Способ каталитического риформинга (варианты)

1 Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение относится к каталитическому риформингу, использующему катализатор, содержащий некислотный монофункциональный крупнопористый цеолит и металл VIII Группы, обладающий низкой скоростью дезактивации или скоростью загрязнения и высоким выходом ароматических соединений. В частности, данное изобретение относится к применению такого катализатора в газовой или нефтепламенной печи. Предпосылки создания изобретения Риформинг охватывает несколько реакций,таких как дегидрирование, изомеризация, дегидроизомеризация, циклизация и дегидроциклизация. В способе данного изобретения из подаваемых в реакционную зону риформинга углеводородов образуются ароматические соединения, и наиболее важной реакцией является дегидроциклизация. В патенте US4104320 Bernard и Nury описано, что возможна дегидроциклизация парафинов с образованием ароматических соединений с высокой селективностью с применением монофункционального некислотного катализатора типа цеолита L. Катализатор на основе цеолита L в '320 имеет способность обменивать катионы, из которых, по меньшей мере, 90% являются натрием, литием, калием, рубидием или цезием, и содержит, по меньшей мере, один благородный металл VIII Группы (или олово,или германий). В частности, катализаторы,имеющие платину на калиевой форме Lцеолита, обмененную с солью рубидия или цезия, были предложены Bernard и Nury для достижения исключительно высокой селективности при превращении н-гексана в бензол. Как предложено в патенте Bernard и Nury, цеолит L обычно синтезировали в калиевой форме. Часть,обычно не более 80%, катионов калия может быть замещена таким образом, что другие катионы замещают способный к обмену калий. Позднее, дополнительная важная стадия была предложена в патентах US4434311,4435283, 4447316 и 4517306 Buss и Hughes. В патентах Buss и Hughes описаны катализаторы,содержащие крупнопористый цеолит, обмененный с щелочноземельным металлом (барием,стронцием или кальцием, предпочтительно барием), содержащие один или более металловVIII Группы (предпочтительно платину), и их применение в риформинге лигроина. Существенным элементом катализатора является щелочноземельный металл. В особенности, если щелочноземельный металл является барием, и крупнопористый цеолит является L-цеолитом,было обнаружено, что катализатор дает даже более высокую селективность, чем соответствующие щелочные замещенные L-цеолитные катализаторы, предложенные в патенте US4104320. 2 Эти высокоселективные катализаторы Bernard и Nury и Buss и Hughes, все являются "некислотными" и относятся к "монофункциональным катализаторам". Эти катализаторы являются высокоселективными для образования ароматических соединений путем дегидроциклизации парафинов. Имея открытым высокоселективный катализатор, казалось многообещающим поставить его на коммерческую основу. К сожалению, этого не произошло, потому что высокая селективность L-цеолитного катализатора не достигла достаточно большой продолжительности работы, чтобы сделать его подходящим для применения в каталитическом риформинге. В патентеUS4456527 неожиданно обнаружено, что если содержание серы в сырье было сокращено до ультранизкого уровня, ниже уровня, использовавшегося в прошлом для катализаторов, особенно чувствительных к сере, то может быть достигнута более продолжительная работа Lцеолитного некислотного катализатора. В частности, было найдено, что концентрация серы в углеводородном сырье для L-цеолитного катализатора должна быть на ультранизком уровне,предпочтительно менее чем 100 млрд-1, более предпочтительно менее чем 50 млрд-1, чтобы достичь улучшенного соотношения стабильность/активность для использованного катализатора. Было также найдено, что L-цеолитный катализатор риформинга неожиданно чувствителен к присутствию воды, особенно в условиях реакции. Было найдено, что вода увеличивает скорость дезактивации этого катализатора. В патенте US4830732, который приведен здесь в виде ссылки, описана неожиданная чувствительность L-цеолитного катализатора к воде и пути смягчения этой проблемы. В патентах US5382353 и 5620937 Mulaskey и др., которые приведены здесь в виде ссылок, предложен катализатор риформинга,основанный на цеолите L, где катализатор обработан при высокой температуре, и достигнутое при этом низкое содержание воды улучшает стабильность катализатора, то есть снижает скорость дезактивации катализатора в условиях риформинга. В процессе постановки на коммерческую основу L-цеолитного катализатора риформинга было обнаружено, что ультранизкий уровень серы вызывает нежелательные проблемы коксования, науглероживания и распыления металла в металлургии реакторной системы. Эта проблема вынуждает применять специальные стали и/или стали, имеющие защитные слои, чтобы предупредить коксование, науглероживание и распыление металла. При их использовании защитные слои наносят на стальные поверхности, которые должны контактировать с углеводородами при температуре процесса, например,при температурах между примерно 427-621 С. 3 Например, оловянный защитный слой был использован в реакторах и печных трубках печи для каталитического риформинга, производимого при ультранизком уровне серы. Это эффективно снижает скорость образования кокса вне частиц катализатора в реакторах. Без такой защиты нарастание кокса в результате может привести к массивной закупорке коксов и остановкам в реакторной системе. Эти проблемы в деталях описаны Heyse и др. в патенте US 5674376. Heyse и др. предложили применение специальных сталей и защитных покрытий,включая оловянные покрытия, для предотвращения науглероживания и распыления металла. В предпочтительном воплощении Heyse и др. рекомендуют наносить оловянную краску на стальные части реакторной системы и нагревать в водороде для образования устойчивого к науглероживанию интерметаллического слоя, содержащего станниды железа и никеля. Система риформинга Heyse и др. является высокотемпературной системой с низким уровнем серы и воды, которая использует обычные устройства риформинга, например, печи для нагревания сырья и катализаторы, размещенные в обычных реакторах. Недавно были опубликованы несколько патентов и патентных заявок RAULO (ResearchAssociation for Utilization of Light Oil) (ИАУЛН,Исследовательской ассоциацией утилизации легких нефтей) и Idemitsu Kosan Co., касающихся применения галогенов в монофункциональных катализаторах риформинга на основе цеолита L. Было сообщено, что такие галогенсодержащие монофункциональные катализаторы имеют улучшенную стабильность (срок службы катализатора), будучи использованы в каталитическом риформинге, в частности, в риформинге сырья, кипящего выше С 7 углеводородов,в добавление к С 6 и С 7 углеводородам. В этом отношении смотри патенты ЕР 201856 А; ЕР 498182 А; US4681865; и US5091351. В патенте ЕР 403976 Yoneda и др., представленном ИАУЛН, предложено применение катализаторов на основе цеолита L, обработанных фтором, в трубках малого диаметра, с внутренним диаметром около 2,54 см (от 22,2 мм до 28 мм в примерах). Нагревающей средой, предложенной для малых трубок, были расплавленный металл или расплавленная соль, таким образом поддерживая точный контроль температуры трубок. Соответственно, в патенте ЕР 403976 не рекомендовано применение трубчатых печей обычного типа или печных трубок обычного типа. Обычные печи для каталитического риформинга имеют трубки обычно с внутренним диаметром 7,62 см или более (76 мм или более), тогда как в патенте ЕР 403976 указано, что применение трубок, имеющих внутренний диаметр более чем 50 мм, нежелательно. Таким образом, обычные печи нагрева 002154 4 ются с применением газовых или нефтепламенных форсунок. Типичные способы каталитического риформинга применяют серии обычных печей для нагревания нефтяного сырья перед каждой стадией риформинга, поскольку реакция риформинга является эндотермической. Так в трехстадийном процессе риформинга верхняя установка риформинга должна содержать первую печь с последующим реакционным сосудом первой стадии, содержащим катализатор риформинга(над которым происходит эндотермическая реакция риформинга); далее следует вторая печь при реакторе второй стадии, содержащем катализатор риформинга, над которым реакция риформинга идет дальше; и третья печь следует при реакторе третьей стадии с катализатором для дальнейшего прогресса в уровне конверсии реакции риформинга. Например, патент US4155835 Antal иллюстрирует трехстадийный способ риформинга с тремя печами (30, 44, 52) и тремя реакторами риформинга (40, 48, 56), показанными на рисунке в Antal. Примеры реакторов риформинга,использованных в соответствии с современным уровнем техники, показаны, например, в патенте US 5211837 Russ и др., в частности, радиальный реактор для непрерывного процесса показан на рисунке 2 Russ и др. В некоторых установках каталитического риформинга применяют пять или шесть стадий печей с последующими реакторами в сериях для установки каталитического риформинга. В частности, ри-форминг углеводородов над Pt, Lцеолитным катализатором является высоко эндотермической реакцией и может потребовать так много, как 5 или 6 стадий, или более печей с последующими реакторами. Данное изобретение позволяет значительно упростить такой многостадийный процесс до двух или более предпочтительно до одного реактора типа печи. Краткое изложение сущности изобретения В соответствии с предпочтительным воплощением данного изобретения предложен способ каталитического риформинга углеводородного сырья. Этот способ предусматривает пропускание углеводородов над катализатором,содержащим металл VIII Группы и крупнопористый цеолит, расположенный в печи, причем эта печь содержит первую камеру и вторую примыкающую камеру, разделенные поверхностью теплообмена, где указанный катализатор помещен внутри указанной первой камеры, и одна или более горелок помещены внутри указанной второй камеры. Предпочтительно, катализатор находится не более чем в 10,16 см от поверхности теплообмена и, по меньшей мере,часть катализатора находится более чем в 2,54 см от поверхности теплообмена. Предпочтительное воплощение способа предусматривает контактирование сырья, в условиях каталитического риформинга, с катали 5 затором, расположенным в трубках печи, где катализатор является монофункциональным некислотным катализатором и содержит металлVIII Группы и цеолит L, и где печные трубки имеют внутренний диаметр от 5,03 до 20,32 см,и где трубки печи нагреваются, по меньшей мере частично, при помощи газовых или нефтепламенных горелок, расположенных снаружи печных трубок. В предпочтительном воплощении данного изобретения печь может являться по существу печью обычного типа, за исключением того, что катализатор расположен в трубках печи, и металлургия реактора создана таким образом, чтобы избежать проблем науглероживания и распыления металла при низком содержании серы в окружающей среде. Печь нагревают при помощи обычных средств для установок риформинга нафты, таких как газовые горелки или нефтяные форсунки. Также, в данном изобретении размер трубок является обычным, в пределах от 5,08 до 20,32 см, предпочтительно от 7,62 до 15,24 см, более предпочтительно от 7,62 до 10,16 см во внутреннем диаметре. Монофункциональный катализатор на основе цеолита L содержится внутри трубок обычной трубчатой печи в соответствии с особенно предпочтительным воплощением данного изобретения. В особенно предпочтительном воплощении печные трубки изготовлены из материала,имеющего устойчивость к науглероживанию и распылению металла в условиях риформинга с низким содержанием серы, по меньшей мере в той же степени, что и нержавеющая сталь типа 347. Печные трубки могут быть:(a) изготовлены из нержавеющей стали типа 347 или из стали, имеющей устойчивость к науглероживанию и распылению металла, по меньшей мере в той же степени, что и нержавеющая сталь типа 347; или(b) обработаны по способу, предусматривающему металлизацию, плакирование, покраску или покрытие поверхностей трубки печи для контактирования с сырьем, для обеспечения повышенной устойчивости к науглероживанию и распылению металла; или(c) сконструированы или облицованы керамическим материалом. Среди других факторов, данное изобретение основано на моей концепции и неожиданном обнаружении того, что применение катализаторов, определенных здесь, в частности, некислотных монофункциональных катализаторов риформинга на основе крупнопористого цеолита, позволяет обычно устроенные печи и многостадийные реакторы риформинга совместить в одно- или более стадийные обычные печи, устранив реакционные сосуды для риформинга после печи. В одном воплощении данного изобретения определенный монофункциональный катализатор риформинга расположен в трубках обычной печи. Предпочтительное воплощение 6 данного изобретения основано также на моем обнаружении того, что обычная установка многостадийных печей/реакторов риформинга (состоящая, например, из от трех до шести, или из девяти стадий печей и реакторов) может быть заменена столь малым количеством, как одна основная обычная печь, содержащая монофункциональный L-цеолитный катализатор риформинга в трубках печи. Данное изобретение основано также на моем открытии, что цеолитные катализаторы улучшенной стабильности (например, имеющие скорость дезактивации меньшей, чем 0,022 С в час в условиях риформинга) может быть эффективно и экономично использован в реакторе типа печи для каталитического риформинга. Улучшенная стабильность этих катализаторов дополнительно позволяет использовать их в условиях процесса с достаточно большим периодом эксплуатации без частой или непрерывной регенерации катализатора. Мое изобретение позволяет упростить схему процесса и значительно снизить затраты на оборудование по сравнению с обычными системами каталитического риформинга. В альтернативном воплощении данного изобретения печь может быть сконструирована таким образом, что горелки расположены внутри трубок, расположенных в печи, а катализатор расположен в пространстве, окружающем трубки. Пространство, содержащее катализатор, может быть единственной камерой или множеством камер. При таком устройстве обнаружено,что ни одна порция катализатора не должна быть более чем в 10,16 см от поверхности трубки из-за потерь тепла. Катализатор, который находится более чем в 10,16 см от нагретой поверхности, может оказаться неэффективным при дегидроциклизации углеводородов вследствие высоко эндотермического характера реакции дегидроциклизации, а поток тепла зависит от расстояния трубки-горелки или поверхности теплообмена. Более предпочтительно, катализатор не должен находиться более чем в 7,62 см от поверхности трубки с горелкой. Еще более предпочтительно, катализатор должен быть не более чем в 5,08 см от поверхности трубкигорелки. Также было обнаружено, что предпочтительно 2,54 см или более катализатора уплотнено вокруг трубки-горелки и более предпочтительно 3,81 см катализатора уплотнено вокруг поверхности трубки-горелки. Это уменьшает поверхность теплообмена в реакторе типа печи и помогает минимизировать число реакторов типа печи, требующихся для риформинга. В еще одном воплощении данного изобретения реактор типа печи содержит две или более камер. Одна или более камер содержат горелки. Одна или более соседних камер содержат катализатор. Камера(ы)-горелка(и) и соседняя каталитическая камера(ы) разделены поверхностью,эффективной для обеспечения теплообмена. Эта поверхность между камерой(ами) с горелками и 7 каталитическими камерами обозначена здесь как поверхность теплообмена. Эти камеры могут иметь различные формы. Однако важно,чтобы катализатор предпочтительно был не более чем в 10,16 см от поверхности теплообмена из-за потерь тепла. Катализатор, который находится более чем на предпочтительном расстоянии от нагретой поверхности, может оказаться неэффективным при дегидроциклиза-ции углеводородов вследствие высоко эндотермического характера реакции дегидроциклизации и оттока тепла в зависимости от расстояния от поверхности теплообмена. Такой катализатор, который находится больше чем в 10,16 см от поверхности теплообмена, может быстро портиться. Когда я утверждаю, что катализатор находится не более чем на эффективном расстоянии от поверхности теплообмена, чтобы избежать порчи катализатора, это означает, что по меньшей мере 80% катализатора должны быть в пределах такого расстояния от поверхности теплообмена,предпочтительно, по меньшей мере 85% катализатора, более предпочтительно, по меньшей мере 90%, еще более предпочтительно, по меньшей мере 95%, и наиболее предпочтительно практически весь катализатор находится внутри установленной дистанции от поверхности теплообмена. Как указано выше, я обнаружил, что для катализатора данного изобретения катализатор предпочтительно должен быть не дальше чем 10,16 см от поверхности теплообмена. Более предпочтительно, катализатор должен быть не больше чем в 7,62 см от поверхности теплообмена. Еще более предпочтительно катализатор должен быть не более чем в 5,08 см от поверхности теплообмена. Было также обнаружено, что предпочтительно более 2,54 см катализатора и более предпочтительно 3,81 см или более катализатора уплотнено вокруг поверхности теплообмена. Это повышает поверхность теплообмена в реакторе типа печи и помогает минимизировать число реакторов типа печи,требующихся для риформинга. Как отмечено в разделе "Предпосылки создания изобретения", в патенте US4155835 проиллюстрировано применение трехстадийного устройства риформинга, содержащих три обычных печи и три реакционных сосуда риформинга, содержащих катализатор, где каждый реактор установлен непосредственно за каждой из трех печей. В противоположность этому данное изобретение объединяет или сращивает печи и отдельные реакторы в одну или более реакторных систем печных трубок, без отдельных реакционных сосудов. В соответствии с данным изобретением, предпочтительно, система имеет только один печной трубчатый реактор, таким образом объединяясь в одну печь. Обнаружено, что данное изобретение предпочтительно осуществлять при относительно низком молярном отношении водорода к углеводородному сырью от 0,5 до 3,0, предпочти 002154 8 тельно от 0,5 до 2,0, более предпочтительно от 1,0 до 2,0, наиболее предпочтительно от 1,0 до 1,5 на мольной основе. Также обнаружено, что в способе данного изобретения может быть использована высокая объемная скорость. Предпочтительно объемная скорость составляет от 1,0 до 7,0 объемов сырья в час на объем катализатора, более предпочтительно от 1,5 до 6 ч-1, и еще более предпочтительно от 3 до 5 ч-1. Относительно низкое молярное отношение водорода к углеводородному сырью и высокая объемная скорость при использовании данного изобретения делает его пригодным для применения меньшего количества катализатора и меньшей общей скорости газового потока. Эти преимущества позволяют применять реактор печного типа с приемлемым числом трубок. Предпочтительно металлы VIII Группы,использованные в катализаторе, расположенном в печных трубках, являются платиной, палладием, иридием или другими металлами VIII Группы. Платина является наиболее предпочтительным металлом VIII Группы в катализаторе, использованном в данном изобретении. Также предпочтительные катализаторы для использования в данном изобретении являются некислотными L-цеолитными катализаторами, где способные к обмену ионы цеолита L,такие как натрий и/или калий, замещены щелочными или щелочноземельными металлами. Особенно предпочтительным катализатором является Pt, Ва, L-цеолит, где цеолит L замещен с применением раствора, содержащего барий. Эти катализаторы описаны в деталях в ссылках на Buss и Hughes, процитированных в разделе"Предпосылки создания изобретения", которые даны здесь в качестве ссылок, в частности как для описания Pt, L-цеолитного катализатора. В соответствии с другим предпочтительным воплощением данного изобретения катализатор на основе цеолита L получен путем обработки в газообразной среде в температурном интервале между 551 и 691 С при поддерживании уровня воды в вытекающем потоке газа ниже 1000 млн-1. Предпочтительно применяют высокую температуру обработки при уровне воды в вытекающем потоке газа ниже 200 млн-1. Предпочтительно обработанный при высокой температуре катализатор описан в патентахMulaskey и др., процитированных выше в разделе "Предпосылки ", которые приведены здесь в виде ссылок, в частности, как описано для обработанного при высокой температуре Pt, Lцеолитного катализатора. В соответствии с другим предпочтительным воплощением данного изобретения катализатор на основе цеолита L содержит, по меньшей мере, один галоген в количестве между 0,1 и 2,0 вес.% в расчете на цеолит L. Предпочтительно галогенами являются фтор и хлор, и они присутствуют в катализаторе в количестве меж 9 ду 0,1 и 1,0 вес.% фтора и 0,1 и 1,0 вес.% хлора при начале работы. Предпочтительные галогенсодержащие катализаторы описаны в патентах ИАУЛН и IKC, процитированных выше в разделе "Предпосылки ", которые приведены здесь в виде ссылок, в частности, как описание галогенсодержащих Pt, L-цеолитных катализаторов. Вышеупомянутые галогены могут быть прибавлены к катализатору ex situ, например,при начале работы. Предпочтительные содержания галогена катализатора, указанные выше,должны предпочтительно присутствовать в катализаторе при начале работы, если сырье подают на катализатор в условиях риформинга. Предпочтительным сырьем для способа данного изобретения являются углеводороды,кипящие в интервале кипения нафты, то есть углеводороды, кипящие в интервале от С 6 до С 10 парафинов и нафтенов, более предпочтительно в интервале от C6 до C8 парафинов и нафтенов,и наиболее предпочтительно от С 6 до C7 парафинов и нафтенов. Сырье может содержать небольшое количество углеводородов, кипящих вне указанного интервала, такое как от 5 до 20%, предпочтительно только от 2 до 7% по весу. Существует несколько различных парафинов с каждым различным числом атомов углерода. Соответственно, следует понимать, что точка кипения имеет несколько интервалов или вариаций для данного отрезка числа углеродов. Обычно богатое парафином сырье извлекают путем фракционирования сырой нефти. В предпочтительном воплощении данного изобретения сырье, контактирующее с катализатором, предпочтительно содержит менее чем 50 ч.н.б. серы, более предпочтительно менее чем 10 ч.н.б. серы. В данном изобретении важна низкая скорость катализатора. Ультранизкое содержание серы в сырье способствует успеху данного изобретения. Двумя патентами, которые указывают на необходимость избегать отравления серой Pt, L-цеолитного катализатора и указывают, как достичь ультранизких условий содержания серы, являются патенты US 4456527 и 5322615, которые включены здесь в виде ссылок. В одном из воплощений данного изобретения печные трубки наполнены катализатором и использована обычная печь с присоединенными к ней трубками как комбинация средств для нагревания и средств для каталитической реакции. В особенно предпочтительном воплощении данного изобретения выбран катализатор,характеризующийся особенно низкой скоростью дезактивации в условиях риформинга. Предпочтительно, катализатор для применения и реакционные условия выбраны таким образом, чтобы скорость дезактивации катализатора поддерживалась менее чем 0,022 С в час, более предпочтительно менее чем 0,017 С, еще более предпочтительно менее чем 0,01 С в час, и наиболее предпочтительно менее чем 0,006 С в час, 002154 10 при выходе ароматических соединений 50 вес.% с применением С 6-С 7 UDEX-рафинатного сырья при часовой объемной скорости жидкости 4 часа-1 и молярном отношении водорода к углеводороду, равном 2. Применение катализатоpa и условий, характеризующихся особенно предпочтительно низкой скоростью дезактивации,позволяет использовать меньшее количество катализатора в реакторе типа печи и позволяет применять трубки большего диаметра. В другом воплощении данного изобретения, в котором не используются трубки, катализатор может быть более удален от нагретой поверхности теплообмена, чем при использовании катализатора, который имеет высокую скорость дезактивации. Это, в свою очередь, позволяет минимизировать общую длину трубок или, в альтернативном воплощении, площадь поверхности теплообмена и делает экономичным замену множества петель печь/реактор (обычно 3-6 или более реакторов в обычной печи для риформинга с Pt, Lцеолитным катализатором) единичным реактором типа печи. Данное изобретение может контрастировать с патентом US4155835 Antal. Antal предлагает использовать сосуды реактора риформинга отдельно от обычных печей, тогда как данное изобретение обходится без этого. Более того, хотя способ Antal снижает содержание серы до очень низкого уровня серы в сырье, настолько низкого, как 0,2 млн-1 серы,данное изобретение предпочтительно проводят при уровне серы более чем на порядок ниже,таком как ниже 10 млрд-1 серы в сырье для монофункционального катализатора на основе цеолита L, содержащегося в реакторной системе печного типа данного изобретения. Предпочтительные условия риформинга для реактора печного типа данного изобретения с применением предпочтительного катализатора, содержащего монофункциональный цеолитL, предусматривают объемную часовую скорость жидкости (ОЧСЖ) между 1,5 и 6; отношение водорода к углеводороду между 0,5 и 3,0; и температуру поверхности теплообмена (внутреннюю температуру) между 316 и 516 С у впуска, и между 460 и 516 С у выпуска в начале работы (HP) и между 316 и 551 С у впуска, и между 493 и 551 С у выпуска в конце работы(КР). КР - время, при котором процесс заканчивается, обычно в результате дезактивации катализатора. Катализатор данного изобретения считается в КР в точке, когда температура выпуска не выше чем 551 С. Краткое описание рисунков Фиг. 1 является схемой технологического процесса для реакторной системы печной трубки. Фиг. 2 является видом сверху поперечного разреза реакторной системы печной трубки, где обозначены горелки (X) и реакторные трубки 11 Фиг. 3 является упрощенной схемой, показывающей вертикальный разрез с газопламенными нагревателями (незначительным количеством), расположенными параллельно сериям печных трубок, которые содержат катализатор. Фиг. 4 показывает 4 поперечных разреза альтернативно устроенных реакторных систем трубчатых печей, где обозначены горелки (X) и каталитическая камера или камеры как заштрихованные участки. Подробное описание рисунков Чертежи приведены здесь только для описательных целей возможных воплощений данного изобретения и никоим образом не ограничивают изобретение. Фиг. 1 является схематической схемой технологического процесса для реакторной системы печных трубок. Углеводород подают в установку по линии (1). Содержание серы в углеводороде понижают до желаемого низкого уровня в блоке регулирования серы (2). Углеводород затем поступает по линии (3) в необязательный теплообменник или подогреватель (4). Возможно подогретый выходящий поток поступает по линии (5) в реактор типа печи (6), где его одновременно нагревают и контактируют с катализатором. Реакционный, отходящий поток затем поступает по линии (7) в стабилизатор,откуда легкий газ удаляется по линии (8), а жидкий продукт выходит из стабилизатора по линии (9), которая подает продукт на дистилляцию (не показана). Фиг. 2 является видом сверху поперечного разреза реакторной системы печных трубок, где обозначены горелки (X) и реакционные трубки(0). Печные трубки наполнены катализатором. Это только одно из возможных устройств печных трубок. Фиг. 3 является упрощенной схемой, показывающей вертикальный разрез с газопламенными нагревателями (незначительным количеством), расположенными параллельно сериям печных трубок, которые содержат катализатор. Фиг. 4 показывает 4 поперечных разреза альтернативно устроенных реакторных систем печи, где обозначены горелки (X) и каталитическая камера или камеры как заштрихованные участки. Существует множество других возможных конфигураций реакторов типа печи. Четыре устройства на рисунке 4 являются только средством иллюстрации возможных воплощений конфигураций камер, применимых в реакторе типа печи данного изобретения. Подробное описание данного изобретения Катализатор, примененный в способе данного изобретения, содержит металл VIII Группы и цеолит L. Катализатор данного изобретения является некислотным, монофункциональным катализатором. Металл VIII Группы катализатора данного изобретения предпочтительно является благородным металлом, таким как платина или пал 002154 12 ладий. Особенно предпочтительна платина. Предпочтительные количества платины составляют от 0,1 до 5 вес.%, более предпочтительно от 0,1 до 3 вес.% и наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,5 вес.% в расчете на цеолит L. В данном описании термины "L-цеолит" и"цеолит L" являются синонимами и обозначают цеолит типа LTL. L-цеолитный компонент катализатора описан в опубликованной литературе,такой как патент US3216789. Химическая формулы цеолита L может быть представлена следующим образом:(0,9-1,3)M2/n0:Al2O3(5,2-6,9)SiO2:yH2O,где М изображает катион, n обозначает валентность М и у может иметь любое значение от 0 до примерно 9. Цеолит L, его система дифракционных полос рентгеновских лучей, его свойства и способ его получения подробно описаны в патенте US3216789. Цеолит L охарактеризован в "Zeolite Molecular Sieves" DonaldW.Breck, John Wiley и Sons, 1974 (опубликовано 1984) как имеющий структуру, содержащую 18 клеток тетраэдрических единиц типа канкринита, связанных двойными шестью кольцами в столбцы и поперечно связанные простыми кислородными мостиками с образованием планарных 12-членных колец. Поры цеолита L,сорбирующие углеводород, имеют примерно 7 ангстрем в диаметре. Ссылки на Breck и патентUS3216789 приведены здесь в виде ссылок, в частности, по отношению к их описанию цеолита L. Различные цеолиты обычно определены в терминах их систем дифракционных полос рентгеновских лучей. Некоторые факторы оказывают влияние на систему дифракционных полос рентгеновских лучей цеолита. Такими факторами являются температура, давление,размер кристалла, примеси и тип присутствующих катионов. Например, если размер кристалла цеолита L-типа становится меньше, система дифракционных полос рентгеновских лучей становится немного шире и менее четкой. Таким образом термин "цеолит L" включает один из различных цеолитов, с канкринитной клеткой, имеющий систему дифракционных полос рентгеновских лучей по существу такую же, как система дифракционных полос рентгеновских лучей, показанная в патенте US3216789. Цеолиты L-типа обычно синтезируют в калиевой форме, то есть в приведенной выше теоретической формуле большинство катионов М являются калием. Катионы М способны замещаться,так что данный цеолит L-типа, например, цеолит L-типа в калиевой форме, может быть использован для получения цеолитов L-типа, содержащих другие катионы путем ионообменной обработки цеолита L-типа в водном растворе соответствующей соли или солей. Однако трудно заменить все исходные катионы, например калий, так как часть катионов в цеолите расположена в местах, труднодоступных для реаген 13 тов. Предпочтительными L-цеолитами для применения в данном изобретении являются синтезированные в калиевой форме. Предпочтительно калиевая форма L-цеолита является ионообменной для замены части калия, наиболее предпочтительно щелочноземельным металлом,причем барий является особенно предпочтительным щелочноземельным металлом для этих целей, как указано ранее. Катализаторы, использованные в способе данного изобретения, являются монофункциональными катализаторами, что означает, что они не имеют кислотной функции обычных катализаторов риформинга. Традиционные или обычные катализаторы риформинга являются бифункциональными, то есть они имеют кислотную функцию и металлическую функцию. Примерами бифункциональных катализаторов являются платина на кислотном оксиде алюминия, как предложено в патенте US3006841Haensel; платиной-рением на кислотном оксиде алюминия, как предложено в патенте US3415737 Kluksdahl; платина-олово на кислотном оксиде алюминия и платина-иридий с висмутом на кислотном носителе, как предложено в патенте US 3878089 Wilhelm (смотри также другие кислотные катализаторы, содержащие висмут, описанные выше в разделе предпосылки). Примерами монофункциональных катализаторов являются платина на цеолите L, где цеолит L обменен со щелочным металлом, как предложено в патенте US4104320 Bernard и др.; платина на цеолите L, где цеолит L обменен со щелочноземельным металлом, как предложено в патенте US4634518 Buss и Hughes; платина на цеолите L, как предложено в патенте US4456527 Buss, Field и Robinson; и платина на галогенированном цеолите L, как предложено в патентах ИАУЛН и IKC, процитированных выше. В соответствии с другим воплощением данного изобретения катализатор является восстановленным при высокой температуре или активированным (ВТВ) катализатором. Предпочтительно способ предварительной обработки, примененный для катализатора, проводят в присутствии восстанавливающего газа,такого как водород, как описано в патенте US 5382353, изданном 17 января 1995, и в патентной заявке US 08/475821, которые приведены здесь специально в качестве ссылок в целом. Обычно контактирование проводят под давлением от 0 до 2068,44 кПа и при температуре от 565,5 до 691 С в течение от 1 до 120 ч,более предпочтительно, по меньшей мере, 2 ч и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 448 ч. Более предпочтительна температура от 565,5 до 677 С. Обычно продолжительность времени для предварительной обработки в некоторой степени зависит от конечной температуры обработки, причем при более высокой ко 002154 14 нечной температуре необходимо более короткое время обработки. Для производства в промышленных масштабах необходимо ограничивать содержание влаги в окружающей среде до возможно малого количества воды во время высокотемпературной обработки, чтобы предотвратить значительную дезактивацию катализатора. Полагают, что в температурном интервале от 551 до 691 С присутствие влаги оказывает определенное вредное воздействие на активность катализатора. Поэтому необходимо ограничить содержание влаги в окружающей среде до возможно малого количества воды во время такой обработки, до по меньшей мере чем 200 млн-1 об.,предпочтительно меньше чем 100 млн-1 об. воды. В одном воплощении, чтобы ограничить воздействие на катализатор водяных паров при высоких температурах предпочтительно, чтобы катализатор был восстановлен сначала при температуре между 149 и 371 С. После того, как вода, генерированная в процессе восстановления катализатора, была удалена из катализатора,температуру медленно повышали равномерно или постадийно до максимальной температуры между 551 и 677 С. Температурный режим и скорость газового потока должны быть выбраны таким образом,чтобы ограничить уровень водяных паров в реакционном потоке до менее чем 200 млн-1 об.,предпочтительно менее чем 100 млн-1 об., если температура слоя катализатора достигает 551 С. Скорость повышения температуры до конечной температуры активации обычно в среднем равна между 2,8 и 27,8 С в час. Обычно катализатор нагревают со скоростью между 5,5 и 13,9 С в час. Предпочтительно, чтобы газовый поток через слой катализатора во время этого процесса превышал 500 объемов на объем катализатора в час, где объем газового потока измерен в стандартных условиях при одной атмосфере и 15,6 С. Другими словами, объем газового потока больше, чем 500 часовых объемов газового потока (ЧОГП). ЧОГП выше 5000 обычно превышает мощность компрессора. ЧОГП между 600 и 2000 являются наиболее предпочтительными. Процесс предварительной обработки осуществляют до контактирования катализатора риформинга с углеводородным сырьем. Крупнопористый цеолитный катализатор обычно обрабатывают в восстанавливающей атмосфере в температурном интервале от 551 до 691 С. Хотя могут быть использованы другие восстанавливающие газы, в качестве восстанавливающего газа предпочтителен сухой водород. Обычно водород смешивают с инертным газом,таким как азот, при количестве водорода в смеси обычно в пределах от 1 до 99% по объему. Более типично, однако, количество водорода в 15 смеси находится в пределах от примерно 10 до 50% по объему. В другом воплощении катализатор может быть предварительно обработан с применением инертной газообразной окружающей среды в температурном интервале 551-691 С, как описано в патентной заявке US 08/450697, зарегистрированной 25 мая 1995, которая приведена здесь в целом в виде ссылки. Предпочтительным инертным газом является азот по причине его доступности и цены. Однако могут быть использованы другие инертные газы, такие как гелий, аргон и криптон или их смеси. В соответствии с особенно предпочтительным воплощением данного изобретения в способе данного изобретения использован некислотный, монофункциональный катализатор,содержащий галоген. Сначала это может приводить к путанице, так как галогены часто применяют для придания кислотности подложке из оксида алюминия для кислотных бифункциональных катализаторов риформинга. Однако применение галогенов с катализаторами на основе цеолита L возможно, поскольку сохраняется некислотный, монофункциональный характер катализатора. Способы для изготовления некислотных галогенсодержащих катализаторов на основе цеолита L предложены в ссылках ИАУЛН и IKC, процитированных выше в разделе Предпосылки. Термин "некислотный" понимается специалистом, сведущим в данной области техники, в частности, для контраста между монофункциональными (некислотными) катализаторами риформинга и бифункциональными (кислотными) катализаторами риформинга. Один способ достижения некислотности предусматривает присутствие щелочных и/или щелочноземельных металлов в цеолите L, и предпочтительно достигнут вместе с другим преимуществом катализатора путем замещения катионов,таких как натрий и/или калий, в синтезированном L-цеолите с применением щелочных или щелочно-земельных металлов. Предпочтительными щелочными или щелочно-земельными металлами для такого замещения являются калий и барий. Термин "некислотный" также означает высокую селективность катализатора для конверсии алифатических соединений, в частности парафинов, в ароматические соединения, в частности, бензол, толуол и/или ксилолы. Высокая селективность предусматривает, по меньшей мере, 30% селективности для образования ароматических соединений, предпочтительно 40%,более предпочтительно 50%. Селективность это процент конверсии, которая приводит к ароматическим соединениям, в частности, к БТК (бензол, толуол, ксилол) - ароматическим соединениям при подаче от С 6 до C8 алифатического сырья. 16 Предпочтительным сырьем для способа данного изобретения является от C6 до С 9 нафты. Катализатор данного изобретения имеет преимущество для парафинового сырья, которое обычно дает бедные ароматическими соединениями выходы с обычными бифункциональными катализаторами риформинга. Однако нафтеновое сырье также легко превращается в ароматические соединения над катализатором данного изобретения. Более предпочтительно сырьем для способа данного изобретения является от С 6 до С 7 нафты. Реакторную систему печного типа данного изобретения особенно успешно применяют для превращения С 6 и С 7 нафты в ароматические соединения. Особенно предпочтительные условия каталитического риформинга данного изобретения предусматривают, как описано выше в "Кратком изложении сущности изобретения", ОЧСЖ(объемную часовую скорость жидкости) между 1,5 и 6,0-1, отношение водорода к углеводороду между 0,5 и 2,0, температуру реакции между 316 С и 551 С, и выпускное давление между 241,32 кПа, и 517,11 кПа. Предпочтительно катализатор, использованный в способе данного изобретения, связан. Связывание катализатора улучшает его прочность на раздавливание, по сравнению с несвязанным катализатором, содержащим порошок платины на цеолите L. Предпочтительными связующими для катализатора данного изобретения являются оксид алюминия или диоксид кремния. Диоксид кремния особенно предпочтителен для катализатора данного изобретения. Предпочтительные количества связующего составляют от 5 до 90 вес.% готового катализатора,более предпочтительно от 10 до 50 вес.%, и еще более предпочтительно от 10 до 30 вес.%. Поскольку катализатор может быть связанным или несвязанным, весовые проценты,приведенные здесь, основаны на L-цеолитном компоненте катализатора, если не указано иначе. Термин "катализатор" использован здесь в широком смысле, включая готовый катализатор также как и предшественники готового катализатора. Предшественниками готового катализатора, являются, например, несвязанная форма катализатора, а также катализатор перед конечным активированием путем восстановления. Термин "катализатор" таким образом в одних контекстах употреблен для обозначения активированного катализатора, а в других контекстах для обозначения форм предшественников катализатора, что должно пониматься специалистами из контекста. Также в отношении применения галогенированной формы монофункционального катализатора в данном изобретении, процент галогена в катализаторе дан на начало работы (HP). В 17 процессе работы или использования катализатора часть галогена обычно теряется из катализатора. Предпочтительное воплощение реакторной системы типа печных трубок данного изобретения относится к системе риформинга, в которой некислотный высоко селективный катализатор на основе цеолита L содержится внутри множества обычных печных трубок, которые сами расположены внутри печи. Смотри фиг. 1, на которой приведена схематическая схема процесса риформинга для реактора типа печи. Печные трубки предпочтительно параллельны друг к другу и предпочтительно расположены вертикально. Обычно ряды печных трубок чередуются с рядами горелок. На фиг. 2 и 3 показано подходящее расположение горелок и печных трубок. На фиг. 2 показан горизонтальный разрез предпочтительного воплощения реактора типа печи, где Х изображают горелки и 0 обозначают трубки. На фиг. 3 показан продольный вид предпочтительного воплощения печных трубок реактора, где горелки показаны расположенными параллельно трубкам. Эти трубки предпочтительно имеют от 5,08 до 20,32 см в диаметре, более предпочтительно от 7,62 до 15,24 см в диаметре и наиболее предпочтительно от 7,62 до 10,16 см в диаметре и могут быть длиной до 13,716 м. Печные трубки предпочтительно меньше или равны 9,144 м в длину и предпочтительно равны, по меньшей мере, 3,048 м в длину. Расположение печных трубок и горелок может варьироваться. Так, печные трубки могут быть расположены вертикально или горизонтально или в виде разветвленного змеевика или спирального змеевика. Горелки аналогичным образом могут быть ориентированы в нескольких различных направлениях, например, быть направленными вверх от нижней части печи или направленными горизонтально от боковой части печи. Предпочтительно печные трубки расположены вертикально с горелками, направленными вниз параллельно трубкам. Реакторы типа печи могут быть соединены в серии или в параллель, но предпочтительно система сконструирована таким образом, что применен единственный реактор типа печи. Замена от 3 до 6 или более обычных реакторов риформинга и печных петель в Pt, L-цеолитной печи для риформинга на единичный реактор типа печи предпочтительна и пригодна с Pt, Lцеолитным катализатором, имеющим высокую активность и низкую скорость дезактивации. Мы обнаружили, что замена множества обычных реакторов и печных петель приводит к существенному снижению инвестиционных затрат для Pt, L-цеолитной печи для риформинга. В предпочтительном воплощении с применением вертикальных трубок, наполненных катализатором, сырье поступает в нижнюю часть трубок. Горелки установлены в крыше печи, и 18 горение направлено вниз в топку. Максимальный поток тепла образуется в точке, где сырье поступает в печные трубки, что является желательным. В качестве альтернативы может быть использована многозонная печь. Здесь поток тепла может меняться более контролируемо. Поток тепла подается во входное отверстие реактора, которое предпочтительно больше, чем расположенное ниже выходное отверстие реактора. Желательно, чтобы поверхности печных трубок или поверхности теплообмена, которые контактируют с углеводородами и образуют ароматические соединения, были изготовлены из материала, имеющего устойчивость к науглероживанию и распылению металла, по меньшей мере, такую же, как нержавеющая сталь типа 347 в условиях риформинга с низким содержанием серы. Устойчивость к науглероживанию и распылению металла может быть легко определена с применением процедуры, приведенной ниже в примере 4. В предпочтительном воплощении изобретения печные трубки реактора изготовлены из(а) нержавеющей стали 347 или стали, имеющей устойчивость к науглероживанию и распылению металла, по меньшей мере, такую же, как нержавеющая сталь 347; или (б) печные трубки обработаны по способу, предусматривающему металлизацию, плакирование, окрашивание или покрытие поверхностей, контактирующих с сырьем, для обеспечения повышения устойчивости к науглероживанию и распылению металла; или (в) печные трубки сконструированы или облицованы керамическим материалом. Более предпочтительно печные трубки сконструированы из серийной стали типа 300 с интерметаллическим покрытием поверхностей, которые контактируют с углеводородами. В одном из воплощений изобретения печные трубки имеют металлсодержащее покрытие, плакирование, металлизацию или окрашивание, нанесенные, по меньшей мере, на часть(предпочтительно, по меньшей мере, на 50%,более предпочтительно, по меньшей мере, на 75% и наиболее предпочтительно на всю) площади поверхности, которая должна контактировать с углеводородом при температуре конверсии. После нанесения покрытия реакторную систему с металлическим покрытием предпочтительно нагревают для образования интерметаллического и/или металлкарбидного слоев. Предпочтительная реакторная система с металлическим покрытием предпочтительно содержит основной конструкционный материал (такой как углеродистая сталь, хромистая сталь или нержавеющая сталь), имеющий один или более клейких металлических слоев, плотно прилегающих к нему. Примерами металлических слоев являются элементарный хром и интерметаллические соединения железа и олова,такие как FeSn2. 19 Как употреблено здесь, термин "металлсодержащее покрытие" или "покрытие" предполагает нанесенные плакированием, металлизацией, окрашиванием и другими способами покрытия, которые содержат либо элементарный металл, оксиды металлов, металлорганические соединения, сплавы металлов, либо смеси этих компонентов и подобные. Металл(ы) или соединения металлов предпочтительно являются ключевым компонентом(ами) покрытия. Текучие краски, которые могут быть распылены или нанесены кистью, являются предпочтительным типом покрытия. В предпочтительном воплощении покрытую сталь подвергают тепловой обработке для образования интерметаллического соединения путем реагирования металла покрытия со сталью. Особенно предпочтительными являются металлы, которые взаимодействуют и, предпочтительно, реагируют с основным материалом реакторной системы с образованием непрерывного и плотно прилегающего защитного слоя при температурах ниже или равной для предполагаемых условий конверсии углеводородов. Металлы, которые плавятся ниже или в условиях процесса риформинга, являются особенно предпочтительными, поскольку они могут скорее обеспечить полную защиту материала субстрата. Эти металлы включают таковые, выбранные из олова, сурьмы, германия, мышьяка,висмута, алюминия, галлия, индия, меди, свинца и их смесей, интерметаллических соединений и сплавов. Предпочтительными металлсодержащими покрытиями являются металлы, выбранные из группы, состоящей из олова, сурьмы,германия, мышьяка, висмута, алюминия и смесей, интерметаллических соединений и сплавов этих металлов. Особенно предпочтительными покрытиями являются олово-, сурьму- и германийсодержащие покрытия. Эти металлы могут образовывать непрерывные и прилипшие защитные слои. Оловянные покрытия особенно предпочтительны - они легко прилегают к стали, недороги и благоприятны для окружающей среды. Предпочтительно, чтобы покрытия были достаточно толстыми, чтобы они полностью покрывали основной металл, и полученные защитные слои оставались неповрежденными более года эксплуатации. Например, краски могут быть использованы толщиной (во влажном состоянии) между 25,4 и 152,4 мк, предпочтительно между около 50,8 и 100,16 мк. Обычно толщина после отверждения равна предпочтительно между 2,54 и 1270 мк, более предпочтительно между примерно 12,7 и 254 мк. Металлсодержащие покрытия могут быть нанесены различными путями, которые хорошо известны на практике, такими как электрометаллизация, осаждение химических паров и распыление, называя здесь немногие. Предпочтительными способами нанесения покрытий яв 002154 20 ляются окрашивание и металлизация. На практике предпочтительно, чтобы покрытие было нанесено в виде краскоподобной композиции(далее "краски"). Такая краска может быть напылена, нанесена кистью, налита и т.д. на поверхности реакторной системы. Один предпочтительный защитный слой получают из металлсодержащей краски. Предпочтительно краска содержит или продуцирует реакционно-способный металл, который взаимодействует со сталью. Олово является предпочтительным металлом и служит здесь примером; заключения, сделанные здесь относительно олова, в целом применимы к другим металлам,таким как германий. Предпочтительные краски содержат металлический компонент, выбранный из группы, состоящей из способного разлагаться водородом соединения металла, такого как металлорганическое соединение, тонкоизмельченного металла и оксида металла, предпочтительно оксида металла, который может быть восстановлен при температурах процесса или печных трубок. В предпочтительном воплощении на стадии отверждения образуется металлический защитный слой, связанный со сталью через промежуточный связующий слой, например,обогащенный карбидом связующий слой, как описано в патенте US 5674376, который приведен здесь в виде ссылки в целом. В этом патенте описаны также применимые покрытия и композиции красок. Оловянные защитные слои являются особенно предпочтительными. Например, может быть использована оловянная краска. Предпочтительная краска содержит, по меньшей мере,четыре компонента или их функциональных эквивалента: (I) способное разлагаться водородом соединение олова, (II) система растворителя, (III) тонко измельченное металлическое олово и (IV) оксид олова. В качестве способного разлагаться водородом соединения олова, в частности, применимы металлорганические соединения, такие как октаноат или неодеканоат олова. Компонент (IV), оксид олова, является пористым оловосодержащим соединением, которое может впитывать металлорганическое соединение олова и может быть восстановлено до металлического олова. Краски предпочтительно содержат тонко измельченные твердые вещества, чтобы минимизировать осаждение. Тонко измельченное металлическое олово, компонент (III) выше, также прибавлен, чтобы гарантировать, что металлическое олово способно реагировать с поверхностью, которая должна быть покрыта, при возможно более низкой температуре. Размер частиц олова предпочтительно мал, например от одного до пяти микрон. Олово образует станниды металлов (например, станниды железа и станниды никеля/железа), будучи нагреты в восстанавливающих условиях, например, в присутствии водорода. 21 В одном из воплощений может быть использована оловянная краска, содержащая двуокись олова, оловянный металлический порошок, изопропиловый спирт и 20% Tin Ten-CemInc.,Cleveland, Ohio). Двадцать процентов Tin TenCem содержат 20% олова в виде октаноата двухвалентного олова в октановой кислоте или неодеканоата двухвалентного олова в неодекановой кислоте. Если оловянные краски наносят в соответствующей толщине, нагревание в восстанавливающих условиях может привести к миграции олова с охватом малых регионов (например, швов), которые были не окрашены. Таким образом основной металл будет полностью покрыт. Дополнительная информация о составе оловянных защитных слоев приведена в патентеUS 5406014 Heyse и др., который приведен здесь в виде ссылки. Здесь указано, что если олово нанесено на обогащенную хромом никель содержащую сталь, образуется двойной слой. Были выделены оба слоя, внутренний обогащенный хромом слой и внешний слой станнида. Внешний слой содержит станнид никеля. Если оловянная краска была нанесена на нержавеющую сталь типа 304 и нагрета при примерно 649 С, образовался слой обогащенной хромом стали, содержащий около 17% хрома и по существу не содержащий никеля, в сравнении с нержавеющей сталью сорта 430. В данном изобретении применимы также оловянно-железные краски. Предпочтительная оловянно-железная краска может содержать различные соединения олова, к которым добавлено железо в количествах до одной трети Fe/Sn по весу. Добавление железа может быть произведено, например, в форме Fe2O3. Добавление железа к оловосодержащей краске должно предоставить заметные преимущества; в частности:(i) оно должно облегчить реакцию краски с образованием станнидов железа, действуя при этом как флюс; (II) оно должно разбавить концентрацию никеля в слое станнида, обеспечивая этим образование покрытия, имеющего лучшие защитные свойства против коксования; и (III) оно должно привести в результате к краске, которая обеспечивает защиту против спекания станнидов железа, даже если лежащая ниже поверхность не прореагировала хорошо. Некоторые покрытия, такие как оловянная краска, описанная выше, отверждают, например,путем тепловой обработки. Условия отверждения зависят от частного металлического покрытия и условий отверждения, которые выбраны таким образом, чтобы образовался плотно прилегающий защитный слой. Скорость газового потока и время контактирования зависят от использованной температуры отверждения, покрывающего металла и специфических компонентов покрывной композиции. 22 Покрывные материалы предпочтительно отверждают в отсутствие кислорода. Если они уже не находятся в металлическом состоянии,их предварительно отверждают в восстанавливающей атмосфере, предпочтительно водородсодержащей атмосфере, при повышенной температуре. Условия отверждения зависят от покрывающего металла и подбираются таким образом, чтобы образовался непрерывный и непрерывающийся защитный слой, который приклеен к стальному субстрату. Полученный защитный слой способен противостоять повторяющемуся изменению температур и не разрушается в окружающих условиях реакции. Предпочтительные защитные слои таким образом применимы в реакторных системах, которые подвергаются действию окисляющей окружающей среды, такой, как связанная с сжиганием кокса. Обычно производят контактирование реакторной системы, имеющей металлсодержащее покрытие, гальваническое покрытие, плакирование, краску или другое покрытие, нанесенное на его часть, с водородом в течение времени и при температуре, достаточных для образования металлического защитного слоя. Эти условия могут быть легко определены. Например, покрытые части могут быть нагреты в присутствии водорода в простом тестовом аппарате; образование защитного слоя может быть определено при помощи петрографического анализа. Предпочтительно, чтобы условия отверждения приводили к защитному слою, который прочно связан со сталью. Это может быть достигнуто, например, путем отверждения нанесенного покрытия при повышенных температурах. Металл или соединения металла, содержащиеся в краске, гальваническом, плакированном или другом покрытии, предпочтительно отверждают в условиях, эффективных для образования расплавленных металлов и/или соединений. Так, германиевые и сурьмяные краски предпочтительно отверждают между 538 и 760 С. Оловянные краски предпочтительно отверждают между 482 и 593 С. Отверждение предпочтительно производят в течение одного часа, часто с повышением температуры в течение этого времени. Присутствие водорода особенно полезно, если краска содержит способные восстанавливаться оксиды и/или кислородсодержащие металлорганические соединения. Как пример подходящего отверждения краски для оловянной краски, система, содержащая окрашенные детали, может быть опрессована потоком азота с последующим добавлением водородсодержащего потока. Температура у входного отверстия реактора может повышаться до 427 С со скоростью 27,8-55,6 С/ч. После этого температура может быть повышена до уровня 510-524 С со скоростью 27,8 С/ч и поддерживаться в этом интервале в течение примерно 48 ч. 23 Конструктивный материал для печной трубки Существует широкое разнообразие основных конструктивных материалов, которые могут быть использованы в печных трубках или поверхностях теплообмена. Если трубки/ поверхности должны быть защищены металлическим покрытием, то может быть использовано большое разнообразие сталей. Обычно стали выбирают таким образом, чтобы они соответствовали требованиям прочности и гибкости для каталитического процесса риформинга. Эти требования хорошо известны в технике и зависят от условий процесса, таких как рабочая температура и давление. Применимыми сталями являются углеродистая сталь; низкоплавкие сплавы стали, такие как 1,25, 2,5, 5, 7 и 9 хромистые стали; нержавеющие стали серии 300, в том числе 304, 316 и 346; термостойкие стали, в том числе НК-40 иHP-50, также как и обработанные стали, такие как алитированные или хромированные стали. Предпочтительными сталями являются нержавеющие стали серии 300 и термостойкие стали. В зависимости от компонентов металлсодержащего покрытия может произойти реакция стали с покрытием. Предпочтительно реакция приводит к обогащенному карбидом связующему или "клеющему" слою, который плотно прилегает к стали и легко не отшелушивается и не осыпается. Например, металлическое олово,германий и сурьма (любой из которых нанесен непосредственно путем металлизирования или плакирования, или произведен in situ) легко реагируют со сталью при повышенных температурах с образованием связующего слоя, как описано в патентах US 5406014 или WO 94/15896, оба Heyse и др. Патент '014 приведен здесь в виде ссылки в целом. Если трубки/поверхности не защищены металлическим покрытием, они могут быть защищены от науглероживания и распыления металла керамическим покрытием. Эти типы покрытий хорошо известны в технике. Смотри пат. US 4161510. Печные трубки реактора могут также быть сконструированы из непокрытой стали, до тех пор, пока эти стали имеют устойчивость к науглероживанию и распылению металла, по меньшей мере, в той же степени, как нержавеющая сталь 347 в условиях риформинга с низким содержанием серы. Смотри пример 4 ниже. Применимыми сталями являются нержавеющие стали серии 300, в том числе 304, 316 и 347; термостойкие стали, в том числе НК-40 и HP-50, также как и обработанные стали, такие как алитированные или хромированные стали. Как сформулировано выше, также обнаружено, что в способе данного изобретения преимущественно применяют высокую объемную скорость. Относительно высокая объемная скорость позволяет применять более низкий общий 24 объем трубок. Более низкие объемные скорости наоборот требуют большего объема трубок,чтобы содержать соответствующее (желаемое) количество катализатора и, таким образом, могут быть менее желательными, в частности, если общий размер трубчатой печи должен быть значительно больше для размещения трубок увеличенного объема. Диаметр и длина печных трубок могут варьироваться таким образом, чтобы достичь желаемого падения давления и теплового потока по ходу трубки. Длина и диаметр печных трубок и положение и количество горелок позволяют регулировать температуру внешней поверхности печных трубок, также как радиальный и осевой температурный профиль печных трубок. Эти параметры могут быть разработаны для обеспечения соответствующей конверсии определенного сырья. Однако концепция данного изобретения требует, чтобы трубчатая печь была в основном обычной. Соответственно,размер печных трубок может быть, по меньшей мере, 5,08 см во внутреннем диаметре, более предпочтительно, по меньшей мере, 7,62 см во внутреннем диаметре. Таким образом, трубчатая печь может быть нагрета обычными средствами, такими как газовые или нефтепламенные горелки. Падение давления вдоль длины печных трубок предпочтительно менее или равно 482,63 кПа, более предпочтительно меньше чем 413,69 кПа, наиболее предпочтительно меньше чем 344,74 кПа. Давление на выходе предпочтительно равно между 172,37 и 689,48 кПа, более предпочтительно между 214,32 и 517,11 кПа, и наиболее предпочтительно между 275,79 и 344,74 кПа. Давление на выходе является давлением реакционной смеси у выпуска печных трубок, то есть когда трубки и содержащаяся реакционная смесь выходят из трубчатой печи. Чтобы получить более полное понимание данного изобретения, следующие примеры, иллюстрирующие определенные аспекты изобретения, приведены ниже. Следует понимать, однако, что изобретение не предполагается ограничивать в любом направлении специфических деталей примеров. Примеры Пример 1. Этот пример сравнивает обычную адиабатическую многостадийную реакторную систему с реактором с нагреваемыми снаружи печными трубками данного изобретения. Катализатор, использованный в этом сравнении,является платиной на галогенированном цеолите L, как описано в патентах ИАУЛН и IKC,процитированных ранее. Общий объем катализатора в двух системах одинаков. В качестве сырья для обоих реакторных систем была использована одинаковая легкая нафта. Сырье легкой нафты содержит 2 % С 5, 90 процентов С 6(первоначально парафины, но также небольшие количества нафтенов) и 8 процентов по объему С 7. Условия и параметры в примере упорядочены таким образом, чтобы обеспечить одинако Внутренний диаметр трубки, см Количество трубок Длина трубки, м Объем катализатора, м 3 Температура у входа в реактор, С Давление у входа, кПа Давление на выходе Объемная часовая скорость жидкости (л/ч) Сырье Молярное отношение Н 2/ углеводород Выход С 5+, вес.% от сырья Вес.% ароматики в C5+ Выход ароматики, вес.% от сырья вую общую продолжительность работы для двух систем в сравнении. Реактор с нагреваемыми снаружи печными трубками 7,62 800 4,57 16,42 482 586,06 310,3 4 Легкая нафта 1 83,4 88,8 74,1 Этот пример показывает, что в соответствии с концепцией данного изобретения единичная обычная трубчатая печь с нагреваемыми снаружи трубками может эффективно заменить многостадийную шестиреакторную систему с катализатором, расположенным в трубках печи. Данное изобретение таким образом обеспечивает существенное повышение выхода ароматических соединений. Повышение выхода приводит к большему количеству ароматических соединений, производимых во время работы. В качестве альтернативы реактор типа трубчатой печи может действовать с меньшими требованиями,обеспечивая намного меньшую скорость дезактивации катализатора при данном выходе, позволяя таким образом период эксплуатации сделать значительно большим, чем год. Мы также обнаружили, что этот результат может быть достигнут в реакторной системе типа трубчатой печи данного изобретения при более низком пике температуры катализатора, чем при использовании многостадийных адиабатических Внутренний диаметр трубки, см Количество трубок Длина трубки, м Объем катализатора, м 3 Температура у входа в реактор, С Давление у входа, кПа Давление на выходе Объемная часовая скорость жидкости (л/ч) Сырье Молярное отношение Н 2/углеводород Выход C5+, вес.% от сырья Вес.% ароматики в С 5+ Выход ароматики, вес. % от сырья Этот пример показывает, что при катализаторе более низкой активности, при более низкой объемной скорости, чем в предыдущем примере, в соответствии с концепцией данного изобретения единичная обычная трубчатая печь с катализатором, расположенным в трубках печи, может эффективно заменить многостадийную шестиреакторную систему. Этот пример Адиабатическая многостадийная реакторная система 1-й реакторов с обычными печами, предшествующими каждому реактору. Пример 2. Этот пример сравнивает обычную адиабатическую многостадийную реакторную систему с реакторной системой с печными трубками данного изобретения. Катализатор,использованный в этом сравнении, является платиной на галогенированном цеолите L, как описано в патентах ИАУЛН и IKC, процитированных ранее. Диаметр трубок в этом примере в трубчатом реакторе больше, чем в первом примере, и общий объем катализатора вдвое больше, чем в первом примере. Общий объем катализатора в двух сравниваемых системах одинаков (33,13 кубических метра). В качестве сырья для обоих реакторных систем был использован одинаковый легкий лигроин. Условия и параметры в примере упорядочены таким образом,чтобы обеспечить одинаковую общую продолжительность работы для двух систем в сравнении. Скорость подачи сырья в обе системы также одинакова. 1-й Адиабатическая многостадийная реакторная система 2-й 3-й 4-й 5-й 6-й также показывает, что обеспечивается существенно лучший выход ароматических соединений с применением реактора типа трубчатой печи. Повышение выхода приводит к большему количеству ароматических соединений, производимых во время работы. В качестве альтернативы реактор типа трубчатой печи может действовать с меньшими требованиями, обеспечивая намного меньшую скорость дезактивации катализатора при данном выходе, позволяя таким образом период эксплуатации сделать значительно большим, чем год. Пример 3. В следующем примере использован катализатор, восстановленный при высо Внутренний диаметр трубки/ см Количество трубок Длина трубки, м Объем катализатора, м 3 Температура у входа в реактор, С Давление у входа, кПа Давление на выходе Объемная часовая скорость жидкости (л/ч) Сырье Молярное отношение Н 2 /углеводород Выход C5+, вес.% от сырья Вес.% ароматики в С 5+ Реактор с нагреваемыми снаружи печными трубками 10,16 740 7,3 43,89 482 586,06 310,3 1,5 Легкая нафта 3 80,1 91,2 Этот пример иллюстрирует, что шестиреакторная многостадийная реакторная система может быть эффективно заменена системой в соответствии с данным изобретением, где катализатор расположен в трубках обычного единичного трубчатого печного реактора с наружным нагревом. Катализатором, использованным в этом примере, является восстановленный при высокой температуре катализатор, содержащийPt на L-цеолите. Этот пример также показывает,что система данного изобретения дает увеличенный выход ароматических соединений. Этот результат достигнут при более низком пике температуры катализатора в реакторной системе с нагреваемыми снаружи печными трубками,чем в системе, содержащей серию нескольких печей и отдельных реакторов. Пример 4. Для определения устойчивости различных субстратов к коксованию, науглероживанию и распылению металла в условиях ультранизкого содержания серы было проведено следующее испытание. Этот тест делает особенно легким параллельные сравнения, например, сравнения с нержавеющей сталью типа 347. В тесте использована кварцевая трубчатая печь Lindberg с контролем температуры в пределах одного градуса с термопарой, расположенной снаружи трубки в нагретой зоне. Печная трубка имела внутренний диаметр 1,59 см. Несколько предварительных тестов проведены при рабочей температуре 649 С с применением термопары, подвешенной внутри горячей зоны трубки. Внутренняя термопара постоянно измеряет на до 14 С ниже, чем наружная термопара. Образцы сталей и других конструкционных материалов были затем испытаны при 593,621 и 649 С в течение 24 ч и при 593 С в течение 90 ч в условиях, имитирующих подверженность материалов в условиях риформинга с низким содержанием серы. Образцы различных материалов должны быть очищены и освобождены от нагара, жира или налета. Сравниваемые 28 кой температуре, в реакторе с нагреваемыми снаружи печными трубками и проведено сравнение с применением такого же ВТВкатализатора в адиабатической многостадийной реакторной системе. Адиабатическая многостадийная реакторная система образцы должны быть одинаково гладкими. Образцы помещали в открытую кварцевую лодочку внутри горячей зоны печной трубки. Лодочки имеют 2,54 см в длину и 1,27 см в ширину и хорошо помещаются внутри 5,08-см горячей зоне трубки. Лодочки прикреплены к пруткам из кварцевого стекла для легкого введения и удаления. Когда лодочки помещены внутрь трубки, внутреннюю термопару не применяют. До начала испытания тестовый материал нарезают в размеры и формы, пригодные для легкой визуальной идентификации. После любой предварительной обработки, такой как обжиг, образцы взвешивают. Большинство образцов весит менее 300 мг. Обычно каждую серию проводят с от трех до пяти образцами в лодочке. Образец нержавеющей стали 347 присутствует в каждой серии в качестве внутреннего стандарта. После внесения образцов трубку продувают не содержащим серы азотом в течение нескольких минут. Науглероженный газ продажной смеси 7% пропана в водороде из баллона пропускают через литровый сосуд с толуолом высокой степени чистоты при комнатной температуре для поступления около 1% толуола в подаваемую газовую смесь. Этот науглероженный газ содержит менее чем 10 ч.н.б. серы. Газовой поток со скоростью от 25 до 30 куб. см/мин подают в аппарат. Образцы достигают рабочей температуры со скоростью около 55,6 С/мин. После воздействия на материалы науглероженного газа в течение заданного времени и при заданной температуре аппарат охлаждают потоком воздуха, находящимся вне трубки. Когда аппарат достаточно охладится, углеводородный газ вытесняют азотом, и лодочку удаляют для изучения и анализов. После завершения каждой серии условия лодочки и каждый материал тщательно регистрируют. Обычно лодочку фотографируют. Затем, каждый материал и прилипшее к нему от 29 ложение и пыль взвешивают для определения изменений. Требуется осторожность, чтобы удерживать отложения у материала соответствующего субстрата. Образцы затем помещают в эпоксидную смолу, загрунтовывают и полируют в препараты для петрографического анализа и анализа с помощью сканирующего электронного микроскопа. Определяют степень коррозии поверхности; это показано распылением металла и реакцией науглероживания каждого материала. Обычно легко осуществить качественный визуальный анализ реактивности металла. Время нахождения науглероженного газа,примененное в этом испытании, значительно выше, чем при обычных производственных процессах. Таким образом, полагают, что тестовые условия могут быть более строгими, чем производственные условия. Тем не менее, испытание дает реалистичное представление об относительной устойчивости материалов к науглероживанию и распылению металла. Пример 5. Изготовление стали, покрытой оловом. Куски НС (нержавеющей стали) 321 были покрыты оловосодержащей краской. Краска состояла из смеси 2 частей порошкообразного оксида олова, 2 частей олова в форме тонкого порошка (1-5 мкм), 1 части неодеканоата двухвалентного олова в неодекановой кислоте (20%Tin Nem-Cem, изготовлен Mooney Chemical Inc.,Cleveland, Ohio, который содержит 20% олова в виде неодеканоата двухвалентного олова), смешанной с изопропанолом, как описано в патентеUS 5674376. Покрытие было нанесено на поверхность стали путем крашения и сушки краски на воздухе. После высушивания окрашенную сталь контактировали с газообразным потоком водорода при 593 С в течение 24 ч. Полученные образцы покрытой стали с интерметаллическими слоями олова изучали визуально на полноту покрытия. Также скомпонованные и отполированные поперечные срезы материалов были испытаны с применением петрографии и сканирующей электронной микроскопии. Микроснимки показывают, что оловянная краска восстановлена до металлического олова в этих условиях. На поверхности стали наблюдался непрерывный прилипший металлический (железо/станнид никеля) защитный слой. Эти технические приемы показывают, что интерметаллические соединения, в том числе никель- и железосодержащие станниды, присутствовали в толщине между примерно от 2 до 5 мкм. Присутствовал также истощенный никелем подслой толщиной примерно 2-5 мкм. Если отверждение было произведено при более низкой температуре, этот подслой не образовывался. Пример 6. Анализ стали. Образцы покрытых и предпочтительно отвержденных при нагревании сталей были помещены в прозрачную эпоксидную смолу и затем загрунтованы и отполированы в препараты для 30 анализа путем петрографии и при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ). Образцы были проанализированы до и после условий риформинга. Анализ путем энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии(EDX) может быть применен для определения химического состава слоев. Например, интерметаллические слои могут быть проанализированы на железо, никель и олово. Пример 7. Определение скорости дезактивации катализатора. Скорость дезактивации образца катализатора, использованного в данном изобретении,может быть определена на изотермической опытно-промышленной установке или подобном устройстве в следующих стандартных условиях с применением стандартного сырья. Сырьем для установки должен быть рафинат С 6-С 9 UDEX из обычной печи для риформинга. Сырье рафинат UDEX должно иметь следующий состав, как измерено путем газовой хроматографии; содержание С 6-парафинов от 39 до 43 вес.%, общее содержание С 6 от 45 до 50 вес.%, общее содержание С 7 от 25 до 35 вес.%,общее содержание С 5 от 5 до 11 вес. % и общее содержание С 8 меньше чем 6 вес.%. Сырье должно содержать меньше чем 10 ч.н.б. серы и меньше чем 3 ч.н.м. воды. Опытно-промышленная установка должна также быть свободной от любого возможного источника загрязнения серой. Должна быть проявлена осторожность,чтобы избежать использования ранее загрязненной серой системы. Двумя патентами, которые указывают, как очистить загрязненную серой систему, являются патенты US 5035792 и 4940532, оба из которых приведены здесь в виде ссылки. ОЧСЖ (объемная часовая скорость жидкости) в установке должна поддерживаться на уровне 4 (л/ч) с давлением в системе 568,06 кПа. Молярное отношение водород/углерод в системе должно быть равным 2. Опытнопромышленная установка должна функционировать при температуре, достаточной для поддерживания ароматических соединений в реакционном потоке на уровне 50 вес.%. Температуру повышают, чтобы поддерживать уровень ароматических соединений 50%, и результаты наносят на график в течение 8 недель (1344 ч) непрерывной стабильной работы в этих условиях. Скорость загрязнения может быть определена для периода постоянной работы по отметкам изменения температуры в течение периода через определенное количество часов. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ каталитического риформинга углеводородного сырья с образованием ароматических соединений, включающий контактирование сырья в условиях каталитического риформинга с катализатором, расположенным в трубках печи, где катализатор является моно 31 функциональным некислотным катализатором и содержит металл VIII Группы и цеолит L, и где печные трубки имеют от 5,08 до 20,32 см во внутреннем диаметре, и печные трубки нагревают, по меньшей мере частично, газовыми или нефтяными горелками, расположенными снаружи печных трубок. 2. Способ каталитического риформинга углеводородов, включающий пропускание углеводородов над катализатором, содержащим металл VIII Группы и цеолит L, расположенным внутри печи, которая содержит первую камеру и вторую соседнюю камеру, разделенные поверхностью теплообмена, причем катализатор расположен внутри первой камеры, а одна или более газовых или нефтяных горелок расположены внутри второй камеры, и катализатор находится не более чем в 10,16 см от поверхности теплообмена и, по меньшей мере, часть катализатора находится более чем в 2,54 см от указанной поверхности теплообмена. 3. Способ по п.1, где катализатор в указанных условиях риформинга имеет скорость дезактивации меньше чем 0,022 С/ч. 4. Способ по п.2, где катализатор в указанных условиях риформинга имеет скорость дезактивации меньше чем 0,022 С/ч. 5. Способ по п.1, где печные трубки имеют от 7,62 до 15,24 см в диаметре. 6. Способ по п.2, где катализатор находится не больше чем в 7,62 см от поверхности теплообмена и, по меньшей мере, часть указанного катализатора находится больше чем в 3,81 см от указанной поверхности теплообмена. 7. Способ по п.1 или 2, где условия каталитического риформинга предусматривают объемную часовую скорость жидкости (ОСЧЖ) от 1,0 до 7. 8. Способ по п.1 или 2, где условия каталитического риформинга предусматривают молярное отношение водорода к углеводороду между 0,5 и 3,0. 9. Способ по п.1 или 2, где металл VIII Группы является платиной. 10. Способ по п.1 или 2, где катализатор получают путем стадии, включающей обработку в газообразной окружающей среде в температурном интервале между 551 и 691 С при поддерживании уровня воды в потоке газа ниже 1000 млн-1. 11. Способ по п.10, где уровень воды ниже 200 млн-1. 12. Способ по п.1 или 2, где катализатор содержит, по меньшей мере, один галоген в количестве между 0,1 и 2,0 вес.% в расчете на цеолит L. 13. Способ по п.12, где галогены являются фтором и хлором и присутствуют в катализаторе в количестве между 0,1 и 1,0 вес.% фтора и 0,1 и 1,0 вес.% хлора в начале работы. 14. Способ по п.1 или 2, где сырье содержит меньше чем 50 млрд-1 серы. 32 15. Способ по п.13, где сырье содержит меньше чем 10 млрд-1 серы. 16. Способ по п.1 или 3, где условия каталитического риформинга предусматривают ОЧСЖ между 3 и 5, отношение водорода к углеводороду между 1 и 1,5, внутреннюю температуру печных трубок между 316 и 516 С на входе и между 460 и 551 С на выходе при начале работы и между 316 и 551 на входе и между 493 и 551 С на выходе при конце работы, и давление на выходе между 241,32 и 517,11 кПа. 17. Способ по п.1 или 3, где указанные печные трубки изготовлены из материала, обладающего устойчивостью к науглероживанию и распылению металла в условиях риформинга при низком содержании серы, по меньшей мере,такой же, как у нержавеющей стали типа 347. 18. Способ по п.2 или 4, где указанная первая камера изготовлена из материала, обладающего устойчивостью к науглероживанию и распылению металла в условиях риформинга при низком содержании серы, по меньшей мере,такой же, как у нержавеющей стали типа 347. 19. Способ по п.1 или 3, где(а) указанные печные трубки изготовлены из нержавеющей стали типа 347 или стали, обладающей устойчивостью к науглероживанию и распылению металла, по меньшей мере, такой же, как нержавеющая сталь типа 347, или(б) указанные печные трубки обработаны по способу, предусматривающему металлизацию, плакирование, окрашивание или покрытие поверхностей печных трубок для контактирования с сырьем, чтобы обеспечить повышенную устойчивость к науглероживанию и распылению металла, или(в) указанные печные трубки сконструированы или облицованы керамическим материалом. 20. Способ по п.2 или 4, где(а) указанная первая камера изготовлена из нержавеющей стали типа 347 или стали, обладающей устойчивостью к науглероживанию и распылению металла, по меньшей мере, такой же, как нержавеющая сталь типа 347, или(б) указанная первая камера обработана по способу, предусматривающему металлизацию,плакирование, окрашивание или покрытие поверхностей первой камеры для контактирования с сырьем, чтобы обеспечить повышенную устойчивость к науглероживанию и распылению металла, или(в) указанная первая камера сконструирована или облицована керамическим материалом. 21. Способ по п.2, где условия каталитического риформинга предусматривают ОЧСЖ между 3 и 5 и отношение водорода к углеводороду между 1,0 и 1,5. 22. Способ по п.1 или 2, где катализатор в указанных условиях риформинга имеет скорость дезактивации меньше чем 0,017 С/ч. 23. Способ по п.1 или 2, где скорость дезактивации меньше чем 0,01 С/ч. 24. Способ по п.1 или 2, где скорость дезактивации меньше чем 0,006 С/ч. Фиг. 3