Полиамидная композиция, содержащая полиамид 4,10

Полиамидная композиция, содержащая первый полиамид, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит полиамид 4,10 в количестве, равном по меньшей мере 0,01 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции. В предпочтительном варианте осуществления изобретения первым полиамидом является алифатический полиамид, выбираемый из группы, состоящей из полиамида 6, полиамида 6,6 и полиамида 4,6. Дуллэрт Конрад (BE), Вегте Ван Дер Эрик Виллем, Томик Катарина,Струкс Александер Антониус Мария(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. (NL) Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к полиамидной композиции, содержащей первый полиамид, такой как, например, полиамид 6 или полиамид 6,6. Уровень техники Подобные полиамидные композиции известны на современном уровне техники. К сожалению, данным композициям может быть свойственна низкая стойкость к проникновению топлива. Как известно,стойкость к проникновению топлива у полиамидов, присутствующих в таких композициях, может быть низкой, в частности, в случае топлив, содержащих спирты, такие как этанол. Например, такая низкая стойкость, к сожалению, свойственна полиамиду 6 и полиамиду 6,6. Увеличение такой стойкости является исключительно желательным вследствие все возрастающего использования спиртосодержащих топлив. Поэтому одной из целей настоящего изобретения является увеличение стойкости такой полиамидной композиции к проникновению топлива, в частности, стойкости к проникновению спиртосодержащих топлив. Сущность изобретения Неожиданно оказалось, что благодаря дополнительному включению в состав полиамидной композиции полиамида 4,10 (политетраметиленсебацинамида; также обозначаемого как РА 410) в качестве второго полиамида в количестве равном по меньшей мере 0,01 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции можно достичь указанной цели. Как неожиданно было установлено, стойкость к проникновению топлива, в частности, топлив, содержащих спирты, такие как этанол, у композиции может быть увеличена в значительно большей степени, чем ожидалось, исходя из индивидуальных стойкостей к проникновению топлива у первого полиамида и у полиамида 4,10. Еще одно неожиданное преимущество настоящего изобретения заключается в способности полиамида 4,10 смешиваться с первым полиамидом. Это проиллюстрировано на примере понижения температуры плавления, а также понижениях температур кристаллизации композиции в сопоставлении с температурами плавления у отдельных полиамидов. Осуществление изобретения Композиция по настоящему изобретению содержит полиамид 4,10. Количество полиамида 4,10 в композиции по настоящему изобретению составляет по меньшей мере 0,01 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов. Предпочтительно количество РА 410 составляет по меньшей мере 1 мас.%,более предпочтительно по меньшей мере 5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 20 мас.%. Возможными являются также и любые процентные содержания в промежутке между этими значениями, такие как 0,5, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18 и 19 мас.%. Все процентные содержания получают в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции, если только не будет указано иное. Чем большим будет количество полиамида 4,10, тем более ярко будет выражено благоприятное воздействие полиамида 4,10 на стойкость композиции по настоящему изобретению к проникновению топлива, несмотря даже на то, что уже при наличии даже очень малых количеств полиамида 4,10 в композиции по изобретению наблюдается значительное увеличения ее стойкости к проникновению топлива, что проиллюстрировано в примерах. Одно преимущество низких количеств полиамида 4,10, таких как, предпочтительно, самое большее 20 мас.% в расчете на совокупное количество полиамида, заключается в сохранении достаточной кислородопроницаемости в сухих условиях, а также во влажных условиях, то есть, при 85 %-ной относительной влажности. Количество полиамида 4,10 в композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет самое большее 99 мас.%, более предпочтительно самое большее 95 мас.%, более предпочтительно самое большее 90 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 85 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 80 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 70 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 60 мас.% и еще более предпочтительно самое большее 50 мас.%. Полиамид 4,10, может быть получен, к примеру, способом, описанным в публикации WO00/09586. Первым полиамидом может быть любой полиамид, отличный от полиамида 4,10. Первые полиамиды, подходящие для использования в композиции по изобретению включают алифатические полиамиды,полуароматические или ароматические полиамиды. Неограничивающими примерами алифатических полиамидов являются полиамид-6, полиамид-4,6, полиамид-6,6, полиамид-11, полиамид-12. Неограничивающими примерами полуароматических полиамидов являются MXD6, полиамид-6,I/6,Т, полиамид 6,6/6,Т. В одном варианте осуществления настоящего изобретения композиция содержит алифатический полиамид в качестве первого полиамида. Предпочтительно композиция в качестве первого полиамида содержит полиамид 6, полиамид 6,6 или полиамид 4,6 или сополиамиды из мономеров таких полиамидов. Более предпочтительно композиция содержит полиамид 6 или полиамид 6,6, поскольку стойкость к проникновению топлива, в частности, в случае спиртосодержащих топлив, у данных полиамидов невелика. Количество первого полиамида в композиции по настоящему изобретению предпочтительно находится в диапазоне от 1 мас.% вплоть до (и включая) 99,99 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов. Предпочтительно количество первого полиамида является большим чем 5 мас.%, более предпочтительно большим чем 10 мас.%, еще более предпочтительно большим чем 15 мас.%, еще более предпочтительно большим чем 20 мас.%, еще более предпочтительно большим чем 25 мас.% и еще более предпочтительно большим чем 30 мас.%. Возможными также являются и любые процентные содержания в промежутке между этими значениями, такие как 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18 и 19 мас.%. В одном конкретном предпочтительном варианте осуществления композиция содержит по меньшей мере 50 мас.% первого полиамида. Количество первого полиамида в композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет самое большее 95 мас.%, более предпочтительно самое большее 90 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 85 мас.% и еще более предпочтительно самое большее 80 мас.%. Возможными также являются и любые процентные содержания в промежутке между этими значениями, такие как 94,93, 92, 91, 89, 88, 87, 86, 84, 83, 82 и 81 мас.%. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первым полиамидом является полиамид 6 или полиамид 6,6, который присутствует в композиции в количестве в диапазоне от 10 мас.% вплоть до (и включая) 90 мас.%, и при этом количество полиамида 4,10 находится в диапазоне от 10 мас.% вплоть до (и включая) 90 мас.%. Полиамидная композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать и третий полиамид. Третий полиамид может быть любым полиамидом, отличным от первого полиамида и полиамида 4,10. Третьи полиамиды, подходящие для использования в композиции по изобретению включают алифатические полиамиды, полуароматические или ароматические полиамиды. Неограничивающими примерами алифатических полиамидов являются полиамид-6, полиамид-4,6, полиамид-6,6, полиамид-11,полиамид-12. Неограничивающими примерами полуароматических полиамидов являются MXD6, полиамид-6,I/6,Т, полиамид-6,6/6,Т. Предпочтительно количество третьего полиамида является большим чем 5 мас.%, более предпочтительно большим чем 10 мас.%, еще более предпочтительно большим чем 15 мас.%, еще более предпочтительно большим чем 20 мас.%, еще более предпочтительно большим чем 25 мас.% и еще более предпочтительно большим чем 30 мас.%. Возможными также являются и любые процентные содержания в промежутке между этими значениями, такие как 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18 и 19 мас.%. Количество третьего полиамида в композиции по настоящему изобретению предпочтительно составляет самое большее 90 мас.%, более предпочтительно самое большее 80 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 70 мас.%, еще более предпочтительно самое большее 60 мас.% и еще более предпочтительно самое большее 50 мас.%. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первым полиамидом является полиамид 6, третьим полиамидом является полиамид 6,6, из которых оба присутствуют в композиции в количестве в диапазоне от 10 мас.% вплоть до (и включая) 90 мас.% и при этом количество полиамида 4,10 находится в диапазоне от 10 мас.% вплоть до (и включая) 80 мас.%. Предпочтительно сумма количеств первого полиамида и полиамида 4,10 составляет по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, а еще более предпочтительно 100 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции. Композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать и обычные добавки. Примерами таких добавок являются антипирены, наполнители, в частности, минеральные наполнители,разделительные вещества, смазки и модификаторы ударопрочности. Обычно в автомобильных областях применения композиция также может содержать стекловолокно и наполнители. В общем случае количество полиамидов в композиции находится в диапазоне от 40 до 95 мас.% в расчете на массу совокупной композиции. Наполнители могут присутствовать в количестве, доходящем вплоть до 40 мас.% (в расчете на массу совокупной композиции), предпочтительно находящемся в диапазоне от 10 до 40 мас.%, а стекловолокно может присутствовать в количестве, доходящем вплоть до 50 мас.% (в расчете на массу совокупной композиции), предпочтительно находящемся в диапазоне от 5 до 50 мас.%. Другие функциональные добавки могут присутствовать в обычных эффективных количествах, известных на современном уровне техники. Изобретение будет разъяснено на следующих далее примерах. Количества выражены в мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции, если только не будет указано иное. Примеры Относительную вязкость раствора (отн.) измеряли в 90%-ной муравьиной кислоте при температуре 25C в соответствии с документом ISO307 с тем лишь исключением, что концентрация полиамида составляла 0,01 г/мл. Топливопроницаемость: примеры от I до VII и сравнительные примеры А и В По способу литьевого формования из полиамидной композиции (пример I), указанной в табл. 1, полиамида 6 (сравнительный пример А) и полиамида 4,10 (сравнительный пример В) получали пластинки,имеющие круглую форму и имеющие диаметр 60 мм и толщину 1,0 мм. Кроме того, получали и другие смеси при переменных количествах полиамида 4,10 (см. табл. 1). Скорость проникновения топлива измеряли методом определения потери массы в соответствии с документом ASTM E96BW, в котором воду заменяли на топливо ASTM fuel CE10 (образованное из 10 % (об.) этанола и 90 % (об.) топлива ASTMfuel С (смеси из толуола и изооктана с составом 50/50 мас.%. Измерения проникновения топлива проводили при 40C. Чашку заполняли при использовании 20 мл топлива fuel CE10. Испытуемые пластинки устанавливали над полостью на чашке и размещали между двумя плоскими уплотнениями. Уплотнения изготавливают из материала Viton (низкопроницаемого фторуглеродного эластомера), а, кроме того, они имеют полость того же самого размера, что и чашка для топлива. Чашку закрывают стальной крышкой,имеющей отверстие в середине, соответствующее полости чашки. Крышку фиксируют и затягивают винтами. Уплотнения размещаются между двумя стальными деталями чашки и не находятся в контакте с топливом. Их назначение заключается в предотвращении возникновения протечки топлива из чашки для топлива. Измеренные значения представлены в табл. 1. Таблица 1 Как явно следует из представленной выше таблицы, добавление 50 мас.% полиамида 4,10 к полиамиду 6 при отн. = 3,6 приводит к уменьшению скорости проникновения топлива в очень большой степени, намного большей чем то, что ожидалось, исходя из количеств индивидуальных компонентов и их скоростей проникновения топлива. К еще большему удивлению, топливопроницаемость у смеси является почти настолько же низкой, как и у беспримесного полиамида 4,10, в случае смеси с полиамидом 6 при относительной вязкости 3,6 (эксперимент I). Даже при малых количествах РА 410 уже наблюдается уменьшение топливопроницаемости, что с очевидностью следует из экспериментов II и III, в которых в смеси присутствовали только 1 мас.%, соответственно, 2 мас.% РА 410. Оптическая прозрачность; измерения коэффициента светопропускания и мутности; примеры отVIII до XIX и сравнительные примеры C-F Эксперименты по светопропусканию проводили при 23C при влажности 50 % для отлитых пленок по 50 мкм. Провели холостое измерение без образца, и свет, пропущенный к детектору, при каждой длине волны устанавливали на 100%. Размещали образец и измерение повторяли. Зарегистрированное светопропускание при каждой длине волны нормализовали по результату измерения в холостом опыте и таким образом получали значение светопропускания в %. Измерения проводили для смесей из РА 6 и,соответственно, 1 мас.%, 5 мас.%, 10 мас.%, 25 мас.% и 50 мас.% РА 410 (примеры от VIII до XII, соответственно) в расчете на совокупное количество полиамидов. Кроме того, измерения проводили и для смеси из РА 66 и РА 410 (пример XIII). В порядке сравнения проводили измерения для двух смесей из РА 6 и 1 и 10 мас.% РА 610, соответственно (сравнительные примеры С и D). Также проводили и измерения мутности в соответствии с документом ASTM standard D 1003-00,Procedure В. Для образца получали четыре спектра пропускания в спектральном диапазоне от 780 нм до 380 нм. Каждый из четырех результатов измерения требовал наличия своей собственной конфигурации интегрирующей сферы, как это описывается в табл. 2. Таблица 2. Краткое представление по проведению измерений для определения мутности После этого процент мутности рассчитывают следующим далее образом: Мутность = [(Т 4/Т 2) - (ТЗ/Т 1)]100%. Мутность определяли по 50-микрометровым пленкам для смесей из РА 6 и, соответственно, 1, 5, 10,25 и 50 мас.% РА 410 (примеры от XIV до XVIII) в расчете на совокупное количество полиамидов, которые отливали в виде пленки в 50 мкм. Кроме того, измерения проводили и для смеси из РА 66 и РА 410(пример XIX). В порядке сравнения проводили измерения для двух смесей из РА 6 и 1 и 10 мас.% РА 610,соответственно, (сравнительные примеры Е и F). Результаты. Примеры от VIII до XII продемонстрировали разницу коэффициента светопропускания меньшую,чем 0,2 %, в сопоставлении с тем, что имеет место для пленок из чистого РА 6, а также пленок из чистого РА 410. При длинах волн для видимого света коэффициент светопропускания составлял по меньшей мере 91 % для всех примеров. Подобный эффект наблюдали для пленок, содержащих смесь из полиамида 6,6 и полиамида 4,10, а именно, для примера XII. Для смесей из РА 6 и РА 410 - примеров от XIV до XVIII наблюдали разницы мутности, меньшие чем 0,6%, в сопоставлении с тем, что имеет место для пленки из чистого РА 6, а также пленки из чистого РА 410. Кроме того, во всех примерах для длин волн в диапазоне от 350 до 1150 нм наблюдали мутность, меньшую чем 1%, что демонстрирует высокую оптическую однородность композиции. Подобные результаты также наблюдали и для примера XIX, а именно, для композиции, содержащей РА 6,6 и РА 4,10. Данные результаты отчетливо демонстрируют возможность получения в случае использования полиамидной композиции по изобретению пленок, характеризующихся хорошей оптической прозрачностью, а также сохранение хорошей оптической прозрачности при увеличении количества РА 410. Кроме того, очень удивительным является очень большое подобие оптической прозрачности у полученной по способу литьевого формования пластинки из примера I и у пластинки из чистого полиамида 4,10 (сравнительный пример В), несмотря на ожидаемые различия между показателями преломления у полиамида 6 и полиамида 4,10. Данное наблюдение доказывает отсутствие областей с фазовым разделением, с размерами больше длины волны света (несколько сотен нанометров), что, таким образом, указывает на то, что смесь из РА 6 и РА 410 находится не в расслоенном состоянии, и что наоборот, РА 6 и РА 410 способны смешиваться между собой. Фазовое разделение обычно приводит к помутнению или побелению пластинок вследствие образования фазоворазделенных доменов с размерами больше длины волны света. Сравнительные измерения для смесей из РА 610 и РА 6 при увеличении количества РА 6,10 в смеси продемонстрировали явное уменьшение коэффициента светопропускания (сравнительные примеры С иD), а также увеличение мутности (сравнительные примеры Е и F). Это указывает на меньшую полезность смеси, содержащей полиамид 6,10, по сравнению с композицией по настоящему изобретению. Кислородопроницаемость; примеры от XX до XXV. Для 50-микрометровых пленок, полученных из композиций, содержащих полиамид 6 и 1 мас.%, 5 и 10 мас.% полиамида 4,10 (примеры от XX до XXII), также проводили и измерения кислородопроницаемости. Неожиданно было обнаружено, что кислородопроницаемость данных смесей в сухих условиях в достаточной степени сохраняется близкой к кислородопроницаемости пленки, состоящей на 100 мас.% из РА 6. Во влажных условиях при 85%-ной относительной влажности, кислородопроницаемость, хотя и уменьшалась, но была продемонстрирована для смесей, содержащих полиамид 6 и 1 мас.%, 5 мас.% и 10 мас.% полиамида 4,10, соответственно, (примеры от XXIII до XXV). Тот факт, что РА 6 и РА 410 (50/50 мас.%) могут смешиваться между собой, нельзя было предугадать, поскольку он противоречит тому, что ожидалось, исходя из сведений современного уровня техники. Общепринятая точка зрения на смешиваемость смесей алифатических полиамидов базируется на исследованиях автора Т. S. Ellis (например, Polymer 1992, 33, 1469), который экспериментально исследовал смешиваемость и провел теоретический анализ с точки зрения теории отталкивания сополимеров (G. tenBrinke, F. Е. Karasz, W. J. MacKnight Macromolecules 1983, 16, 1827). В соответствии с этой теорией характеристики смешиваемости определяет параметр энергетического взаимодействия (хи). Отрицательные значения параметра хи отражают взаимодействия притяжения между двумя различными полимерными сегментами в бинарной смеси, что приводит к смешиваемости, основывающейся на этих благоприятных взаимодействиях. Положительное значение параметра хи отражает отталкивание, что указывает на расслоенное состояние. Автор Т. S. Ellis, например, описывает смесь РА 6/РА 46 и, исходя из положительного значения величины хи для данной конкретной смеси, приходит к заключению, что смесь будет находиться в расслоенном состоянии, что дополнительно подтверждается экспериментальными данными. В соответствии с теорией автора Т. S. Ellis для смеси РА 6/РА 410 также следовало бы ожидать расслоения смеси, основываясь на предсказанном положительном значении величины хи. Однако, неожиданно обнаружилось, что экспериментальная информация указывает на то, что данная смесь не находится в расслоенном состоянии. Одна часть экспериментальных свидетельств в пользу смешиваемости РА 6 и РА 410 базируется на оптической прозрачности описанных выше пластинок, полученных по способу литьевого формования. Тот же самый аргумент распространяется и на РА 6,6 и РА 4,10. Другая часть экспериментальных свидетельств в пользу смешиваемости РА 6 и РА 410 базируется на исследовании характеристик плавления и кристаллизации смеси. Термограммы для смеси РА 6/РА 410 измеряли при охлаждении и нагревании совместно с чистыми материалами сравнения РА 6 и РА 4,10. Согласно наблюдениям температуры кристаллизации и плавления у РА 410 в смеси сдвинуты в направлении к меньшим температурам по сравнению с тем, что имеет место для чистого РА 410. Температура кристаллизации у РА 410 в смеси сдвинута на 10C вниз по сравнению с тем, что имеет место для чистого РА 410, в то время как для температур плавления наблюдается сдвиг в 4C. Это ясно указывает на смешиваемость смеси. Как известно от автора P. J. Flory (P. J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, CornellUniversity Press), характеристики кристаллизации индивидуальных компонентов смешиваемой смеси изменяются по сравнению с характеристиками кристаллизации чистых компонентов. Для смешиваемой смеси наблюдается понижение температуры плавления; то есть, сдвиг температуры плавления в направлении к меньшим температурам. Для расслоенной смеси температура плавления индивидуальных компонентов значительным образом не изменяется, поскольку в смеси существуют раздельные фазы по большей части чистых полимеров. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиамидная композиция, содержащая первый полиамид, представляющий собой полиамид 6 или полиамид 6,6, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит полиамид 4,10 в количестве, равном по меньшей мере 0,01 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции. 2. Полиамидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество полиамида 4,10 составляет по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции. 3. Полиамидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество полиамида 4,10 составляет по меньшей мере 5 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции. 4. Полиамидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество полиамида 4,10 составляет по меньшей мере 10 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции. 5. Полиамидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что количество полиамида 4,10 составляет по меньшей мере 20 мас.% в расчете на совокупное количество полиамидов в композиции. 6. Полиамидная композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что количество полиамида 4,10 составляет самое большее 95 мас.%. 7. Полиамидная композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что количество полиамида 4,10 составляет самое большее 90 мас.%. 8. Полиамидная композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что количество полиамида 4,10 составляет самое большее 80 мас.%. 9. Полиамидная композиция по любому из приведенных выше пунктов формулы, отличающаяся тем, что первым полиамидом является алифатический полиамид. 10. Полиамидная композиция по любому из приведенных выше пунктов формулы, отличающаяся тем, что композиция содержит по меньшей мере 50 мас.% первого полиамида. 11. Полиамидная композиция по любому из приведенных выше пунктов формулы, отличающаяся тем, что композиция содержит самое большее 90 мас.% первого полиамида. 12. Полиамидная композиция по любому из приведенных выше пунктов формулы, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит третий полиамид, отличный от первого полиамида и полиамида 4,10.