Агенты контроля пенообразования

008170 Настоящее изобретение относится к порошкообразным агентам контроля пенообразования, содержащим флюоресцентный отбеливающий агент (ФОА), более конкретно, предназначенным для введения в порошковые моющие композиции. Оптические отбеливатели, известные также как флюоресцентные отбеливающие агенты, являются обычно используемыми в стирке моющими средствами. Отбеливатели осаждаются на тканях, где они абсорбируют энергию ультрафиолетового излучения и снова излучают ее в виде голубого света. Это уменьшает или удаляет любой желтоватый оттенок тканей и придает им белизну. Часто желательно добавлять флюоресцентный отбеливающий агент после добавления всех компонентов сухим смешиванием с гранулами, которые содержат все количество ФОА. Однако добавленный таким образом отбеливатель может способствовать нежелательному образованию на тканях пятен при непосредственном контакте добавленных гранул с влажными хлопкосодержащими тканями. Было установлено, что такое пятнообразование может быть понижено или исключено при поддержании отбеливания ткани на приемлемом уровне, если флюоресцентный отбеливающий агент вводится в порошкообразный агент контроля пенообразования. Порошкообразные агенты контроля пенообразования часто содержат носитель для агента контроля пенообразования, чтобы превратить его в более прочный твердый дисперсный материал и облегчить пользование им. Порошкообразный агент контроля пенообразования может затем быть смешан в виде порошка с остальной порошковой моющей композицией. Агенты контроля пенообразования, базирующиеся на силиконовых антивспенивателях, хорошо известны из уровня техники и приведены во многих описаниях изобретений к патентам. Также хорошо известны порошковые моющие композиции, содержащие агенты контроля пеноообразования на основе силикона. Агенты контроля пенообразования, содержащие капсулированный или защищенный материал, известны из ЕР-А-0636684, US 6165968, ЕР-А 0995473 и ЕР-А-0718018. Агенты контроля пенообразования, представленные в этих ссылках, содержат силиконовый антивспениватель, цеолитный носитель для антивспенивателя, поверхностно-активный агент и связующий материал поликарбоксилатного типа или капсулирующий агент. Согласно данному изобретению представлен порошкообразный агент контроля пенообразования,содержащий: а) от 1 до 30 мас.ч. силиконового антивспенивателя; б) от 45 до 99 мас.ч. порошкообразного носителя для антивспенивателя; в) от 2 до 50 мас.ч. флюоресцентного отбеливающего агента; г) от 1 до 40 мас.ч. связующего вещества. Предпочтительно порошкообразный агент контроля пенообразования также содержит поверхностно-активный агент (д) в количестве от 1 до 60 мас.% в расчете на силиконовый антивспениватель (а). Компонент (а) - силиконовый антивспениватель Силиконовые антивспениватели для использования в агентах контроля пенообразования настоящего изобретения являются известными материалами и представлены в ряде описаний изобретений к патентам, включая те, на которые здесь даются ссылки. Силиконовые антивспениватели предпочтительно являются регулирующими пенообразование композициями, включающими жидкий органополисилоксановый полимер и частицы наполнителя, поверхность которых превращена в гидрофобную. Жидкие органосилоксановые полимеры, которые используются в силиконовых антивспенивателях,также известны и описаны во многих патентах. Поэтому полное описание всех вариантов не приводится,но оно может быть найдено во многих публикациях, включая заявку ЕР-А-578424. Предпочтительно органосилоксановые полимеры представляют собой линейные или разветвленные полимеры, имеющие структуру согласно общей формулеR обозначает одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода; R1 обозначает группу R, гидроксильную группу или группу (1 а)Y обозначает группу R или гидроксильную группу; а, b, с и d представляют собой 0 или целое число, при условии, что по крайней мере одно из а и b является целым числом, и общая сумма a+b+c+d имеет такую величину, при которой вязкость органополисилоксанового полимера при 25 С составляет по крайней мере 50 мм 2/с. Органополисилоксановый полимер может быть линейным, в этом случае R1 обозначает R или гидроксильную группу. Для линейных органополисилоксанов предпочтительно, чтобы Y обозначал R и b=0. Более предпочтительны такие линейные полимеры, в которых d=0 и по крайней мере 80% всех R групп обозначает алкильную группу, имеющую от 1 до 4 углеродных атома, наиболее предпочтительно метильную группу. Наиболее предпочтительно, чтобы линейные органополисилоксаны являлись полидиметилсилоксанами, блокированными на концах триметилсилоксаном. Предпочтительная вязкость линейных органополисилоксанов составляет от 500 до 100000 мм 2/с,наиболее предпочтительно от 1000 до 60000 мм 2/с при 25 С. Нелинейные органополисилоксаны также известны из уровня техники. Предпочтительными нелинейными материалами являются материалы, имеющие разветвление в силоксановой цепи. Эти полимеры имеют структуру согласно формуле (1), в которой b имеет величину, равную по крайней мере 1, и R2 предпочтительно обозначает двухвалентную силоксановую группу или атом кислорода. Особенно предпочтительными силоксановыми группами R2 являются три пространственно небольших силоксановых полимерных единицы, которые могут иметь ряд боковых силоксановых полимерных остатков. Разветвленные силоксаны известны и их примеры вместе с методом их получения представлены в ряде патентов, например GB 639673, ЕР 31532, ЕР 217501, ЕР 273448, DE 3805661 и GB 2257709. Предпочтительными жидкими органополисилоксанами являются разветвленные или высоковязкие силоксаны (например, имеющие вязкость свыше 12500 мм 2/с при 25 С), в частности разветвленные силоксаны, так как они проявляют улучшенную способность контролировать пенообразование в большинстве водных растворов поверхностно-активных веществ. Другой тип силиконовых антивспенивателей был описан в патенте ЕР-А-1075864. Он содержит (А) органополисилоксановый материал, имеющий по крайней мере один, связанный с кремнием заместитель формулы X-Ph, в которой X обозначает двухвалентную алифатическую углеводородную группу и Ph обозначает необязательно замещенную ароматическую группу, и (Б) органосиликоновый полимер. Органосиликоновый полимер (Б) предпочтительно состоит из силоксановых звеньев формулы R/ aSiO4-a/2, в которой R/ обозначает гидроксильную, углеводородную или углеводродную оксигруппу, в частности, из триалкилсилокси-звеньев и SiO4/2- звеньев, и в которой а имеет величину от 0,5 до 2,4. Частицы наполнителя Частицы наполнителя, которые пригодны для антивспенивателей с целью использования в агентах контроля пенообразования согласно настоящему изобретению, также хорошо известны и описаны во многих публикациях. Они представляют собой материалы в виде тонко измельченных частиц, включающих, например, двуокись кремния, коллоидную двуокись титана, оксид алюминия, оксид цинка, оксид магния, соли алифатических карбоновых кислот, продукты реакции изоцианатов с определенными веществами, т.е. циклогексиламином, алкиламидами, например, от этилен- или метилен- до стеарамида. Наиболее предпочтительными являются частицы двуокиси кремния с размером площади поверхности, измеренной БЭТ-методом, составляющим по крайней мере 50 м 2/г. Подходящие частицы двуокиси кремния могут быть получены по любой из стандартных технологий, например методом термического разложения галогенидов кремния, разложения и осаждения металлических солей кремниевой кислоты, а именно, силиката натрия, и методом гелеобразования. Подходящими типами двуокиси кремния для использования в антивспенивателях являются поэтому коллоидная двуокись кремния, осажденная двуокись кремния и гелеобразная двуокись кремния. Средние размеры частиц этого наполнителя могут варьироваться от 0,1 до 20 мкм, но предпочтительно составляют от 0,5 до 2,5 мкм. В случае если частицы наполнителя не являются гидрофобными сами по себе, их поверхность превращают, по крайней мере, до некоторой степени, в гидрофобную для того, чтобы антивспениватель стал достаточно эффективным в водных системах. Превращение частиц наполнителя в гидрофобные частицы может быть проведено до или после диспергирования частиц наполнителя в жидком органополисилоксане. Это может быть осуществлено обработкой частиц наполнителя обрабатывающими агентами, например реакционноспособными силанами или силоксанами, а именно, диметилдихлорсиланом, триметилхлорсиланом, гексаметилдисилазаном, полидиметилсилоксанами, блокированными на концах гидроксильными или метальными группами, силоксановыми полимерами или смесью одного ли более из них. Наполнители, уже обработанные такими соединениями, коммерчески доступны благодаря многим компаниям, например Sipernat, D10 фирмы Дегусса. Альтернативным путем поверхность наполнителя может быть превращена в гидрофобную in situ, например, после того как наполнитель был диспергирован в жидкий полисилоксановый компонент. Это может быть осуществлено добавлением к жидкому органополисилоксану до, во время или после диспергирования наполнителя в нем соответствующего количест-2 008170 ва обрабатывающего агента описанного выше вида и нагреванием смеси до температуры выше 40 С. Количество обрабатывающего агента, необходимого для использования, зависит, например, от природы агента и наполнителя и может быть известным или устанавливаться специалистами в данной области техники. Для использования достаточно придать наполнителю, по крайней мере, заметную степень гидрофобности. Частицы наполнителя добавляют к органополисилоксану в количестве от 1 до 25 мас.% от антивспенивателя, предпочтительно от 1 до 15 мас.%, наиболее предпочтительно от 2 до 8 мас.%. Компонент (б) - носители Примерами носителей, которые могут быть использованы в агентах контроля пенообразования согласно настоящему изобретению, являются цеолиты, другие силикаты, например силикат магния, фосфаты, например порошкообразный или гранулированный триполифосфат натрия, сульфат натрия, карбонат натрия, перборат натрия, производные целлюлозы, такие как натрийкарбоксиметилцеллюлоза, гранулированный крахмал, глина, цитрат натрия, ацетат натрия, бикарбонат натрия и натуральный крахмал. Цеолитами могут быть любые из алюмосиликатных материалов, которые известны в качестве подходящих для моющих порошковых композиций, и описаны в ряде патентов. Цеолиты используются в моющих композициях как катионно-обменные компоненты. Подходящие цеолитные материалы включают, в частности, те, которые известны как цеолиты А и имеют усредненную формулу(Na2O)mAl2O3(SiO2)n(H2O)t, в которой m имеет величину от 0,9 до 1,3, n имеет величину от 1,3 до 4,0 и t имеет величину от 1 до 6. Подходящими цеолитами могут быть кристаллические или аморфные алюмосиликаты, описанные, в частности, в ЕР 192442 и ЕР 329842 и в описаниях изобретений к патентам, на которые дается ссылка на странице 2 последнего из описаний. Цеолиты или другие носители применяются в количестве от 45 до 99 мас.ч. от контролирующей пенообразование композиции, более предпочтительно от 50 до 99 мас.%. Подходящие цеолиты могут быть заранее обработаны, например, неионными поверхностно-активными веществами, но предпочтительны необработанные цеолиты, так как они, повидимому, обеспечивают лучшую стабилизацию агента контроля пенообразования при хранении его в порошковой моющей композиции. Компонент (д) - поверхностно-активные вещества Поверхностно-активное вещество, используемое в агенте контроля пенообразования настоящего изобретения, является веществом, модифицирующим поверхностное натяжение. При использовании предпочтительно, чтобы поверхностно-активное вещество осаждалось на носитель не позднее, чем силиконовый антивспениватель. Предпочтительно, чтобы поверхностно-активное вещество могло растворяться или диспергироваться в водном растворе поверхностно-активного вещества. Поверхностноактивное вещество может быть выбрано из анионных, катионных, неионных или амфотерных веществ. Могут быть также использованы смеси одного или более из них. Поверхностно-активное вещество может быть органическим поверхностно-активным веществом или сополимером органополисилоксана с полиоксиалкиленом. Например, может быть предпочтителен сульфат простого эфира жирного спирта или линейный алкилбензолсульфонат в связке с полиакриловой кислотой. Поверхностно-активное вещество может быть добавлено к силикону в неразбавленном виде или в эмульсии перед смешением силикона со связующим, либо поверхностно-активное вещество и силикон могут быть последовательно добавлены к связующему. Компонент (в) - флюоресцентные отбеливающие агенты Подходящие оптические отбеливатели для данного изобретения предпочтительно соответствуют формулеR2 обозначает водород, замещенный или незамещенный алкил или арил, -ОН, -Cl, -NH2, -O-С 1C4 алкил, -О-арил, -NH-С 1-C4 алкил, -N(С 1-C4 алкил)2-, -N(С 1-C4 алкил)(С 1-C4 гидроксиалкил), -N(С 1C4 гидроксиалкил)2, -NH-арил, радикал формулы ОН, -NH2, N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2,-NH-R3, -N(R3)2 или -OR3,R3 обозначает замещенный или незамещенный алкил или арил, или М,R4 обозначает водород, замещенный или незамещенный алкил или арил, либо -NR7R8, в котором R7 и R8 независимо друг от друга обозначают водород, замещенный или незамещенный алкил или арил, либо R7 и R8 вместе с присоединенным атомом азота образуют гетероциклический радикал, в частности,морфолино- или пиперидино-,R6 обозначает водород, замещенный или незамещенный алкил или арил,R9 и R10 независимо друг от друга обозначают водород, С 1-C4 алкил, фенил, илиR11 обозначает водород, -Сl или -SO3M,R12 обозначает -CN, -SO3M, -S(С 1-C4 алкил)2 или S(арил)2,R13 обозначает водород, -SO3M, -O-С 1-C4 алкил, -CN, -Сl, -СОО-С 1-C4 алкил или -СОN(С 1-C4 алкил)2,R14 обозначает водород, -С 1-C4 алкил, -Сl или -SO3M,R15 и R16 независимо друг от друга обозначают водород, С 1-C4 алкил, -SO3M, -Сl или -O-С 1-C4 алкил,R17 обозначает водород или С 1-C4 алкил,R18 обозначает водород, С 1-C4 алкил, -CN, -Сl, -СОО-С 1-C4 алкил, -CON(С 1-C4 алкил)2, арил или -Оарил,М обозначает водород, натрий, калий, кальций, магний, аммоний, моно-, ди-, три- или тетра-С 1C4 алкиламмоний, моно-, ди- или три-С 1-C4 гидроксиалкиламмоний, либо аммоний, ди- или тризамещенный смесью С 1-C4 алкильных и С 1-C4 гидроксиалкильных групп, иn1 и n2 независимо друг от друга означают 0 или 1, иn3 обозначает 1 или 2. Замещенный или незамещенный алкил R2, R3, R4, R6, R7 и R8 представляет собой C1-C12 алкил, предпочтительно С 1-C4 алкил. Алкил может быть разветвленным или неразветвленным и может содержать в качестве заместителей галоген, например фтор, хлор или бром, С 1-C4 алкоксигруппу, например метоксиили этокси-, фенил или карбоксил, С 1-C4 алкоксикарбонил, например ацетил, моно- или ди-С 1C4 алкиламино или -SO3M. Замещенный или незамещенный арил R2, R3, R4, R6, R7 и R8 представляет собой предпочтительно фенильную или нафтильную группу, которая может иметь в качестве заместителя С 1-C4 алкил, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, вторбутил или трет-бутил, С 1C4 алкоксигруппу, например, метокси , этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, вторбутокси или трет-бутокси, галоген, например фтор, хлор или бром,С 2-С 5 алканоиламиногруппу, например, ацетиламино-, пропиониламино- или бутириламино-, нитро-,сульфо- или ди-(С 1-C4 алкил)аминогруппу. Соединения формулы (2) предпочтительно используются в нейтрализованной форме, т.е. М предпочтительно является катионом щелочного металла, в частности натрием, или амином. В соединениях формулы (2) R1 предпочтительно представляет собой -NH-арил, в частности -NHфенил, или радикал формулы в которой R4 обозначен выше и предпочтительно обозначает С 1-C4 алкил, в частности, метил или этил,либо -NR7R8, в котором R7 и R8 каждый обозначен выше и предпочтительно каждый из них обозначает водород, С 1-C4 алкил, в частности, метил или этил, морфолино- или пиперидино-радикал, наиболее предпочтительно водород; или R1 представляет собой радикал формулыR2 предпочтительно обозначает Соединения формулы (2) получают известными методами взаимодействием цианурхлорида с соответствующими аминостильбенсульфоновыми кислотами и с аминовым соединением, способным вводитьR1 группу, и с соединением, способным вводить R2 группу, R1 и R2 обозначены выше. Оптические отбеливатели, которые являются преимущественно подходящими по настоящему изобретению, перечислены в табл. 1 в качестве примеров. Таблица 1 Компонент (г) - связующее вещество Примерами связующих веществ, которые могут быть использованы в агентах контроля пенообразования по настоящему изобретению, являются поликарбоксилаты, полиоксиалкиленовые полимеры, такие как полиэтиленгликоль, которые могут быть применены в расплавленном виде или в виде водного раствора, продукты реакции таллового спирта и окиси этилена или пропиленгликоля, простые эфиры целлюлозы, в частности водорастворимые или набухающие в воде простые эфиры целлюлозы, такие как натрийкарбоксиметилцеллюлоза, желатин, агар, микрокристаллические воска, жирные кислоты или жирные спирты, содержащие от 12 до 20 атомов углерода и имеющие температуру плавления в интервале от 45 до 80 С, простые моноэфиры глицерина и названных жирных кислот, смесь нерастворимого в воде воска, имеющего температуру плавления в интервале от выше 55 до ниже 100 С, и водонерастворимого эмульгирующего агента, глюкоза или гидрированная глюкоза. Поликарбоксилатные связующие вещества предпочтительны. Поликарбоксилатный тип связующего предпочтительно имеет кислотное значение рН и при растворении в воде даже наиболее предпочтительна величина рН 5 или менее. Величина рН поликарбоксилатного связующего представляет собой значение рН 10% водного раствора поликарбоксилатного связующего, измеренное при 296 K (23 С). Связующее вещество (компонент (г для использования в соответствии с настоящим изобретением позволяет улучшить капсулирование или защиту антивспенивателя и оптического отбеливателя от неблагоприятного воздействия при длительном хранении агента контроля пенообразования даже во влажных условиях. Соответствующее связующее вещество поликарбоксилатного типа способствует сильному взаимодействию между цеолитным носителем и поликарбоксилатным связующим. По-видимому, более сильное взаимодействие между материалом цеолитного носителя и поликарбоксилатным связующим приводит к увеличению силы сцепления или когезии внутри поликарбоксилатного связующего слоя,осуществляя тем самым улучшенную защиту силиконового антивспенивателя. Таким образом, способность влаги разрушать или вскрывать капсулированный или защищенный связующий слой, которая приводит к нежелательному выделению силиконового антивспенивателя и оптического отбеливателя из-8 008170 агента контроля пенообразования на слишком ранней стадии и абсорбции силиконового масла из антивспенивателя моющим порошком или распространению силиконового масла поверх моющего порошком,может быть значительно уменьшена. Таким образом, было установлено, что улучшенные капсулирование или защита, способные увеличивать устойчивость к влаге, тем самым предотвращают нежелательное выделение антивспенивателя и оптического отбеливателя при продолжительном хранении агента контроля пенообразования даже во влажных условиях в результате усиленного взаимодействия между цеолитным носителем и связующим поликарбоксилатного типа. Таким образом, может быть получен агент контроля пенообразования с улучшенным капсулированием агента контроля антивспенивания, которое приводит к улучшенной стабильности при хранении агента контроля пенообразования. Поликарбоксилатные материалы известны в качестве диспергирующих агентов в порошковых моющих средствах и являются водорастворимыми полимерами, гомополимерами, сополимерами или их солями. Они содержат по крайней мере 60 мас.% сегментов общей формулыA, Q и Z каждый выбирают из группы, состоящей из водорода, метил, карбокси-, карбоксиметил,гидрокси- и гидроксиметил,М обозначает водород, щелочной металл, аммоний или замещенный аммоний, иt обозначает от 30 до 400. Предпочтительно А обозначает водород или гидрокси-, Q обозначает водород или карбокси- и Z обозначает водород. Подходящие полимерные поликарбоксилаты включают продукты полимеризации ненасыщенных кислот, например акриловой кислоты, малеиновой кислоты, малеинового ангидрида, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, аконитовой кислоты, мезаконитовой кислоты, цетраконовой кислоты и метиленмалоновой кислоты. Предпочтительные поликарбоксилаты включают, например, полиакриловую кислоту или е неполную натриевую соль, либо сополимер акриловой кислоты, например сополимер с малеиновым ангидридом. Сополимеризация с меньшим числом мономерных веществ, не включающих карбоновой кислоты,например, таких как винилметил, простые винилметилэфиры, стирол и этилен, также используется в получении поликарбоксилатов для агентов контроля пенообразования согласно настоящему изобретению. В зависимости от типа поликарбоксилата их содержание может быть низким или может достигать уровня приблизительно 40 мас.% от общего количества полимера или сополимера. Предпочтительные поликарбоксилаты имеют молекулярную массу не более 9000. Наиболее предпочтительные поликарбоксилаты имеют молекулярную массу в пределах от 1000 до 6000. То есть было установлено, что эффективность защиты или капсулирования с помощью связующего вещества полиакрилатного типа варьируется в зависимости от его молекулярной массы. Поликарбоксилаты с молекулярной массой не более 9000 проявляют оптимальную подвижность,вследствие чего могут быть достигнуты оптимальные капсулирование или защита. Особенно подходящими полимерными поликарбоксилатами являются полиакрилаты со средней вязкостью при 23 С от 50 до 10000, предпочтительно от 1500 до 8000 мПас. Карбоксилаты могут быть представлены в виде порошка или в жидком виде. Они могут быть жидкими при комнатной температуре или могут поставляться в виде водных растворов. Последнее является предпочтительным, так как облегчает производство агентов контроля пенообразования в соответствии с настоящим изобретением посредством применения стандартных методов распыления. Моющая композиция Настоящее изобретение относится также к порошковым моющим композициям, которые содержат 100 мас.ч. моющего компонента и агент контроля пенообразования в соответствии с первым аспектом изобретения в количестве, достаточном для того, чтобы количество силиконового антивспенивателя,входящего в состав агента контроля пенообразования, составляло от 0,02 до 5 мас.ч. Подходящие моющие компоненты хорошо известны из уровня техники и описаны в многочисленных публикациях. Компоненты содержат активное моющее вещество, органические и/или неорганические связующие соли и другие добавки и разбавители. Активные моющие вещества могут содержать органические моющие поверхностно-активные вещества анионного, катионного, неионного или амфотерного типа или их смеси. Подходящие анионные органические поверхностно-активные вещества включают мыла на основе щелочных металлов и высокожирных кислот, алкиларилсульфонаты, например натрий додецилбензолсульфонат, сульфаты длинноцепных (жирных) спиртов, сульфаты и сульфонаты олефинов, сульфатированные моноглицериды, сульфатированные сложные эфиры, сульфосукцинаты,алкансульфонаты, фосфаты сложных эфиров, алкилизотионаты, сложные эфиры сахарозы и фторсодержащие поверхностно-активные вещества. Подходящие катионные органические поверхностно-активные-9 008170 вещества включают соли алкиламинов, четвертичные аммониевые соли, соли сульфония и фосфония. Подходящие неионные органические поверхностно-активные вещества включают продукты конденсации окиси этилена с длинноцепными (жирными) спиртами или (жирными) кислотами, например продукт конденсации С 14-С 15 спирта с 7 молями окиси этилена (Dobanol 45-7), продукты конденсации окиси этилена с аминами или амидами, продукты конденсации окисей этилена и пропилена, алкилоламидов жирных кислот и оксидов жирных аминов. Подходящие амфотерные органические поверхностно-активные вещества включают производные имидазолина, соли алкиламинокислот и бетаины. Примерами неорганических компонентов являются фосфаты, полифосфаты, силикаты, карбонаты, сульфаты, соединения,выделяющие кислород, такие, как перборат натрия и другие обесцвечивающие агенты, и алюмосиликаты, например цеолиты. Примерами органических компонентов являются агенты антипереосаждения,такие как карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), отбеливатели, хелатные агенты, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) и нитрилотриуксусная кислота (НТУ), энзимы и вещества, ингибирующие рост бактерий. Другие дополнительные компоненты включают пигменты, красители, отдушки, пластификаторы, глины, некоторые из которых могут быть капсулированы. Материалы, подходящие для моющего компонента, хорошо известны специалистам в данной области техники и описаны во многих учебниках, а также других публикациях. Способ получения Настоящее изобретение относится также к способу получения агента контроля пенообразования,содержащему от 1 до 30 мас.ч. силиконового антивспенивателя и от 2 до 50 мас.ч. флюоресцентного отбеливающего агента, нанесенных на от 45 до 99 мас.ч. порошкообразного носителя, одновременно или после осаждения на носитель поверхностно-активного агента в количестве от 1 до 60 мас.% в расчете на силиконовый антивспениватель и связующего в количестве от 1 до 40 мас.ч. Предпочтительно, чтобы поликарбоксилатное связующее и поверхностно-активный агент были нанесены на цеолитный носитель не позднее, чем силиконовый антивспениватель и флюоресцентный отбеливающий агент, чтобы агент контроля пенообразования и флюоресцентный отбеливающий агент достигли оптимальной стабильности при хранении агента контроля пенообразования и флюоресцирующего отбеливающего агента. Еще более предпочтительный способ заключается в том, что любым из известных методов готовят смесь четырех компонентов (силиконовый антивспениватель, поверхностно-активный агент, флюоресцентный отбеливающий агент и связующее), которую наносят на носитель. Предварительная смесь компонентов может быть приготовлена простым смешиванием ингредиентов, предпочтительно с применением умеренного или сильного сдвига. Если один или более ингредиентов представляют собой твердые или воскообразные материалы, либо высоковязкие материалы, может быть полезным нагреванием расплавить смесь или снизить ее рабочую вязкость. Альтернативный способ предусматривает разбавление предварительной смеси компонентов растворителем, например низковязким силоксановым полимером, циклическим силоксановым полимером, органическим растворителем,или даже диспергирование в воде. Нанесение смеси на носитель может быть сделано с использованием ряда методов. В частности, для получения порошкообразного агента контроля пенообразования используют стандартные методики приготовления порошков. Они включают осаждение предварительно приготовленной смеси всех двух, трех или четырех компонентов на цеолит, что является наиболее предпочтительным способом. Одним из особенно подходящих способов нанесения компонентов на носитель является распыление одного или более из них на носитель, который может находиться в барабанном смесителе, псевдоожиженном слое и т.д. Это может быть осуществлено при комнатной температуре или при повышенной температуре, которую используют, если хотят выпарить во время процесса некоторое количество или весь растворитель. В одном процессе порошок носителя смешивают с предварительно приготовленной смесью всех других компонентов в смесителе с сильным сдвигом, например кристаллизаторе Eirich, смесителе Shugi, двухстержневом смесителе Paxeson-Kelly, лемеховом смесителе Loedige, грануляторе с псевдоожиженным слоем Aeromatic или барабанном смесителе типа Pharma. Нанесение может быть произведено ссыпанием смеси в смеситель, в качестве альтернативного способа нанесение осуществляется распылением, как описано выше. В альтернативном процессе флюоресцентный отбеливающий агент, являющийся твердым порошком, может быть смешан с носителем. Силиконовый антивспениватель и связующее могут быть нанесены на смесь носителя и флюоресцентного отбеливающего агента. В способе по настоящему изобретению используют от 1 до 30 мас.ч. силиконового антивспенивателя и от 45 до 99 мас.ч. цеолита. Использование меньшего количества силиконового антивспенивателя приводит к меньшей эффективности агента контроля пенообразования, т.к. силиконовый антивспениватель распределяется на материале носителя слишком тонким слоем. Большее, чем 30 мас.ч. количество силиконового антивспенивателя, теоретически возможно, но практически затрудняет распыление агента контроля пенообразования в порошке моющего средства и не создает уверенности, что каждая доза моющего порошка будет включать точное количество силиконового антивспенивателя. Возможно также,что более высокие уровни приведут к более липкому материалу, который будет трудно гранулировать.- 10008170 Использование поверхностно-активного агента в количестве от 1 до 60 мас.% в расчете на силиконовый антивспениватель выбрано по причинам эффективности, а также для минимизации количества вводимого в моющий порошок материала, который сам по себе не может оказывать благотворного влияния на очищающую эффективность моющей композиции. Более предпочтительно использовать от 5 до 60 мас.%, особенно от 5 до 35 мас.% поверхностно-активного агента в расчете на силиконовый антивспениватель. Количество связующего, например поликарбоксилата, составляет от 1 до 40 мас.ч. композиции. Предпочтительно использовать связующее в количестве от 1 до 30 мас.ч., наиболее предпочтительно от 4 до 25 мас.ч. Ниже изобретение проиллюстрировано на следующих примерах. Все части и проценты приведены по массе, если не указано иначе. Пример 1. Смешанный гранулят был приготовлен смешением приблизительно 62 частей цеолита 4 А НА, предоставленного фирмой Zeoline, приблизительно 15,9 частей поликарбоксилатного связующего материалаSokalan PA25 PN, предоставленного фирмой BASF, приблизительно 14,2 частей силиконового антивспенивателя, содержащего разветвленный полиметилсилоксановый полимер и гидрофобный кремнезем,приблизительно 5,9 частей раствора органического поверхностно-активного вещества, являющегося раствором натрий лаурилэфир сульфата, предоставленного фирмой IfraChem под названием Ifrapon LOS 2N 70, и приблизительно 39,4 частей Tinopal DMS Slurry 36, предоставленного фирмой Ciba. Смесь была приготовлена простым механическим смешением антивспенивателя, поверхностно-активного вещества,связующего и оптического отбеливателя друг с другом и очень медленным всыпанием смеси в барабанный смеситель с помещенным в него цеолитом. Смесь непрерывно перемешивалась до получения порошкообразного материала. Полученные гранулы высушивались затем в псевдоожиженном слое в течение 20 мин. Пример 2. Смешанный гранулят был приготовлен смешением приблизительно 62,3 частей цеолита 4 А НА,предоставленного фирмой Zeoline, приблизительно 15,8 частей поликарбоксилатного связующего материала Sokalan PA25 PN, предоставленного фирмой BASF, приблизительно 14,2 частей силиконового антивспенивателя, содержащего органополисилоксановый материал, имеющий по крайней мере один связанный с кремнием заместитель формулы X-Ph, в которой X обозначает двухвалентную алифатическую углеводородную группу, и Ph обозначает дополнительно замещенную ароматическую группу, органосиликоновую смолу и гидрофобный наполнитель, приблизительно 4,1 частей органического поверхностноактивного вещества, являющегося раствором натрий N-лаурил саркозината, предоставленного фирмойCroda под названием Crodasinic LS35, и приблизительно 39,3 частей Tinopal DMS Slurry 36, предоставленного фирмой Ciba. Смесь была приготовлена простым механическим смешением антивспенивателя,поверхностно-активного вещества, связующего и оптического отбеливателя друг с другом и очень медленным всыпанием смеси в барабанный смеситель с помещенным в него цеолитом. Смесь непрерывно перемешивалась до получения порошкообразного материала. Полученные гранулы высушивались затем в псевдоожиженном слое в течение 20 мин. Пример 3. Смешанный гранулят был приготовлен смешением приблизительно 78,95 частей цеолита 4 А НА,предоставленного фирмой Zeoline, приблизительно 14,8 частей поликарбоксилатного связующего материала Sokalan PA25 PN, предоставленного фирмой BASF, приблизительно 12,6 частей силиконового антивспенивателя, содержащего органополисилоксановый материал, имеющий по крайней мере один связанный с кремнием заместитель формулы X-Ph, в которой X обозначает двухвалентную алифатическую углеводородную группу, и Ph обозначает дополнительно замещенную ароматическую группу, органосиликоновую смолу и гидрофобный наполнитель, и приблизительно 3 части органического поверхностноактивного вещества, являющегося раствором натрий N-лаурил саркозината, предоставленного фирмойCroda под названием Crodasinic LS35. Смесь была приготовлена простым механическим смешением антивспенивателя, поверхностно-активного вещества и связующего и очень медленным всыпанием смеси в барабанный смеситель с помещенным в него цеолитом. Смесь непрерывно перемешивалась до получения порошкообразного материала. Полученные гранулы покрывались затем в псевдоожиженном слоеTinopal CBS-CL, предоставленным фирмой Ciba, чтобы достичь конечной концентрации активного оптического отбеливателя в гранулах, составляющей около 6%. Гранулы высушивались в псевдоожиженном слое. Пример 4. Смешанный гранулят был приготовлен смешением приблизительно 80,7 частей цеолита 4 А НА,предоставленного фирмой Zeoline, приблизительно 10,4 частей поликарбоксилатного связующего материала Sokalan PA25 PN, предоставленного фирмой BASF, приблизительно 7 частей силиконового антивспенивателя, содержащего разветвленный полиметилсилоксановый полимер и гидрофобный кремнезем,приблизительно 3 частей раствора органического поверхностно-активного вещества, являющегося раствором натрий лаурилэфир сульфата, предоставленного фирмой IfraChem под названием Ifrapon LOS 2N- 11008170 70, и приблизительно 20,8 частей Tinopal CBS SP Slurry 33, предоставленного фирмой Ciba. Смесь была приготовлена простым механическим смешением антивспенивателя, поверхностно-активного вещества,связующего и оптического отбеливателя друг с другом и очень медленным всыпанием смеси в барабанный смеситель с помещенным в него цеолитом. Смесь непрерывно перемешивалась до получения порошкообразного материала. Полученные гранулы высушивались затем в псевдоожиженном слое в течение 20 мин. Пример 5. Смешанный гранулят был приготовлен смешением приблизительно 79,4 частей цеолита 4 А НА,предоставленного фирмой Zeoline, приблизительно 10,4 частей поликарбоксилатного связующего материала Sokalan PA25 PN, предоставленного фирмой BASF, приблизительно 7,1 частей силиконового антивспенивателя, содержащего органополисилоксановый материал, имеющий по крайней мере один связанный с кремнием заместитель формулы X-Ph, в которой X обозначает двухвалентную алифатическую углеводородную группу, и Ph обозначает дополнительно замещенную ароматическую группу, органосиликоновую смолу и гидрофобный наполнитель, приблизительно 3 частей раствора органического поверхностно-активного вещества, являющегося раствором натрий лаурилэфир сульфата, предоставленного фирмой IfraChem под названием Ifrapon LOS 2N 70, и приблизительно 20,9 частей Tinopal DMS Slurry 36,предоставленного фирмой Ciba. Смесь была приготовлена простым механическим смешением антивспенивателя, поверхностно-активного вещества, связующего и оптического отбеливателя друг с другом и очень медленным всыпанием смеси в барабанный смеситель с помещенным в него цеолитом. Смесь непрерывно перемешивалась до получения порошкообразного материала. Полученные гранулы высушивались затем в псевдоожиженном слое в течение 20 мин. Пример 6. Смешанный гранулят был приготовлен смешением приблизительно 79,3 частей цеолита 4 А НА,предоставленного фирмой Zeoline, приблизительно 10,4 частей поликарбоксилатного связующего материала Sokalan PA25 PN, предоставленного фирмой BASF, приблизительно 7,1 частей силиконового антивспенивателя, содержащего разветвленный полиметилсилоксановый полимер и гидрофобный кремнезем,приблизительно 3 частей раствора органического поверхностно-активного вещества, являющегося раствором натрий лаурилэфир сульфата, предоставленного фирмой IfraChem под названием Ifrapon LOS 2N 70, и приблизительно 20,9 частей Tinopal DMS Slurry 36, предоставленного фирмой Ciba. Смесь была приготовлена простым механическим смешением антивспенивателя, поверхностно-активного вещества,связующего и оптического отбеливателя друг с другом и очень медленным всыпанием смеси в барабанный смеситель с помещенным в него цеолитом. Смесь непрерывно перемешивалась до получения порошкообразного материала. Полученные гранулы высушивались затем в псевдоожиженном слое в течение 20 мин. Сравнительный пример Гранулят был приготовлен смешением приблизительно 85 частей цеолита 4 А НА, предоставленного фирмой Zeoline, приблизительно 14 частей поликарбоксилатного связующего материала Sokalan PA25PN, предоставленного фирмой BASF, и приблизительно 22,1 частей Tinopal DMS Slurry 36, предоставленного фирмой Ciba. Смесь была приготовлена простым механическим смешением связующего и оптического отбеливателя друг с другом и очень медленным всыпанием смеси в барабанный смеситель с помещенным в него цеолитом. Смесь непрерывно перемешивалась до получения порошкообразного материала. Полученные гранулы высушивались затем в псевдоожиженном слое в течение 20 мин. Гранулы, приготовленные в примерах 5, 6 и сравнительном примере, были испытаны на индекс белизны и удаление загрязнения. Степень активности оптического отбеливателя была аналитически измерена на 3 гранулах и составила 10,44, 10,4 и 10,8% соответственно. Определение производительности отбеливания Результаты отбеливания оценивались на подлежащей отбеливанию стиркой хлопковой ткани по лабораторной шкале условий, соответствующих следующим европейским стандартам стирки: Тип моющего средства: стандартное моющее средство ЕСЕ 77 Дозировка моющего средства: 100 г/кг Составы (5 а)-(5 с): 1% от моющего средства Модуль ванны: 10 к 1 Температура стирки: 40 С Время стирки: 15 мин Испытуемая ткань: отбеливаемый хлопок типа renforc Циклы стирки: 1-3 и 5 циклы Осушка: в закрытом помещении, глаженьем Результаты приведены в табл. 2. Составы показали хороший отбеливающий эффект. Определение степени пятнообразования Условия: 1. Пятнообразование: 30 мг ФОА наносят на нижний слой 10 г отбеливаемой хлопковой ткани,сложенной в 4 слоя, увлажненной 50 мл воды. 2. Стирка: 100 г стандартного моющего средства ЕСЕ 77 на кг ткани, модуль ванны 10 к 1, 15 мин стирки при 40 С отбеливаемого хлопка типа renforc после 5 мин контакта ФОА с влажной тканью. Степень пятнообразования оценивали по лабораторной шкале условий в соответствии с условиями,приведенными в табл. 3. Таблица 3. Пятнообразование ФОА, содержащегося в агентах контроля пенообразования Согласно тестам на пятнообразование, проведенным по лабораторной шкале условий, составы не вызывают пятнообразования. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Порошкообразный агент контроля пенообразования, содержащий: а) от 1 до 30 мас.ч. силиконового антивспенивателя; б) от 45 до 99 мас.ч. порошкообразного носителя для антивспенивателя,в) от 2 до 50 мас.ч. флюоресцентного отбеливающего агента и г) от 1 до 40 мас.ч. связующего вещества. 2. Порошкообразный агент контроля пенообразования по п.1, в котором компонент (а) является жидким органополисилоксановым полимером с частицами наполнителя, поверхность которых превращена в гидрофобную, органосилоксан представляет собой линейный или разветвленный полимер,имеющий структуру согласно формулеR обозначает одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, R1 обозначает группу R, гидроксильную группу или группу (1 а) где R2 обозначает двухвалентную углеводородную, углеводородную окси- или силоксановую группу, либо кислород, R3 обозначает С 9-С 35 алкильную группу, Y обозначает группу R или гидроксильную группу; а, b, с и d представляют собой 0 или целое число, при условии, что по крайней мере одно из а и b является целым числом, и общая сумма a+b+c+d имеет такую величину, при которой вязкость органополисилоксанового полимера при 25 С составляет по крайней мере 50 мм 2/с. 3. Порошкообразный агент контроля пенообразования по п.1, в котором компонент (а) включает (А) органополисилоксановый материал, имеющий по крайней мере один, связанный с кремнием заместитель формулы X-Ph, в которой X обозначает двухвалентную алифатическую углеводородную группу и Ph обозначает необязательно замещенную ароматическую группу, (Б) органосиликоновый полимер и (В) гидрофобный наполнитель, причем органосиликоновый полимер (Б) предпочтительно состоит из силоксановых звеньев формулы R1aSiO4-a/2, в которой R1 обозначает гидроксильную, углеводородную или уг- 13008170 леводородную оксигруппу, предпочтительно из триалкилсилоксизвеньев и SiO4/2-звеньев, и в которой а имеет величину от 0,5 до 2,4. 4. Порошкообразный агент контроля пенообразования по одному из пп.1-3, в котором порошкообразный агент контроля пенообразования дополнительно содержит поверхностно-активный агент (компонент (д в количестве от 1 до 60 мас.% в расчете на силиконовый антивспениватель. 5. Порошкообразный агент контроля пенообразования по одному из пп.1-4, в котором носитель(компонент (б является цеолитом. 6. Порошкообразный агент контроля пенообразования по п.5, в котором компонент (б) является цеолитом А типа и имеет усредненную формулу (Na2O)mAl2O3(SiO2)n(H2O)t, в которой m имеет величину от 0,9 до 1,3, n имеет величину от 1,3 до 4,0 и t имеет величину от 1 до 6. 7. Порошкообразный агент контроля пенообразования по одному из пп.1-6, в котором флюоресцентный отбеливающий агент (компонент (в выбран из соединений формулR2 обозначает водород, замещенный или незамещенный С 1-С 12 алкил, фенил или нафтил, -ОН, -Cl, -NH2,-O-С 1-C4 алкил, -О-арил, -NH-С 1-C4 алкил, -N(С 1-C4 алкил)2, -N(С 1-C4 алкил)(С 1-C4 гидроксиалкил), -N(С 1-C4 гидроксиалкил)2, -NH-арил, радикал формулы ОН, -NH2, -N(CH2CH2OH)2, -N[CH2CH(OH)CH3]2, -NH-R3,-N(R3)2 или -OR3,R3 обозначает замещенный или незамещенный С 1-С 12 алкил, фенил или нафтил, или М,R4 обозначает водород, замещенный или незамещенный С 1-С 12 алкил, фенил или нафтил, либо-NR7R8, в котором R7 и R8 независимо друг от друга обозначают водород, замещенный или незамещенный С 1-С 12 алкил, фенил или нафтил, либо R7 и R8 вместе с присоединенным атомом азота образуют гетероциклический радикал,R6 обозначает водород, замещенный или незамещенный С 1-С 12 алкил, фенил или нафтил,R9 и R10 независимо друг от друга обозначают водород, С 1-C4 алкил, фенил, илиR11 обозначает водород, -Cl или -SO3M,R12 обозначает -CN, -SO3M, -S(С 1-C4 алкил)2 или S(арил)2,R13 обозначает водород, -SO3M, -O-С 1-C4 алкил, -CN, -Cl, -СОО-С 1-C4 алкил или -СОN(С 1-C4 алкил)2,R14 обозначает водород, -С 1-C4 алкил, -Cl или -SO3M,R15 и R16 независимо друг от друга обозначают водород, С 1-C4 алкил, -SO3M, -Cl или -O-С 1-C4 алкил,R17 обозначает водород или С 1-C4 алкил,R18 обозначает водород, С 1-C4 алкил, -CN, -Cl, -СОО-С 1-C4 алкил, -CON(С 1-C4 алкил)2, арил или -О М обозначает водород, натрий, калий, кальций, магний, аммоний, моно-, ди-, три- или тетра-С 1C4 алкиламмоний, моно-, ди- или три-С 1-C4 гидроксиалкиламмоний, либо аммоний, ди- или тризамещенный смесью С 1-C4 алкильных и С 1-C4 гидроксиалкильных групп, и n1 и n2 независимо друг от друга означают 0 или 1, и n3 обозначает 1 или 2. 8. Порошкообразный агент контроля пенообразования по п.7, в котором компонент (в) соответствует формуле (2), в которой R1 предпочтительно представляет собой -NH-арил или радикал формулыR8 вместе с присоединенным атомом азота образуют морфолиновое или пиперидиновое кольцо; или R1 представляет собой радикал формулыR2 обозначает 9. Порошкообразный агент контроля пенообразования по одному из пп.1-8, в котором связующее- 15008170 10. Порошкообразный агент контроля пенообразования по п.9, в котором поликарбоксилатное связующее имеет молекулярную массу не более 9000. 11. Порошкообразный агент контроля пенообразования по одному из пп.1-10, в котором поликарбоксилатное связующее (компонент (г подкисляют до рН 6,5 или менее перед приготовлением агента контроля пенообразования. 12. Порошкообразная моющая композиция, включающая моющий компонент в количестве 100 мас.ч. и порошкообразный агент контроля пенообразования, включающий(а) от 1 до 30 мас.ч. силиконового антивспенивателя,(б) от 45 до 99 мас.ч. цеолитного носителя для антивспенивателя,(д) поверхностно-активный агент в количестве от 1 до 60 мас.% в расчете на силиконовый антивспениватель, который наносится на цеолитный носитель не позже, чем силикон,(в) от 2 до 50 мас.ч. флюоресцентного отбеливающего агента и(г) от 1 до 40 мас.ч. поликарбоксилатного связующего или герметика, в количестве, достаточном для того, чтобы количество силиконового антивспенивателя, включенного в состав агента контроля пенообразования, составляло от 0,02 до 5 мас.ч. 13. Способ получения агента контроля пенообразования, включающий нанесение от 1 до 30 мас.ч. силиконового антивспенивателя и от 2 до 50 мас.ч. флюоресцентного отбеливающего агента на от 45 до 99 мас.ч. цеолитного носителя, причем силиконовый антивспениватель и флюоресцентный отбеливающий агент наносят одновременно или после нанесения поверхностно-активного агента в количестве от 1 до 60 мас.% в расчете на силиконовый антивспениватель и поликарбоксилатного связующего или герметика в количестве от 1 до 40 мас.ч.