Бромсодержащий полифенилен-1,3,4-оксадиазол, способ его получения и волокна с повышенной огне- и термостойкостью на его основе

БРОМСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИФЕНИЛЕН-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ВОЛОКНА С ПОВЫШЕННОЙ ОГНЕ- И ТЕРМОСТОЙКОСТЬЮ НА ЕГО ОСНОВЕ Владимир Енокович, Ольховик Вячеслав Константинович,Василевский Дмитрий Александрович (BY) Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к новым нерегулярным поли-1,3,4-оксадиазольным сополимерам, которые обладают повышенной термостойкостью и огнестойкостью и могут использоваться для получения высокопрочных, термостойких и огнестойких волокон, нитей и тканей для нужд химической, металлургической и других отраслей промышленности, а также композиционных пластиков, плетеных сальниковых набивок и фрикционных изделий. Предложен поли-1,3,4-оксадиазольный сополимер нерегулярного строения, содержащий чередующиеся монобромфенилен- и фенилен-1,3,4-оксадиазольный мономерные звенья и имеющий общую формулу (I) где n и m - целые числа, в котором содержание брома составляет 1-35 мас.%. Предложены также способ получения такого поли-1,3,4-оксадиазольного сополимера и волокна с повышенной огне- и термостойкостью, полученные из раствора такого поли-1,3,4-оксадиазольного сополимера.SU-A3-430556 Панкина О.И. и др. Синтез бромсодержащих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов с использованием бромсодержащих терефталевых кислот и получение волокон на их основе// Химические волокна, 1983,6, с. 14, 15"СВЕТЛОГОРСКХИМВОЛОКНО"; ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ "ИНСТИТУТ ХИМИИ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НАН БЕЛАРУСИ" (BY) Настоящее изобретение относится к области химии полимеров, а именно к новым нерегулярным поли-1,3,4-оксадиазольным сополимерам, которые обладают повышенной термостойкостью и огнестойкостью и могут использоваться для получения высокопрочных, термостойких и огнестойких волокон,нитей и тканей для нужд химической, металлургической и других отраслей промышленности, а также композиционных пластиков, плетеных сальниковых набивок и фрикционных изделий. Изобретение относится также к способу получения бромсодержащего полифенилен-1,3,4-оксадиазола, а также к волокнам, полученным на его основе. Поли-1,3,4-оксадиазольные полимеры вследствие их высокой термостойкости представляют большой интерес и находят широкое применение в различных областях. Традиционно одним из основных способов получения поли-1,3,4-оксадиазольных полимеров (ПОД) является одностадийная поликонденсация гидразинсульфата и простых ароматических дикислот, таких как терефталевая. Впервые синтез поли-1,3,4-оксадиазольных полимеров был описан в работах японских исследователей в середине 60-х годов прошлого столетия [1]. Сополимеры, содержащие поли-1,3,4-оксадиазольные фрагменты, представляют собой еще больший интерес, т.к. наряду со свойствами высокой термостойкости обеспечивают более широкий спектр полезных свойств, а также повышенные свойства термо- и огнестойкости. Этим объясняется неослабевающий интерес к ПОД-сополимерам и многочисленным работам в области их синтеза, выполненным за последние несколько десятилетий. Так, немецкими химиками были разработаны и запатентованы различные варианты получения слабоокрашенных полифенилен-1,3,4-оксадиазолов с низким содержанием гидразиновых функциональных групп [2, 3]. Также известен впервые описанный в работе японских исследователей способ получения нерегулярных поли-1,3,4-оксадиазольных сополимеров реакцией гидразинсульфата со смесью терефталевой и изофталевой кислот в олеуме [4]. В уровне техники известно также применение других ароматических кислот, например 5-трет-бутилизофталевой,для получения растворимых в органических растворителях полиоксадиазолов [5]. Известен запатентованный способ получения хорошо окрашиваемых ПОД-полимеров, содержащих сульфированные арилоксадиазольные фрагменты в полимерной цепи молекулы [6]. В уровне техники описан и запатентован также альтернативный способ получения ПОД-полимеров поликонденсацией гидразина сульфата и дикарбоновых кислот в полифосфорной кислоте [7-10]. В настоящее время среди ПОД-полимеров наибольшее применение нашли волокна из полифенилен-1,3,4-оксадиазола, известные под маркой Оксалон и Арселон, вследствие дешевизны и доступности используемых мономеров. Они характеризуются высокой прочностью, а по термостабильности почти не уступают дорогим полиимидным волокнам. Основным же недостатком этих волокон является горючесть: показатель кислородного индекса, в зависимости от способа получения волокна, колеблется в интервале 21-27% [11, 12]. В патентной литературе, как один из путей повышения огнестойкости ПОДполимеров, описан способ введения в макромолекулу полимера атомов брома [13]. Описанный способ предполагает непосредственное бромирование и/или йодирование полимера в олеуме при 130 С. Основным недостатком данного способа является то, что после прибавления брома к предварительно охлажденной реакционной смеси, содержащей ПОД-полимер определенной молекулярной массы, необходимо опять повысить температуру реакционной смеси до 130 С и выдерживать несколько часов для завершения реакции бромирования. При этом, наряду с бромированием ароматических ядер фениленовых фрагментов, опять начинается реакция поликонденсации, что существенно затрудняет контроль степени полимеризации конечного продукта. Кроме того, нагревание реакционной среды, содержащей бром, значительно выше температуры его кипения неизбежно будет приводить к его частичному испарению, и, следовательно, потере. Основным методом получения бромсодержащих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов является бромирование терефталевой кислоты (ТФК) солями бромисто-водородной кислоты в среде олеума с последующей ее поликонденсацией с сульфатом гидразина без выделения продуктов бромирования из реакционной среды. Однако формование волокон при содержании брома в полимере более 10% затруднено вследствие большого содержания в прядильном растворе сульфатов щелочных металлов, образующихся вследствие использования для бромирования соответствующих солей бромисто-водородной кислоты[14]. Предложен был также способ получения бромсодержащих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов, заключающийся в использовании для синтеза бромсодержащих терефталевых кислот [15]. Синтез ПОДполимера с различным содержанием брома проводили поликонденсацией смесей ТФК с монобромтерефталевой (МБТФК) или дибромтерефталевой (ДБТФК) кислотами и гидразина сульфатом в среде олеума. Недостатком такого метода является необходимость использования дорогостоящих бромпроизводных ТФК как отдельных реагентов в синтезе ПОД-полимера. Таким образом, задачей изобретения является получение новых бромсодержащих поли-1,3,4 оксадиазольных сополимеров нерегулярного строения и волокон на их основе, обладающих более высокими огнезащитными свойствами (кислородный индекс выше 29) и термостабильностью, а также разработка более простого и более дешевого способа получения таких сополимеров. Поставленная задача решается заявляемым поли-1,3,4-оксадиазольным сополимером нерегулярного строения, содержащим чередующиеся монобромфенилен- и фенилен-1,3,4-оксадиазольный мономерные звенья и имеющим общую формулу (I) где n и m - целые числа,в котором содержание брома составляет 1-35 мас.%. В предпочтительных формах реализации содержание брома составляет не менее 10 мас.%. Поставленная задача решается также заявляемым способом получения бромсодержащего поли 1,3,4-оксадиазольного сополимера нерегулярного строения общей формулы I за счет того, что проводят первоначальное, по меньшей мере, частичное бромирование терефталевой кислоты в среде олеума, содержащего от 10 до 30% серного ангидрида, в присутствии каталитических количеств йода с последующей сополиконденсацией полученной смеси монобромтерефталевой и терефталевой кислот с сульфатом гидразина в среде олеума без промежуточного выделения монобромтерефталевой кислоты. Далее полученный раствор сополимера может использоваться для получения волокон любым из известных способов, например, описанных в патентах [12, 16-18]. В отличие от упомянутых выше способов, известных из уровня техники, в предлагаемом способе введение необходимого для достижения повышенной огнестойкости количества брома (от 4 до 35,8%) осуществляется непосредственно в общем технологическом процессе получения сополимера (в одном реакционном сосуде или реакторе) путем первоначального частичного или полного монобромирования ТФК в олеуме, содержащем от 10 до 30% серного ангидрида, в присутствии каталитических количеств йода. Процесс бромирования проводится при температуре от 65 до 100 С, при этом вводится только один атом брома в молекулу ТФК и образуется исключительно МБТФК. Последующая стадия поликонденсации с сульфатом гидразина проводится без промежуточного выделения ТФК и МБТФК в том же реакционном сосуде. К полученному после бромирования раствору смеси МБТФК, ТФК или, в случае полного бромирования, чистой МБТФК в олеуме прибавляется расчетное количество сульфата гидразина, и реакционная смесь нагревается максимум до 100-120 С для проведения дальнейшей их поликонденсации, в результате которой образуется нерегулярный сополимер фенилен- и монобромфенилен-1,3,4 оксадиазола. Сущность изобретения далее иллюстрируется следующими примерами. Примеры. Пример 1. 1 стадия процесса - бромирование терефталевой кислоты. Бромирование терефталевой кислоты проводили в эмалированном реакторе объемом 10 м 3. В реактор последовательно загрузили 4000 л (7,6 т) олеума (р=1,90 г/см 3, 22 % серного ангидрида), 1200 кг ТФК и 1,2 кг йода. Реакционную смесь нагревали при постоянном перемешивании до 75 С и перемешивали до полного растворения ТФК. Затем начали прибавление 120 кг брома. Прибавление производили порциями по 3 кг с интервалами 30-40 мин. После прибавления последней порции брома реакционную смесь нагревали до 80-85 С и перемешивали еще в течение 6 ч. 2 стадия процесса - поликонденсация с гидразина сульфатом (ГС). Реакционную смесь, полученную после бромирования и содержащую смесь ТФК и МБТФК, охлаждали до 30 С, прибавляли 1075 кг ГС и 2800 л олеума. Полученную смесь перемешивали в течение 3,5 ч при температуре 40-45 С. После этого температуру повышали до 110-120 С и выдерживали смесь при этой температуре в течение 30 м до получения раствора полимера с заданной вязкостью. Нагрев реакционной смеси прекращали и добавляли 1500-1550 л концентрированной (р=1,82-1,84 г/см 3) серной кислоты. После охлаждения полученный раствор, содержащий 5,6% ПОД-полимера общей формулы I и имеющий удельную вязкость 2,13 см 3/с, перерабатывали в волокно и нить по любому из известных способов. Пример 2. 1 стадия процесса - бромирование терефталевой кислоты. В реактор объемом 10 м 3 последовательно загрузили 4100 л (7,79 т) олеума (р=1,90 г/см 3, 22% серного ангидрида), 1200 кг ТФК и 1,2 кг йода. Реакционную смесь нагревали при постоянном перемешивании до 75 С и перемешивали до полного растворения ТФК. Затем начали прибавление 120 кг брома. Прибавление производили порциями по 3 кг с интервалами 30-40 мин. После прибавления последней порции брома реакционную смесь нагревали до 80-85 С и перемешивали еще в течение 6 ч. 2 стадия процесса - поликонденсация с ГС. Реакционную смесь, полученную после бромирования и содержащую смесь ТФК и МБТФК, охлаждали до 30 С, прибавляли 1075 кг ГС, 50 кг 4,4'-(диазен-1,2-диил)дибензойной кислоты (светостабилизатор) и 2700 л олеума. Полученную смесь перемешивали в течение 3,5 ч при температуре 40-45 С. По-2 025189 сле этого температуру повышали до 110-120 С и выдерживали смесь при этой температуре в течение 30 мин до получения раствора полимера с заданной вязкостью. Нагрев реакционной смеси прекращали и добавляли 1500-1550 л концентрированной (р=1,82-1,84 г/см 3) серной кислоты. После охлаждения полученный раствор, содержащий 5,4% ПОД-полимера общей формулы I и имеющий удельную вязкость 2,52 см 3/с, перерабатывали в волокно и нить по любому из известных способов. Пример 3. Из растворов ПОД-полимеров, полученных согласно изобретению (примеры 1, 2), и одного контрольного (получен по аналогичному способу без стадии бромирования) после гомогенизации, фильтрации, дегазации были сформованы волокна и нити. Образовавшуюся нить подвергали пластификационной вытяжке, отмывали нить от серной кислоты, сушили и подвергали термофиксации при 420-428 С. В таблице приведены физико-механические показатели готовой нити, полученной из ПОДраствора, содержащего 10 мас.% брома в полимере, приготовленного согласно изобретению в сравнении с контрольной нитью. Физико-механические показатели нити (содержание 10,0 мас.% Br) Таким образом, как следует из данных таблицы, на опытном образце (нить, полученная из бромсодержащего поли-1,3,4-оксадиазольного сополимера согласно изобретению) удельная разрывная нагрузка нити выросла на 11,3%. Термостойкость нити согласно изобретению выше контроля на 29,5%. Показатель кислородного индекса нити согласно изобретению - основного параметра, характеризующего горючесть полимера, выше на 6,3%, чем у контрольной. При этом процесс получения бромсодержащего поли 1,3,4-оксадиазольного сополимера согласно изобретению более прост в осуществлении и более экономически эффективен. Источники информации. 1. Iwakura J., Uno K., Hara S. Poly-1,3,4-oxadiazoles, 1,3,4-oxadiazoles// J. Polymer Sci, 1965, Part A3.1, p. 45-53. 2. DE 36 20 022 A1, опубл. 17.12.1987. 3. DD296 277A5, опубл. 28.11.1991. 4. Imai J.J. Direct fiber formation and fiber properties of aromatic polyoxadiazoles// J. Appl. Polymer Sci.,1970, V. 14,1, p. 225-239. 5. US 4487921, опубл. 11.12.1984. 6. WO 2008/042115, опубл. 10.04.2008. 7. US 7847054 B2, опубл. 13.08.2009. 8. Gomes D., Borges С.P., Pinto J.С. Study of the synthesis of poly(4,4'-diphenylether-1,3,4-oxadiazole) inof poly-1,3,4-oxadiazole// J. Polymer, 2004, 45, p. 4997-5004. 11. Авророва Л.В., Волохина А.В. и др. Химические волокна третьего поколения, выпускаемые в СССР// Хим. волокна. 1989,4, с. 21-26. 12. RU 2213815 С 2, опубл. 10.10.2003. 13. SU 430556, опубл. 30.05.1974. 14. Панкина О.А., Огнева Т.М., Окромчедлидзе Н.П., Манзуров В.Д. Синтез бромсодержащих полиарилен-1,3,4-оксадиазолов с использованием бромсодержащих терефталевых кислот и получение волокон на их основе// Хим. волокна, 1983,6, с. 14, 15. 15. Кравченко Т.В., Богданов М.Н., Волохина А.В. Повышение термостойкости полифенилен-1,3,4,оксадиазольных волокон// Хим. волокна, 1975,3, с. 32-35. 16. US 4340559, опубл. 20.07.1982. 17. US 4298565, опубл. 03.11.1981. 18. US 4965033, опубл. 23.10.1990. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения раствора поли-1,3,4-оксадиазольного сополимера нерегулярного строения, содержащего чередующиеся монобромфенилен- и фенилен-1,3,4-оксадиазольный мономерные звенья и имеющего общую формулу (I) где n и m - целые числа,путем поликонденсации терефталевой кислоты и гидразинсульфата при нагревании в среде олеума при добавлении бромирующего агента и каталитических количеств йода, отличающийся тем, что проводят первоначальное, по меньшей мере, частичное бромирование терефталевой кислоты в среде олеума,содержащего от 10 до 30% серного ангидрида, в присутствии бромирующего агента из расчета 100 кг брома на 1000 кг терефталевой кислоты и при добавлении йода из расчета 1 кг на 100 кг бромирующего агента с последующей сополиконденсацией полученной смеси монобромтерефталевой кислоты и терефталевой кислоты с гидразинсульфатом в среде олеума без промежуточного выделения монобромтерефталевой кислоты с получением целевого раствора поли-1,3,4-оксадиазольного сополимера с содержанием брома 10 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бромирование проводят при температуре от 65 до 100 С. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что поликонденсацию проводят при температуре от 40 до 120 С. 4. Раствор поли-1,3,4-оксадиазольного сополимера нерегулярного строения, содержащего чередующиеся монобромфенилен- и фенилен-1,3,4-оксадиазольный мономерные звенья и имеющего общую формулу (I) где n и m - целые числа, с содержанием брома 10 мас.%, полученный способом по любому из пп.13. 5. Волокна с повышенной огне- и термостойкостью, полученные из раствора поли-1,3,4 оксадиазольного сополимера по п.4.