Способ термообработки стеклокремнезитных плит

1 Изобретение относится к оборудованию для изготовления декоративных строительных материалов для внутренней и наружной отделки зданий,а также создания защитнодекоративных покрытий из отходов промышленного производства различного вида стеклоизделий. Использование для отделки зданий и помещений стеклокремнезитных плит является экономически очень выгодным, так как они изготавливаются из отходов стекольного производства и в качестве сырья используются отходы, которые невозможно использовать для повторной варки стекла, или различный бой стекла, имеющий большой разброс свойств и химического состава. Наряду с этим использование отходов цветного стекла или различных красителей на основе окислов металлов позволяет имитировать по цветовой гамме различные природные материалы - мрамор, гранит и др. Еще одним важным преимуществом является его инертность к воздействию кислот и щелочей,что позволяет использовать его для отделки помещений химических производств, в больницах и т.д. Аналогом является способ изготовления декоративно-облицовочных плит по патенту Германии 4319808 С 1 от 28.07.1994, кл. С 03 С 14/00, в соответствии с которым изготавливаются двухслойные плиты, причем нижний слой представляет собой смесь песка и стеклогранулята, а верхний - бой цветного стеклогранулята. В процессе термообработки заготовки,находящейся в жароупорной форме, последовательно осуществляется ее разогрев, выдержка при максимальной температуре, соответствующей логарифму вязкости стекла 4-4,5 Пас, резкое охлаждение, отжиг и охлаждение до комнатной температуры. К недостаткам этого способа можно отнести необходимость использования стеклогранулята одинакового состава для нижнего и верхнего слоев, так как необходимо иметь одинаковые коэффициенты температурного расширения в слоях, а также необходимость проведения нагрева с малой скоростью с целью предотвращения интенсивного расширения воздуха и газов,образующихся в процессе нагрева и их выхода на поверхность плиты, где они образуют различного размера кратеры. Это в свою очередь ограничивает возможную производительность метода и приводит к достаточно высокому проценту брака. Наиболее близким аналогом является патент России 2072970, кл. С 03 В 5/00 от 18.11.1994. Способ приготовления стеклокремнезитных плит путем термообработки заготовки, имеющей внутренний, содержащий песок или иной силикатный материал и внешний, содержащий стеклогранулят, равномерно по толщине уплотненные слои, включает поэтапный разогрев до максимальной температуры, вы 000008 2 держку при этой температуре и двухэтапное охлаждение с выдержкой при постоянной температуре между этапами. Основным недостатком этого известного способа является то, что нагрев заготовки осуществляется сверху, чем создается достаточно большой положительный температурный градиент по толщине заготовки,затрудняющий на начальном этапе выход расширяющихся газов в окружающее пространство. Следствием этого после оплавления поверхностного слоя заготовки во внутренних слоях остается значительное количество газовых пузырей различного размера, которые ослабляют прочностные свойства изделия. Таким образом, каждый из известных способов получения имеет свои преимущества и недостатки и свою область применения. Однако ни один из существующих способов не может обеспечить сочетания высоких декоративных свойств материала с высокими прочностными параметрами, которые бы в несколько раз превышали свойства природных камней и керамики. В основу изобретения положена задача изготовления стеклокремнезитных плит с высокими прочностными свойствами, которые позволили бы снять все ограничения в области их применения как отделочного материала. Поставленная задача достигается тем, что в способе приготовления стеклокремнезитных плит путем термообработки заготовки, имеющей внутренний, содержащий песок или иной силикатный материал и внешний, содержащий стеклогранулят равномерно по толщине уплотненные слои, включающем поэтапный разогрев до максимальной температуры, выдержку при этой температуре и двухэтапное охлаждение с выдержкой при постоянной температуре, между этапами на этапе разогрева в слое заготовки поддерживают отрицательный температурный перепад -Т в направлении от поверхности в глубь заготовки до достижения в нижнем слое температуры начала спекания стеклогранулята Тf, а на поверхности - температуры не более температуры трансформации используемого стеклогранулята Тg, после чего осуществляют выдержку при данныхтемпературных условиях с одновременным прессованием исходной заготовки с помощью газопроницаемой плиты,имеющей также температуру Тg, по окончании которого продолжают нагрев до достижения в нижнем слое температуры Литлтона ТL, а на поверхности температуры спекания стеклогранулята Тf и осуществляет при данных температурных условиях вторую выдержку, по окончании которой изменяют нагрев таким образом,чтобы в верхнем слое установилась температура Т 4,5, соответствующая логарифму вязкости стеклогранулята 4,5 Пас, при которой осуществляют выдержку в условиях положительного температурного перепада в течение времени, достаточного для образования гладкой поверхности, 3 при этом температуру нижнего слоя регулируют таким образом, чтобы к концу этапа выдержки она не превысила бы значения Т 5,5, при которой логарифм вязкости стеклогранулята равен 5.5 Пас, после чего резко понижают температуру до достижения на поверхности заготовки температуры Литлтона ТL и осуществляют выдержку в течение времени, достаточного для выравнивания температуры по толщине заготовки, после которой заготовку охлаждают до верхней температуры отжига, при которой осуществляют отжиг полученного изделия и последующее двухэтапное охлаждение до комнатной температуры. При подготовке заготовки дополнительно в качестве слоя на толщину, равную 1/5-1/7 толщины заготовки, засыпают стеклогранулят,аналогичный по своему составу стеклогрануляту верхнего слоя. В среднем слое используют стеклокремнезитную смесь или стеклогранулят, коэффициент температурного расширения которого на 520% превышает коэффициент температурного расширения верхнего и нижнего слоев. В среднем слое при приготовлении смеси используют стеклогранулят, температура Литлтона ТL которого меньше или равна температуре ЛитлтонаTL верхнего и нижнего слоев. В исходную смесь добавляют 3-7% жидкого стекла перед началом термообработки, уплотняют и обдувают углекислым газом с температурой 150-200 С. На этапе охлаждения между температурой Литлтона TL и верхней температурой отжига осуществляют дополнительную выдержку, во время которой поверхность заготовки обрабатывается реагентом, содержащим катионы лития. На фиг.1 представлен характер изменения температуры поверхности и нижнего слоя заготовки на всех этапах термообработки. На фиг.2 показано изменение температурного перепада по толщине заготовки (Т) на различных этапах технологического процесса, а также характер изменения термических напряженийв поверхностном слое термообрабатываемого изделия. Фиг.3 иллюстрирует состояние термообрабатываемой заготовки на наиболее важных технологических этапах: а - начальное состояние после засыпки исходного материала;b - этап первой выдержки на нагреве, обеспечивающий выход газов из среднего и нижнего слоев и уплотнение заготовки прессом с помощью газопроницаемой плиты; с - этап второй выдержки, обеспечивающий начало сплавления нижнего слоя и удаление оставшихся газов из среднего и верхнего слоев;d - этап получения полированной поверхности изделия в результате поверхностного термоудара; е - этап ответственного охлаждения и образования в поверхностном слое изделия напряжений сжатия. Примеры реализации способа. Пример 1. В жароупорную керамическую форму послойно засыпаются исходные компоненты, в качестве нижнего слоя гранулированный стеклобой оконного стекла толщиной 3-4 мм с максимальным размером гранул 2-3 мм. Затем засыпается средний слой толщиной 10-12 мм, состоящий из смеси мелкодисперсного песка или другого кремнезитного материала и гранулированного оконного стеклобоя. Процентное соотношение стеклобоя и кремнезитного материала может варьироваться в широких пределах, которыми определяются только прочностные параметры конечного продукта. После этого на толщину 3-5 мм засыпается стеклогранулят верхнего слоя, представляющий собой, например, смесь оконного и цветного стекла или оконное стекло с добавлением красящих оксидов металлов. Перед термообработкой исходная заготовка может быть дополнительно вибрационно уплотнена. Далее форма с заготовкой поступает на термообработку в печь, где на первом этапе от 0 до 1 осуществляется преимущественный нагрев снизу. В результате расширения газов, заполняющих промежутки в гранулопорошковой засыпке, они выходят через поверхностный слой заготовки в окружающее печное пространство. Кроме этого, под воздействием температурного градиента Т = Tf- Tg, обычно равного 300-400 С, возникает подъемная сила, обеспечивающая энергичный выход газов из нижнего слоя заготовки на поверхность. Для интенсификации процесса удаления газов на этапе от 1 до 2 осуществляют выдержку и прессование с поверхности исходной заготовки газопроницаемой плитой с множеством отверстий, через которые обеспечивается беспрепятственный выход газов. Плита должна иметь температуру, равную Tg, для обеспечения постоянного значения подъемной силы или меньшую температуру, однако при этом за счет остывания поверхностного слоя удлинится время следующего этапа процесса. При осуществлении процесса прессования в нижних слоях заготовки уже достигнута температура трансформации Тf и под воздействием внешнего давления гранулы стекла меняют свою первоначальную форму, заполняя газовые пустоты между гранулами, и образуют монолитную структуру. После этого на участке 2 - 3 продолжают нагрев заготовки с той разницей, что скорость нагрева сверху больше, чем нижнего слоя, температура которого в конце этапа достигает тем 5 пературы Литлтона TL. На этом этапе тепловой поток внутри изделия направлен от нижнего слоя к верхнему и начинается послойное уплотнение исходного материала за счет оплавления и деформации гранул в том же направлении. На этапе второй выдержки 3 - 4 направление теплового потока сохраняется. Выдержка необходима для продолжения процесса послойного спекания заготовки. За счет механизма теплопроводности во время выдержки изменяется температурное распределение по толщине заготовки в направлении прогрева внутренних слоев и соответственно их спекания. В течение двух последних этапов продолжается вытеснение газовых включений на поверхность заготовки и постепенное изменение температуры внутренних слоев из гранулопорошковой в монолитную. На следующем этапе 4 - 5 на поверхность заготовки наносится термоудар. В течение этого этапа температурный градиент по толщине заготовки становится положительным, и незначительное количество газовых пузырей, которые могли остаться во внутренних слоях, теряет способность к перемещению, так как конвективная движущая сила направлена к дну формы,а Архимедовой подъемной силы при логарифме вязкости 5,5 - 4,5 оказывается недостаточно для продолжения вязкостного трения и всплытия газового пузыря. Данный этап заканчивается, когда вязкость поверхностного слоя становится недостаточной и образующий его стеклогранулят имеет возможность свободного растекания по поверхности. Последующая выдержка 5 - 6 способствует образованию стеклянно-гладкой поверхности изделия. Следующее затем резкое охлаждение поверхности 6 - 7 до температуры Литлтона и последующая выдержка 7 - 8 позволяют выровнять температуру по толщине изделия и сохранить ее на уровне, при котором стекломасса находится в вязкопластическом состоянии. Дальнейшее снижение температуры 8 -9 осуществляют в условиях по возможности одинаковой скорости ее снижения на верхней и нижней поверхностях изделия. При этом вследствие параболического распределения температуры внутри изделия на обеих поверхностях возникают напряжения одинакового знака, достигая максимума (по абсолютному значению) к моменту времени Tg, когда на обеих поверхностях устанавливается одинаковая температура отжига Т 12. Значение этой температуры для используемого сорта стекла должно быть установлено достаточно точно, так как от этого зависит качество отжига на этапе 9 - 10, необходимое для снятия температурных напряжений в изделии. Этап ответственного охлаждения 10- 11 осуществляется в условиях линейного снижения тем 000008 6 пературы во времени, что особенно важно при прохождении области температуры трансформации стекла, когда в нем происходят внутренние структурные превращения. Величина возникающих при охлаждении температурных напряжений пропорциональна второй производной во времени, в случае строго линейного снижения температуры она равна нулю и возникновение напряжений в процессе охлаждения исключено. Этап 11 - 12 необходим для снятия остаточных температурных напряжений, которые могли возникнуть на предыдущем этапе, так как практическая реализации строго линейного охлаждения зачастую бывает сложна и почти всегда имеют место незначительные отклонения от требуемых температурных условий. По окончании второго отжига готовое изделие охлаждают до комнатной температуры(12 - 13), причем скорость охлаждения на этом участке может быть во много раз выше, чем на участке 10 - 11. Пример 2. В жароупорную форму на толщину 8-10 мм засыпают нижний слой, состоящий из смеси мелкодисперсного песка или другого кремнезитного материала и мелкогранулированного стеклобоя. Затем на толщину 3-5 мм засыпается гранулят верхнего слоя. Ситуация от предыдущего примера отличается тем, что изделие изготавливается двухслойным, причем в нижнем слое присутствует компонент, в частности песок, для которого в процессе термообработки не достигается температура плавления или размягчения. Процесс термообработки заготовки проводится аналогично описанному в примере 1 с той разницей, что удлиняется время этапа выдержки на температуре Литлтона нижнего слоя (3 - 4). Это обусловлено тем, что нижний слой оказывается достаточно толстым, а процесс образования монолитной структуры отличается от предыдущего примера. Отличие заключается в том, что вытеснение газовых включений происходит за счет обволакивания частиц песка или другого кремнезитного материала расплавом стеклогранулята. В связи с тем, что при температуре Литлтона стекло имеет значение логарифма вязкости 7,62 Пас, этот процесс протекает достаточно медленно. Кроме того, скорость его протекания в этом случае зависит от чистоты исходного сырья, так как необходимо исключить попадание каких-либо примесей, ухудшающих смачивание стеклокремнезитного материала расплавом стекла. В основном процесс термообработки не отличается от предыдущего примера. Пример 3. Изготовление монолитной плитки из стеклогранулята осуществляется путем засыпки в жароупорную форму одного слоя стеклогранулята требуемой толщины. На поверхность заготовки для придания ей декоративных свойств может быть добавлен бой цвет 7 ного стекла или красящих оксидов. Подготовленная таким образом заготовка поступает на термообработку, которая отличается от предыдущих тем, что может быть значительно сокращено время выдержек при разогреве заготовки. Это связано с тем, что при разогреве вплоть до достижения на поверхности температуры ТL температура нижних слоев все время выше, чем поверхностного, и процесс сплавления исходного стеклогранулята протекает снизу вверх. Другими словами, заготовка всегда имеет минимальную вязкость в нижнем слое, что обеспечивает очень хорошее вытеснение газов через поверхность изделия в окружающее печное пространство. Процесс нанесения термоудара и последующее охлаждение аналогичны предыдущим примерам. Пример 4. В жароупорную форму на толщину 3-4 мм засыпают исходный основной стеклогранулят, затем засыпают слой (толщиной 3-6 мм) стеклогранулята, коэффициент температурного расширения которого больше коэффициента температурного расширения основного стеклогранулята. После этого засыпается стеклогранулят, аналогичный по своему составу стеклогрануляту нижнего слоя, в который как декоративные могут быть введены различные красящие добавки. Подготовленная таким образом форма поступает на термообработку,тепловой режим которой не отличается от предыдущих примеров. В связи с тем, что в среднем слое такой заготовки находится стеклогранулят с большим коэффициентом температурного расширения, на этапах охлаждения в верхнем и нижнем слоях образуются напряжения сжатия, которые сохраняются и в готовом изделии. Пример 5. В жароупорной форме готовится заготовка аналогично примеру 4 с той разницей, что в среднем слое используют стеклогранулят, температура Литлтона которого меньше,чем температура Литлтона верхнего и нижнего слоев. Термообработка проводится аналогично предыдущим примерам, при этом на этапе охлаждения, в момент перехода верхнего и нижнего слоев в твердое состояние, средний слой остается в вязкоупругом состоянии. Это дает возможность при отжиге и ответственном охлаждении возникшие вследствие неравномерного температурного распределения по толщине изделия термоупругие напряжения уменьшить и получать изделия с остаточными напряжениями,близкими к нулю. Пример 6. В форме готовится исходная смесь, аналогичная примеру 5, с той разницей,что в нее добавляется 3-7% жидкого стекла. Приготовленную таким образом заготовку уплотняют и обдувают углекислым газом с температурой 150 - 200 С. В результате такой обработки происходит интенсивное разложение силиката натрия, из которого в основном состоит 8 жидкое стекло, с выделением кремнезема и некоторого количества тепла. Получающийся кремнезем энергично присоединяет к себе воду,образуя гидрат окиси кремния, который при указанных температурах быстро переходит в твердый гель кремниевой кислоты. В связи с тем, что в гранулопорошковой заготовке жидкое стекло равномерно распределено по всему объему и занимает промежутки между гранулами,образующийся гель прочно соединяет отдельные гранулы заготовки, и ее дальнейшая термообработка может осуществляться без форм, так как механическая прочность оказывается достаточной для манипуляции с заготовкой и ее переноса, например, на конвейерное транспортное устройство печи. При этом освобождающиеся формы могут быть использованы для подготовки следующих заготовок. Пример 7. Исходная заготовка готовится аналогично предыдущим примерам и поступает на термообработку. Нагрев и выдержка на максимальной температуре также аналогичны предыдущим примерам. Отличие заключается в том, что при охлаждении в диапазоне температур 500 - 700 С осуществляют дополнительную выдержку, во время которой поверхность заготовки обрабатывается реагентом, замещающим ионы Na+ и К+ на катионы Li+ имеющие меньший радиус. В качестве реагента, например,может быть использована смесь расплавовLi2SO4 и K2SO4. В результате замены в стекле ионов Na+ и К+ на катионы Li+, отличающиеся меньшим радиусом и большей силой поля, образуется модифицированный слой стекла, который приобретает меньший коэффициент термического расширения. Кроме того, поверхностный дефектный слой растворяется горячим расплавом на толщину 10-20 мкм, образуя бездефектную поверхностную структуру. В результате этих процессов прочность изделия увеличивается в 2,5 раза,а термостойкость в 1,5-2 раза и, кроме этого,возрастает химическая устойчивость поверхности к кислотам и щелочам. Основным преимуществом данного способа является возможность получения высокопрочного отделочного материала, в случае необходимости с упрочненным поверхностным слоем. В целом прочностные параметры изделий возрастают в 2 - 2,5 раза при общем повышении выхода годной продукции, так как способ гарантирует отсутствие газовых пузырей во внутренней структуре материала. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ приготовления стеклокремнезитных плит путем термообработки заготовки,имеющей внутренний, содержащий песок или иной силикатный материал и внешний, содержащий стеклогранулят равномерно по толщине уплотненные слои, включающий поэтапный разогрев до максимальной температуры, выдержку при этой температуре и двухэтапное охлаждение с выдержкой при постоянной температуре между этапами, отличающийся тем,что на этапе разогрева в слое заготовки поддерживают отрицательный температурный перепад в направлении от поверхности в глубь заготовки до достижения в нижнем слое температуры начала спекания стеклогранулята, а на поверхности - температуру не более температуры трансформации используемого стеклогранулята, после чего осуществляют выдержку при данных температурных условиях с одновременным прессованием исходной заготовки с помощью газопроницаемой плиты, имеющей также температуру трансформации, по окончании которого продолжают нагрев до достижения в нижнем слое температуры Литлтона, а на поверхности температуры спекания стеклогранулята осуществляют при данных температурных условиях вторую выдержку, по окончании которой изменяют нагрев таким образом, чтобы в верхнем слое установилась температура, соответствующая логарифму вязкости стеклогранулята 4,5 Пас, при которой осуществляют выдержку в условиях положительного температурного перепада в течение времени, достаточного для образования гладкой поверхности, при этом температуру нижнего слоя регулируют таким образом, чтобы к концу этапа выдержки она не превысила значения, при котором логарифм вязкости стеклогранулята равен 5,5 Па с, после чего температуру понижают до достижения на поверхности заготовки температуры Литлтона и осуществляют выдержку в течение времени, 10 достаточного для выравнивания температуры по толщине заготовки, после которой заготовку охлаждают до верхней температуры отжига, при которой осуществляют отжиг полученного изделия и последующее двухэтапное охлаждение до комнатной температуры. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при подготовке заготовки дополнительно в качестве слоя на толщину, равную 1/5-1/7 толщины заготовки засыпают стеклогранулят, аналогичный по своему составу стеклогрануляту верхнего слоя. 3. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем,что в среднем слое используют стеклокремнезитную смесь или стеклогранулят, коэффициент температурного расширения которого на 5 20% превышает коэффициент температурного расширения верхнего и нижнего слоев. 4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем,что в среднем слое при приготовлении смеси используют стеклогранулят, температура Литлтона которого меньше или равна температуре Литлтона верхнего и нижнего слоев. 5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем,что в исходную смесь добавляют 3-7% жидкого стекла перед началом термообработки, уплотняют и обдувают углекислым газом с температурой 150-200 С. 6. Способ по пп.1-5, отличающийся тем,что на этапе охлаждения между температурой Литлтона и верхней температурой отжига осуществляют дополнительную выдержку, во время которой поверхность заготовки обрабатывается реагентом, содержащим катионы лития.