Способ конденсации цианистоводородной кислоты с альдегидом

1 Изобретение относится к новому способу конденсации цианисто-водородной кислоты с альдегидом. Продукт конденсации используют в синтезе метионина. Известно (патент США 4 518 801) получение метионина гидролизом 5-(бета-метилмеркаптоэтил)-гидантоина в присутствии 0,3-5 эквивалентов щелочного гидроксида, щелочного карбоната или их смеси, с последующим отделением полученного щелочного метионината от солей сопродуктов гидролиза, а затем гидролизом полученной щелочной соли до метионина. Исходный гидантоин получают при контактировании циангидрина метилтиопропионового альдегида, аммиака и диоксида углерода. Также известно (патент США 4 960 932) получение метионина по способу, состоящему из четырех стадий. На первой стадии получают метилтиогидроксибутиронитрил при конденсации метилтиопропионового альдегида и цианисто-водородной кислоты в присутствии триэтиламина. На второй стадии контактируют метилтиогидроксибутиро-нитрил с аммиаком,чтобы получить метилтио-аминобутиронитрил, который затем гидролизуют на третьей стадии в присутствии кетона и щелочного гидроксида, чтобы получить метилтиобутирамид, который в свою очередь гидролизуют до щелочного метионината, а потом омыляют кислотой до метионина. В способе получения метилтиооксибутановой кислоты, называемой также оксианалогом метионина,метилтио-гидроксибутиронитрил, получаемый при взаимодействии метилтиопропионового альдегида с цианисто-водородной кислотой в среде, содержащей пиридин или амин (патент США 2 745 745, колонка 2, строки 52-55), гидролизуют серной кислотой с образованием сначала промежуточного амида метилтиооксибутановой кислоты, а затем метилтиооксибутановой кислоты (европейский патент 330 527 или патент США 2 745 745). Однако основания,используемые при взаимодействии метилтиопропионового альдегида с цианисто-водородной кислотой, хотя и увеличивают скорость реакции, при этом быстро вызывают разложение образующегося циангидрина и исходного альдегида с образованием сильно окрашенного раствора. Кроме того, эти основания являются летучими и токсичными, что создает серьезные проблемы при промышленном осуществлении способа, потому что их использование требует создания условий безопасности и рециклизации,что в любом случае является дорогостоящим. Другой недостаток заключается в том, что из-за того, что эти основания являются летучими, они могут вызвать локально высокую концентрацию и придать среде в этих местах очень высокую 2 основность, что вызывает усиление окраски, с одной стороны, за счет полимеризации цианисто-водородной кислоты, а, с другой стороны, за счет разложения метилпропионового альдегида. Совершенно неожиданно оказалось, что реакции разложения могут быть уменьшены, а реакция конденсации может благоприятно развиваться, если работать в четко определенном интервале рН и в отсутствии аминовых оснований, всегда используемых в известном уровне техники. Настоящее изобретение заключается в том,что конденсацию альдегида с цианистоводородной кислотой проводят в присутствии буфера, позволяющего фиксировать рН раствора выше 4,0 без использования аминов. Предпочтительно рН раствора устанавливают между 4,0 и 6,0, более предпочтительно рН раствора составляет около 5. В соответствии с лучшим вариантом осуществления изобретения предпочитают использовать буфер, который является нелетучим и нетоксичным, в отличие от аминов,используемых в известном уровне техники, для обеспечения, в частности, катализирования реакции, происходящей путем абсорбционного поглощения, т.е. при контактировании газа, такого, как цианисто-водородная кислота, с жидкостью, такой, как метилтиопропионовый альдегид. Среди буферов, позволяющих установить рН в желаемом интервале предпочтительно использовать буфер, выбранный среди следующих смесей, которые приведены в качестве примера и не ограничивают изобретение:- лимонная кислота и цитрат натрия или лимонная кислота и гидроксид натрия,- фосфорная кислота и кислый фосфат натрия или фосфорная кислота и гидроксид натрия,- янтарная кислота и сукцинат натрия или янтарная кислота и гидроксид натрия,- уксусная кислота и ацетат натрия или уксусная кислота и гидроксид натрия,- кислый фталат калия и гидроксид натрия. В общем случае, можно использовать в качестве буфера смеси щелочных солей кислоты и кислоты или смеси кислоты и щелочного гидроксида. Использование буфера дает то преимущество, что, с одной стороны, устраняется разложение исходного вещества и целевого продукта, а с другой стороны, нейтрализуются кислоты, стабилизирующие цианистоводородную кислоту, такие, как серная кислота. Среди альдегидов предпочтительно использовать алифатические альдегиды, содержащие 1-6 атомов углерода, возможно замещенные алкильной, алкокси или алкилтиогруппой,особенно предпочтительно использовать метилтиопропионовый альдегид. Наиболее целесообразный вариант осуществления изобретения заключается в приготов 3 лении буфера in situ путем нейтрализования лимонной кислоты гидроксидом натрия при молярном отношении лимонная кислота/гидроксид натрия между 0,3 и 0,7, предпочтительно около 0,5. В соответствии с лучшим вариантом осуществления изобретения используют, согласно первой технологии, для конденсации: газовую смесь цианисто-водородной кислоты, содержащую по объему примерно 7% цианистоводородной кислоты, и водный раствор альдегида. Цианисто-водородную кислоту получают,например, по способу Эндрюссова, потом ее освобождают от аммиака, который она содержит. Согласно второму варианту осуществления способа, водный раствор цианистоводородной кислоты в воде, содержащий примерно 20 мас.% цианисто-водородной кислоты,вводят в контакт с альдегидом. В обоих случаях используют молярное отношение между цианисто-водородной кислотой и альдегидом предпочтительно при небольшом избытке цианистоводородной кислоты. Предпочтительно используют молярный избыток, составляющий от 0,1 до 10%, более предпочтительно 2-5%. Буфером, используемым в качестве катализатора конденсации и для установления рН в определенной зоне, может быть предпочтительно, например, цитратцитратный буфер, используемый при молярном отношении к альдегиду от 0,01 до 0,0001, предпочтительно около 0,001. Водный раствор используют таким образом,чтобы образующийся циангидрин имел на выходе из колонны массовую концентрацию около 50%. Реакцию можно проводить, как указывалось выше, между газом и жидкостью, тогда ее предпочтительно проводят в аппарате для контакта газ-жидкость, таком, как:- тарельчатая колонна,- колонна с насадкой,- колонна с шариковой насадкой,- трубчатый реактор,- капельная колонна,- реактор с механическим перемешиванием,- реактор с погруженными форсунками. Согласно первому используемому устройству, которое является предпочтительным, т.е. когда используют тарельчатую абсорбционнореакционную колонну, газовый поток, содержащий цианисто-водородную кислоту, вводят в нижнюю часть тарельчатой колонны, а буферный водный раствор альдегида вводят в головную часть колонны. Вместо подачи водного раствора альдегида можно вводить в головную часть колонны независимые потоки, т.е. поток воды, поток буферного водного раствора и поток раствора альдегида. Очевидно, что специалист в этой области подберет количество потоков к тому устройству, которое он будет использовать для осуществления изобретения. 4 Целесообразно в головной части абсорбционно-реакционной колонны установить дополнительно промывочную колонну для извлечения из газов, выходящих из абсорбционной колонны, альдегид и следы непрореагировавшей цианисто-водородной кислоты. Эта промывочная колонна осуществляет обмен между газами,вводимыми в нижнюю часть, и водой, вводимой в головную часть колонны. Для этой промывки можно использовать, например, тарельчатые или насадочные колонны. Воду, собранную в кубе этой колонны, целесообразно повторно вводить в абсорбционно-реакционную колонну,а очищенные газы направлять в печь для сжигания отходов. Если реакцию проводят между водным раствором цианисто-водородной кислоты и альдегидом, предпочтительно ее проводят в трубчатом реакторе, таком, как адиабатический поршневой реактор. Во всех случаях реакция является быстрой и экзотермической. В соответствии с первым вариантом осуществления изобретения, реакцию предпочтительно проводят при температуре между 50 и 100 С, предпочтительно примерно при 70 С, и атмосферном давлении, когда работают в открытой колонне. Температуру регулируют количеством воды, вводимой с буфером. При работе в трубчатом реакторе в соответствии со вторым вариантом осуществления изобретения предпочтительно устанавливают температуру между 30 и 110 С, а давление находится между 1 и 10 бар. Циангидрин исходного альдегида, полученный по любому из вариантов осуществления изобретения, например циангидрин метилтиопропионового альдегида, или аминируют, или обрабатывают смесью аммиака и диоксида углерода, чтобы получить потом метионин, или непосредственно гидролизуют в метилтио-оксимасляную кислоту. Настоящее изобретение будет более полно описано с помощью следующих примеров, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение. Пример 1. Используют колонку А, тип ОЛДЭШОУ, диаметром 50 мм, снабженную 20 тарелками с отверстиями, высотой 1 м, и насадочную колонку В, такого же диаметра, но высотой 20 см, снабженную многоволокнистой насадкой. Схема этого устройства дана на фиг. 1 и 2. В колонку А по трубопроводу 30 подают 1556,2 г/ч сырой синтезированной цианистоводородной кислоты, содержащей по массе: 5 В колонку А по трубопроводу 35 подают метилтиопропионовый альдегид с расходом 408,36 г/ч, по трубопроводу 41 подают в головную часть колонки В 150 г/ч воды и по трубопроводу 36 подают 4,89 г/ч смеси 1,13 г лимонной кислоты и 0,49 г/гидроксида натрия. В кубе колонки А собирают 1013 г/ч водного раствора, содержащего: 2-Оксиметилтиобутиронитрил 514,25HCN 1,54 Метилтиопропионовый альдегид 0,04 Н 2O 495,85 Лимонная кислота 1,13 Гидроксид натрия 0,49 Газы, выходящие из колонки А, направляют в колонку В с расходом 1531 г/ч и отводят из колонки В с расходом 1106 г/ч, они состоят из:N2 895,46 Н 2O 60,68 Разное 8,52 Эти газы направляют в печь для сжигания. В колонку В подают на рефлюкс (орошение) (по трубопроводу 44) в направлении к кубу упомянутой колонки охлаждающий водный раствор с расходом 11181,91 г/ч, содержащий:N2 7,72 Н 2O 10434,91 Метилтиопропионовый альдегид 0,09 Оксиметилтиобутиронитрил 703,59 Лимонная кислота 22,12 Гидроксид натрия 9,59 На выходе (поток 45) из колонки В водный раствор, имеющий тот же состав, что и раствор рефлюкса колонки В, направляют в колонку А с расходом 580,06 г/ч. Пример 2. Изменение молярного отношения NaOH / лимонная кислота. Работают так же, как в примере 1, но при разной величине рН. Измеряют на различных тарелках колонки степень превращения метилтиопропионового альдегида в зависимости от величины рН (табл. 1). Растворы гидроксиметилтиобутиронитрила, полученные по окончании реакции, вводят в сушильную камеру, поддерживаемую при 70 С,чтобы изучить разложение указанного нитрила в зависимости от времени. Разложение оценивают путем измерения окраски АРНА в соответствии с международной нормой ISO 2211-1973(табл. 2) Пример 3. Получение 2-гидроксиметилтиобутиронитрила. Загружают при перемешивании в стеклянный реактор с рубашкой емкостью 150 мл: Метилтиопропионовый альдегид 47,43 г Вода 30,97 г 6 Среда является гетерогенной (2 жидкие несмешивающиеся фазы). Прибавляют 0,6669 г каталитического раствора. Каталитический раствор получают при смешивании:NaOH 9 г Лимонная кислота 20,77 г Вода 70,30 г Температура среды устанавливается около 20 С. Устанавливают рН с помощью каталитической системы около 5. Через загрузочную воронку вводят по возможности быстро 42,37 г водного раствора цианисто-водородной кислоты концентрацией 30,70 мас.%. Сразу же температура реакционной среды повышается до 70 С. При этом выделяется реакционное тепло. Уровень температуры(70 С) поддерживают в реакционной массе в течение 5 мин с помощью циркуляции горячей жидкости в рубашке реактора. Во время реакции рН остается равным около 5. По окончании указанного времени реакции при 70 С определяют, что выход реакции получения метилтиобутиронитрила по отношению к метилтиопропионовому альдегиду составляет 100%. Реакционная среда становится гомогенной,как только температура и уровень превращения метилтиопропионового альдегида достигают достаточного уровня. Пример 4. Использование способа согласно изобретению в синтезе метионина. Непрерывно конденсируют в адиабатическом реакторе метилтиопропионовый альдегид с водным 20%-ным раствором цианистоводородной кислоты. Этот раствор готовят из 100%-ной жидкой цианисто-водородной кислоты и воды. Катализатор реакции вводят по трубопроводу в воду. Согласно схеме на фиг. 2/2 вводят воду с расходом 1941 кг/ч (1), катализатор : лимонная кислота (цитрат натрия) с расходом 10 кг/ч (2) 20%-ный раствор цианистоводородной кислоты с расходом 398 кг/ч (3) и метилтиопропионовый альдегид (4) с расходом 1444 кг/ч. Каталитический раствор (2) готовят при добавлении 390 г 50%-ного водного гидроксида натрия и 450 г безводной лимонной кислоты в 1340 г воды. Устанавливают рН раствора равным 5,00,2 при добавлении того или другого реагента. Образовавшийся оксиметилтиобутиронитрил вводят в реакцию с аммиачными водами 5,который вводят с расходом 840 кг/ч. Эти аммиачные воды содержат 13,7 мас.% диоксида углерода, 9,7 мас.% аммиака и воду. Образовавшийся гидантоин гидролизуют 50%-ным водным раствором гидроксида натрия, который вводят с расходом 2310 кг/ч (6). Полученный метионинат натрия гидролизуют до метионин при добавлении 98%-ной серной кислоты, которую вводят по (7) с расходом 2890 кг/ч. Собирают в (8) водный раствор, содержащий 15% метионина по массе с расходом 1986 кг/ч. Выход метионина по отношению к метилтиопропионовому альдегиду составляет 96,0%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ конденсации цианистоводородной кислоты с альдегидом, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии буфера, устанавливающего рН раствора 4,0-6,0 в отсутствии аминов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что рН раствора предпочтительно устанавливают около 5. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что буфер является нелетучим. 4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем,что буферы выбирают из следующих систем: лимонная кислота и цитрат натрия или лимонная кислота и гидроксид натрия, фосфорная кислота и кислый фосфат натрия или фосфорная кислота и гидроксид натрия, янтарная кислота и сукцинат натрия или янтарная кислота и гидроксид натрия, уксусная кислота и ацетат натрия или уксусная кислота и гидроксид натрия, кислый фталат калия и гидроксид натрия. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем,что в качестве альдегида используют алифатический альдегид, содержащий 1-6 атомов угле 2-я тарелка 4-я тарелка 7-я тарелка 9-я тарелка 11-я тарелка 13-я тарелка 15-я тарелка 17-я тарелка 19-я тарелка рН буфера рН нитрила длительность прогрева, ч окраска АРНА перед прогревом в камере окраска АРНА после прогрева в камере 8 рода, возможно замещенный алкильной, алкокси или алкилтиогруппой. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что альдегидом является метилтиопропионовый альдегид. 7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем,что конденсацию между жидким альдегидом и газообразной цианисто-водородной кислотой осуществляют в условиях абсорбции газжидкость. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что абсорбцию газ - жидкость осуществляют в реакторе для контактирования типа газ - жидкость,выбранном из: тарельчатой колонны, насадочной колонны, колонны с шариковой насадкой,трубчатого реактора, капельной колонны, реактора с механическим перемешиванием, реактора с погруженными форсунками. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем,что в головной части реакционноабсорбционной колонны установлена промывочная колонна. 10. Способ по пп.1-6, отличающийся тем,что конденсацию осуществляют между жидким альдегидом и водным раствором цианисто-водородной кислоты. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что реакцию проводят в адиабатическом поршневом реакторе.