосуде (D) концентрации инертного газа до нуля; к) постепенное увеличение в реакционном сосуде (D) температуры реакции до достижения значений в интервале от 200 до 350C; л) после завершения фазы кондиционирования катализатора транспортирование (10) суспензии за счет разности давлений из реакционного сосуда (D) в реактор (В), который эксплуатируют при нормальных условиях работы. 2. Способ по п.1, в котором катализатор заключен в матрице из парафиновых восков, имеющей форму таблеток, где количество воска находится в интервале от 30 до 70 мас.%. 3. Способ по п.1 или 2, в котором катализатор включает кобальт, диспергированный на твердом носителе,состоящем по меньшей мере из одного оксида, выбранного из оксидов одного или более чем одного из следующих элементов: кремний, титан, алюминий, цирконий, магний; и их смесей. 4. Способ по п.3, в котором кобальт в катализаторе присутствует в количестве от 1 до 50 мас.%. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор используют в форме тонкоизмельченного порошка со средним диаметром гранул в интервале от 10 до 250 мкм. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор, заключенный в парафиновую матрицу, доводят до температуры, которая больше или равна 150C, и разбавляют разбавителем, жидким как при этих температурах, так и при комнатной температуре, до достижения концентрации твердого вещества в интервале от 10 до 50 мас.%. 7. Способ по п.6, в котором разбавитель состоит из олигомера С 6-С 10 -олефинов. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление в реакционном сосуде (D) выше давления в реакторе (В) на 0,2-0,4 МПа. 9. Способ кондиционирования катализатора, содержащегося в реакторе, пригодном для реакций в трхфазной системе, протекающих согласно методу Фишера-Тропша, включающий: а) регулирование температуры и давления в реакторе (В) до значений, подходящих для кондиционирования катализатора, а именно в диапазоне 200-230C и 0,5-1,5 МПа; б) постепенное замещение инертного газа (5) синтез-газом (6) до достижения концентрации инертного газа (5) в диапазоне от 5 до 50 об.% и поддержание в реакторе (В) парциального давления воды, являющейся побочным продуктом реакции синтеза Фишера-Тропша, ниже 1,0 МПа, предпочтительно ниже 0,5 МПа; в) поддержание условий стадии (б) в течение 24-72 ч; г) постепенное повышение давления в реакторе (В) до режимных значений 0,5-5 МПа; д) постепенное снижение в нем концентрации инертного газа до нуля до наступления режимных условий и е) постепенное повышение в реакторе (В) температуры реакции до достижения режимных значений 200350C. 10. Способ по п.9, в котором расход инертного газа на стадии (б) регулируют для поддержания парциального давления воды ниже 0,3 МПа.