Термореактивная порошковая композиция для покрытий

Номер патента: 690

Опубликовано: 28.02.2000

Авторы: Лаутц Жан-Мари, Маэтенс Даниэль, Лосен Патрик, Мунс Люк

Есть еще 8 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Термореактивная порошковая композиция, включающая в качестве связующего смесь полиэфиров, содержащих карбоксильные группы, и агент, образующий поперечные связи и имеющий функциональные группы, способные вступать во взаимодействие с карбоксильными группами, отличающаяся тем, что полиэфиры включают

а) полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы и включающий от 85 до 100 мол.% звеньев 1,4-циклогександиола и от 0 до 15 мол.% звеньев, по меньшей мере, одного другого алифатического и/или циклоалифатического полиола в расчете на общее количество спиртов; и от 85 до 100 мол.% звеньев неразветвленной насыщенной дикарбоновой алифатической кислоты, содержащей от 4 до 14 углеродных атомов и от 0 до 15 мол.% звеньев, по меньшей мере, одной другой алифатической, и/или циклоалифатической, и/или ароматической поликарбоновой кислоты в расчете на общее количество кислот; и

б) аморфный полиэфир, содержащий карбоксильные группы, включающий от 70 до 100 мол.% звеньев изофталевой кислоты и от 0 до 30 мол.% звеньев, по меньшей мере, одной другой алифатической и/или циклоалифатической, и/или ароматической поликарбоновой кислоты в расчете на общее количество кислот и от 70 до 100 мол.% звеньев неопентилгликоля и/или 2-бутил-2-этил-1,3-пропандиола и от 0 до 30 мол.% звеньев, по меньшей мере, одного другого алифатического и/или циклоалифатического полиола в расчете на общее количество спиртов.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что неразветвленная насыщенная алифатическая дикарбоновая кислота, присутствующая в составе полукристаллического полиэфира (а) выбрана из янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой кислоты и их ангидридов как взятых в отдельности, так и в смеси, предпочтительно представляет собой адипиновую кислоту.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что поликарбоновая кислота, присутствующая в составе полукристаллического полиэфира (а) выбрана из 1,4-циклогександикарбоновой, фумаровой, малеиновой, тримеллитовой, пиромеллитовой кислоты и их ангидридов как взятых в отдельности, так и в смеси.

4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что полиол, присутствующий в композиции полукристаллического полиэфира (а) выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,4-циклогександиметанола, гидрированного бисфенола А, триметилолпропана, дитриметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита и их смесей.

5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет кислотное число от 10 до 70 мг КОН/г, предпочтительно от 15 до 40 мг КОН/г.

6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет средний молекулярный вес между 1600 и 17000, предпочтительно между 2800 и 11200.

7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет вязкость расплава от 5 до 10000 мПаъс, измеренную при 175шС с помощью вискозиметра с конусом и пластиной.

8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет температуру плавления приблизительно от 60 до 140шС.

9. Композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет температуру стеклования, лежащую в интервале от -50 до 50шС.

10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что поликарбоновая кислота, присутствующая в составе аморфного полиэфира (б) выбрана из малеиновой, фумаровой, о-фталевой, терефталевой, 1,2-циклогександикарбоновой, 1,3-циклогександикарбоновой, 1,4-циклогександикарбоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой, тримеллитовой, пиромеллитовой кислоты и их ангидридов как взятых в отдельности, так и в смеси.

11. Композиция по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что полиол, присутствующий в составе аморфного полиэфира (б) выбран из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,4-циклогександиметанола, 2-метил-1,3-пропандиола, гидрированного бисфенола А, гидроксипивалоата неопентилгликоля, триметилолпропана, дитриметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита и их смесей.

12. Композиция по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет кислотное число от 15 до 100 мг КОН/г, предпочтительно от 30 до 70 мг КОН/г.

13. Композиция по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет средний молекулярный вес между 1100 и 11500, предпочтительно между 1600 и 8500.

14. Композиция по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет вязкость расплава от 5 до 15000 мПаъс, измеренную при 200шС с помощью вискозиметра с конусом и пластиной.

15. Композиция по любому из пп.1-14, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет температуру стеклования, лежащую в интервале приблизительно от 40 до 80шС.

16. Композиция по любому из пп.1-15, отличающаяся тем, что смесь полиэфиров содержит от 5 до 45, предпочтительно от 10 до 30 вес. ч. полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы (а), и от 55 до 95, предпочтительно от 70 до 90 вес. ч. аморфного полиэфира (б), в расчете на общий вес полиэфиров.

17. Композиция по любому из пп.1-16, отличающаяся тем, что поперечно сшивающим агентом является полиэпоксисоединение.

18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что полиэпоксисоединение представляет собой триглицидилизоцианурат.

19. Композиция по любому из пп.1-16, отличающаяся тем, что поперечно сшивающий агент представляет собой b -гидроксиалкиламид.

20. Композиция по любому из пп. от 1 до 16, отличающаяся тем, что поперечно сшивающий агент представляет собой акриловый сополимер, содержащий глицидиловые группы.

21. Композиция по любому из пп.1-20, отличающаяся тем, что поперечно сшивающий агент взят в количестве от 0,25 до 1,4, предпочтительно от 0,6 до 1,05 эквивалента карбоксигрупп, присутствующих в составе полукристаллического полиэфира (а) и аморфного полиэфира (б) на эквивалент эпокси или b -гидроксиалкильных групп.

22. Композиция по любому из пп.1-21, отличающаяся тем, что включает от 4 до 50 вес. ч. поперечно сшивающего агента, от 5 до 38,4 вес. ч. полукристаллического полиэфира (а) и от 30 до 86,4 вес. ч. аморфного полиэфира (б) в расчете на общий вес используемых поперечно сшивающего агента и полиэфиров.

23. Композиция по любому из пп.1-22, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит до 5 вес.% от общего веса полиэфиров (а) и (б) катализатора образования поперечных связей.

24. Композиция по любому из пп.1-23, отличающаяся тем, что она содержит до 10 вес.% в расчете на общий вес полиэфиров (а) и (б), по крайней мере, одного стабилизатора, выбранного из соединений, поглощающих ультрафиолетовое излучение и/или стерически затрудненных аминов.

25. Способ покрытия изделий, предпочтительно изделий из металла, заключающийся в том, что термореактивную порошковую композицию согласно любому из пп.1-24 наносят на указанное изделие напылением, используя электростатическую или трибоэлектрическую пушку или помещением в псевдоожиженный слой, и покрытие, полученное таким образом, подвергают отверждению при температуре от 150 до 220шС в течение от приблизительно 5 до 35 мин.

26. Изделия, покрытые полностью или частично с использованием способа по п.25.

Текст

Смотреть все

1 Настоящее изобретение относится к порошковым термореактивным композициям,включающим в качестве связующего смесь аморфного полиэфира, содержащего карбоксильные группы, полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы, и поперечно сшивающего агента, содержащего функциональные группы, способные реагировать с карбоксильными группами этих полиэфиров, и, в частности, к порошковым термореактивным композициям, которые после отверждения дают покрытия с очень хорошей атмосферостойкостью и хорошими механическими свойствами. Изобретение также относится к использованию этих композиций для приготовления порошковых красок и лаков, позволяющих производить эти покрытия, а также к использованию полученных таким образом покрытий. Термореактивные порошковые композиции хорошо известны специалистам и широко используются в качестве красок и лаков для создания покрытий самых разнообразных изделий. Такие порошки имеют ряд преимуществ; поскольку с одной стороны полностью исключается проблема растворителей, с другой стороны порошок используют на 100%, так как только порошок, находящийся в прямом контакте с подложкой, удерживается на ней в дальнейшем,и любой избыток порошка возможно, в принципе, полностью собрать и повторно использовать. Ввиду этого такие порошковые композиции предпочтительны в сравнении с композициями для покрытий в форме растворов в органических растворителях. Термореактивные порошковые композиции уже широко используют для покрытий домашних электрических приборов, изделий для автомобильной промышленности и так далее. Они обычно содержат термореактивные органические соединения в качестве связующего в красках, наполнители, пигменты, катализаторы и различные добавки для максимального приближения их свойств к условиям их использования. Существуют различные типы термореактивных порошковых композиций. Наиболее широко известны композиции,содержащие в качестве связующего или смесь полимеров, содержащих карбоксильные группы,таких, как карбоксилсодержащие полиэфиры или карбоксилсодержащие полиакрилаты, и эпоксисоединения, такие как триглицидилизоцианурат, или акриловые сополимеры, содержащие глицидильные группы или гидроксиалкиламиды, или смесь полимеров,содержащих гидроксильные группы, обычно гидроксилсодержащие полиэфиры, с блокированными и не блокированными изоцианатными группами, гликольуриловые или меламиновые смолы, ангидриды поликарбоновых кислот и так далее. 2 Полиэфиры, содержащие карбоксильные или гидроксильные группы, пригодные для использования в приготовлении порошковых лаков и красок, уже являются предметом многочисленных публикаций. Эти полиэфиры обычно получают из ароматических поликарбоновых кислот, в основном, терефталевой и изофталевой кислот и, необязательно, с небольшим количеством алифатических или циклоалифатических дикарбоновых кислот, и из различных алифатических полиспиртов, таких как, например, этиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4 бутандиол, триметилолпропан, и так далее. Эти полиэфиры, основанные на ароматических дикарбоновых кислотах, в случае, когда их используют с подходящим поперечно сшивающим агентом, обеспечивают получение термореактивных композиций, дающих лакокрасочные покрытия с хорошими свойствами, как в отношении внешнего вида, так и в отношении механических свойств (ударопрочность, гибкость и так далее). Некоторые из этих полиэфиров и порошки, приготовленные из них, также широко применяют из-за их очень высокой атмосферостойкости. Этот последний тип полиэфиров обычно содержит в качестве кислоты главным образом,изофталевую кислоту. Однако, хотя покрытия,полученные из таких полиэфиров, имеют хорошую атмосферостойкость, они не имеют, с другой стороны, хорошей механической прочности. В настоящее время подавляющее большинство полиэфиров, используемых в термореактивных порошковых композициях, представляет собой аморфные полиэфиры. Однако, когда полиэфир аморфен, из него очень трудно изготовить отличные порошкообразные термореактивные композиции, так как они должны часто удовлетворять противоположным критериям. Так, такие порошки не должны слипаться в процессе их обработки, транспортировки и хранении, а это означает, что аморфный полиэфир должен иметь достаточно высокую температуру стеклования (Tg). С другой стороны, частицы порошка должны быть способны к слипанию и образовывать исключительно гомогенные и однородные покрытия, для чего необходима их вязкость при температуре отверждения, и, поэтому, температура стеклования полиэфира (Tg) должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить хорошее смачивание пигментов и других твердых материалов, присутствующих в полиэфире и составах названных термореактивных порошковых композиций. Кроме того, порошок должен иметь способность плавиться при температуре отверждения для того, чтобы появилась хотя бы пленка перед реакцией образования поперечных сшивок, ведущей к началу окончательного отверждения. Для того чтобы получить хорошее распределение расплавленной пленки на поверхности подложки, необходимо, поэтому, чтобы вязкость расплава поли 3 эфира была достаточно низкой. Это связано с тем, что очень высокая вязкость расплава препятствует хорошему распределению расплавленной пленки, а это приводит к потере равномерности и блеска покрытия. Наконец, скорость поперечно сшивающей реакции в композиции при данной температуре можно контролировать только изменяя количество и/или природу поперечно сшивающего агента и дополнительно используемого катализатора образования поперечных сшивок. Эти различные проблемы решаются в порошковых композициях, в которых связующее формируется из полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные или гидроксильные группы, и этот полукристаллический полиэфир используют либо сам по себе, либо в смеси с аморфным полиэфиром, содержащим карбоксильные или гидроксильные группы. Так поступают из-за того, что свойства полукристаллических полиэфиров позволяют, в большой степени, избежать недостатков, отмеченных ранее, возникающих из-за необходимости управления температурой стеклования (Tg), вязкостью расплава и реакционной способностью аморфного полиэфира. Во первых, полукристаллические полиэфиры имеют высокие точки плавления и, как может случиться, низкую температуру стеклования (Tg). Следовательно, вязкость расплава полукристаллических полиэфиров значительно ниже, чем у аморфных полиэфиров со сравнимым молекулярным весом, которые широко используют в термореактивных порошковых композициях. Это означает, что порошковые покрывающие композиции, основанные на полукристаллических полиэфирах, показывают лучшую текучесть покрывающей пленки в расплавленном состоянии, давая конечное покрытие без дефектов типа апельсиновой корки. Далее, достоинством кристалличности полиэфиров является то, что порошки, приготовленные с подходящим поперечно сшивающим агентом, имеют очень хорошую устойчивость при хранении. Кроме того, по сравнению с аморфными полиэфирами, полукристаллические полиэфиры обеспечивают получение покрытий с выдающимися механическими свойствами. Термореактивные композиции, содержащие полукристаллические полиэфиры, уже являются предметом многочисленных публикаций в виде научных статей и патентов. Так, в Международной заявке WO 91/14745 описаны термореактивные порошковые покрывающие композиции, включающие в качестве связующего смесь поперечно сшивающего агента и полиэфира, содержащего карбоксильные группы, и эта смесь состоит из: а) от 5 до 100 вес.% полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы, имеющего кислотное число от 10 до 70 мг 4 КОН/г и гидроксильное число менее чем 11 мг КОН/г, и б) от 0 до 95 вес.% аморфного полиэфира,содержащего карбоксильные группы, имеющего кислотное число от 15 до 90 мг КОН/г. Поперечно сшивающий агент может быть полиэпоксисоединением или бис(-гидроксиалкиламидом). Согласно приведенным описаниям, эти полукристаллические полиэфиры получают в одну или две стадии в большей степени из терефталевой кислоты или 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, и, в меньшей степени, с одной стороны, из адипиновой, янтарной или 1,12 додекандикарбоновой кислоты, и, с другой стороны, из алифатического диола, такого как 1,6 гександиол или 1,10-декандиол. Эти полукристаллические полиэфиры имеют значение среднего молекулярного веса между 1600 и 12000, одну или более температур стеклования (Tg) ниже 55 С, температуру плавления от 50 до 200 С и вязкость расплава от 100 до 7000 мПас при 200 С и от 4000 до 20000 мПас при 160 С. Составляющие аморфных полиэфиров представляют собой обычные составляющие, хорошо известные в данной области,например, терефталевая кислота, изофталевая кислота, адипиновая кислота, неопентилгликоль, 1,6-гександиол, триметилолпропан и так далее. Несмотря на низкие Tg полукристаллических полиэфиров, такие порошковые композиции устойчивы при хранении, и термически отвержденные покрытия имеют улучшенный внешний вид, не имеют эффекта апельсиновой корки и обладают отличными механическими свойствами, в особенности отличной изгибаемостью. В международной заявке WO 94/02552 описаны термореактивные порошковые покрывающие композиции, которые включают: а) пластифицированный полукристаллический полиэфир, состоящий из линейных дикарбоновых алифатических кислот с длиной цепи от 4 до 22 атомов углерода, линейных алифатических диолов с длиной цепи от 2 до 20 атомов углерода, и, необязательно из триолов или трикарбоновых кислот, этот полиэфир имеет точку плавления от 40 до 200 С и кислотное или гидроксильное число от 20 до 120; предпочтительно, состоит из более чем 90 мол 1,12 додекандикарбоновой кислоты на 100 мол кислоты и более чем на 90 мол из 1,6-гександиола на 100 молей полиолов; б) поперечно сшиваемый аморфный полиэфир; предпочтительно, этот полиэфир содержит, главным образом, терефталевую кислоту и неопентилгликоль с небольшим количеством триметилолпропана и имеет кислотное или гидроксильное число от 25 до 80; с) поперечно сшивающий агент, который представляет собой для полиэфиров, содержа 5 щих карбоксильные группы,бис(N,Nдигидроксиэтил)адипамид или триглицидилизоцианурат. Благодаря своим пластическим свойствам,эти полукристаллические полиэфиры, находясь в составе термореактивных порошковых композиций, описанных в данной патентной публикации, делают возможным получение покрытий,имеющих лучшие общие внешние свойства(блеск, равномерность поверхности, отсутствие эффекта апельсиновой корки) и лучшую гибкость; более того устойчивость при хранении этих композиций не уменьшается в присутствии этого полукристаллического полиэфира. Международная заявка РСТ WO 95/01407 относится к термореактивным порошковым композициям для покрытий и включает: а) алифатический полукристаллический полиэфир, состоящий из циклогександикарбоновой кислоты и из диодов, имеющих четное число углеродных атомов в диапазоне от 4 до 10; предпочтительно использование 1,4 бутандиола; этот полиэфир имеет температуру плавления в диапазоне от 60 до 160 С и кислотное или гидроксильное число от 30 до 80; б) алифатический аморфный полиэфир, состоящий из циклогександикарбоновой кислоты и циклоалифатического диола, например,2,2,4,4-тетраметил-1,3-циклобутандиола или гидрированного бисфенола А или, альтернативно, 1,4-циклогександиола; этот аморфный полиэфир имеет температуру стеклования в диапазоне от 50 до 70 С и кислотное или гидроксильное число от 30 до 80; с) поперечно сшивающий агент, который при содержании в полиэфире карбоксильных групп, может представлять собой триглицидилизоцианурат или -гидроксиалкиламид. Согласно описанию данной заявки, присутствие полукристаллического полиэфира в термореактивных порошковых композициях дает возможность получать покрытия с улучшенной ударной прочностью, при обеспечении высокой атмосферостойкости. Полукристаллические полиэфиры и содержащие их термореактивные порошковые композиции показывают, таким образом, прежде всего свойства, являющиеся более предпочтительными, чем свойства аморфных полиэфиров, используемых отдельно. Однако, несмотря на их предпочтительные свойства, полукристаллические полиэфиры, используемые в термореактивных порошковых композициях, дают покрытия, чья атмосферостойкость оставляет желать лучшего. По этой причине заявитель провел исследования с целью поиска термореактивных порошковых композиций, дающих лакокрасочные покрытия, качество которых, по крайней мере, равно качеству покрытий, полученных из композиций, содержащих полукристаллические полимеры, известные из уровня 6 техники, в отношении таких свойств, как реакционная способность, текучесть в расплаве,гибкость, ударная прочность, равномерность поверхности и так далее, но которые к тому же устойчивы к погоде. Было сделано удивительное открытие, заключающееся в том, что, эта задача может быть решена, если для получения порошковых покрывающих композиций используют смесь полукристаллических полиэфиров, содержащих карбоксильные группы, и аморфных полиэфиров, содержащих карбоксильные группы, при этом полукристаллический полиэфир в основном получают из такого исходного как 1,4 циклогександиол как спиртовой компоненты, и из неразветвленных насыщенных алифатических дикарбоновых кислот как кислотной компоненты, а аморфный полиэфир в основном получают из такого исходного как изофталевая кислота как кислотной компоненты, и из неопентилгликоля и/или 2-бутил-2-этил-1,3 пропандиола как спиртовой компоненты. Таким образом, предметом настоящего изобретения являются новые термореактивные порошковые композиции, которые включают в качестве связующего смесь полиэфиров, содержащих карбоксильные группы и поперечно сшивающий агент, имеющий функциональные группы, способные вступать в реакцию с карбоксильными группами, характеризующиеся тем, что полиэфиры включают: а) полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы, который включает от 85 до 100 мол.% 1,4-циклогександиола и от 0 до 15 мол.%, по крайней мере, одного другого алифатического и/или циклоалифатического полиола в расчете на общее количество спиртов; и от 85 до 100 мол.% неразветвленной насыщенной дикарбоновой алифатической кислоты, содержащей от 4 до 14 углеродных атомов,и от 0 до 15 мол.%, по крайней мере, одной другой алифатической и/или циклоалифатической и/или ароматической поликарбоновой кислоты в расчете на общее количество кислот; и б) аморфный полиэфир, содержащий карбоксильные группы, включающий от 70 до 100 мол.% изофталевой кислоты и от 0 до 30 мол.%,по крайней мере, одной другой алифатической и/или циклоалифатической и/или ароматической поликарбоновой кислоты в расчете на общее количество кислот, и от 70 до 100 мол.% неопентилгликоля и/или 2-бутил-2-этил-1,3 пропандиола и от 0 до 30 мол.%, по крайней мере, одного другого алифатического и/или циклоалифатического полиола в расчете на общее количество спиртов. Полукристаллические полиэфиры, содержащие карбоксильные группы, присутствующие в термореактивных композициях по данному изобретению, имеют кислотное число от 10 до 70 мг КОН/г, предпочтительно от 15 до 40 мг КОН/г.- значение среднего молекулярного веса между 1600 и 17000, предпочтительно между 2800 и 11200;- хорошо выраженная точка плавления приблизительно от 60 до 140 С, определенная дифференциальной сканирующей калориметрией (или ДСК) в соответствии со стандартомASTM D 3418, при скорости нагрева 20 С/мин;- температура стеклования в интервале от 50 до 50 С (ДСК), в соответствии со стандартом ASTM D 3418, при скорости нагрева 20 С/мин; и- вязкость расплава от 5 до 10000 мПас,измеренная при 175 С в вискозиметре из конуса и пластины (известный по названию "ICI viscosity"), в соответствии со стандартом ASTM D 4287-88. Кислотная компонента полукристаллического полиэфира, используемая в термореактивных композициях по настоящему изобретению,содержит от 85 до 100 мол.% неразветвленных,насыщенных алифатических дикарбоновых кислот, содержащих от 4 до 14 углеродных атомов. Примерами используемых кислот могут быть такие кислоты как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и так далее. Эти кислоты могут быть использованы в форме свободной кислоты или их функциональных производных, особенно в форме ангидридов. Более того, эти кислоты могут быть использованы в виде смеси, но предпочтительно, их используют по отдельности. Среди этих кислот предпочтительной является адипиновая кислота. Кислотная компонента полукристаллического полиэфира может также содержать от 0 до 15 мол.% одной или более других алифатических и/или циклоалифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот или их ангидридов, например, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, тримеллитовую кислоту (или ангидрид) или пиромеллитовую кислоту. Спиртовая компонента полукристаллического полиэфира, используемого в термореактивных композициях по настоящему изобретению, содержит от 85 до 100 мол.% 1,4 циклогександиола. Спиртовая компонента полиэфира может также содержать от 0 до 15 мол.% алифатических или циклоалифатических полиолов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль,1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, гидрированный бисфенол А, триметилолпропан, дитриметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит и их смеси. Предпочтительно в качестве спиртовой компоненты использовать 1,4-циклогександиол. 8 Аморфные полиэфиры, содержащие карбоксильные группы, присутствующие в термореактивных композициях в соответствии с настоящим изобретением, имеют кислотное число от 15 до 100 и предпочтительно от 30 до 70 мг КОН/г. Эти аморфные полиэфиры, содержащие карбоксильные группы, кроме того, имеют следующие характеристики:- значение среднего молекулярного веса между 1100 и 15000, предпочтительно между 1600 и 8500;- температура стеклования (Tg) от 40 до 80 С (измерена с помощью ДСК так же как для полукристаллического полиэфира);- вязкость расплава от 5 до 15000 мПас,измеренная при 200 С в вискозиметре с конусом и пластиной (известен под названием "ICI viscosity"), в соответствии со стандартом ASTM D 4287-88. Кислотная компонента аморфного полиэфира, используемого в термореактивных композициях по настоящему изобретению, содержит от 70 до 100 мол.% изофталевой кислоты,оставшиеся от 0 до 30 мол.% кислот состоят из одной или более других алифатических и/или циклоалифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот, таких как фумаровая кислота, малеиновая кислота, терефталевая кислота, фталевая кислота, 1,2-, 1,3-, или 1,4 циклогександикарбоновые кислоты, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота,азелаиновая кислота, себациновая кислота и так далее, или их ангидриды. Использование поликарбоновых кислот, содержащих, по крайней мере, три карбоксильные группы, или их ангидридов, например тримеллитовой (или ее ангидрида) или пиромеллитовой, дает возможность получать разветвленные аморфные полиэфиры. Спиртовая компонента аморфного полиэфира, используемого в термореактивных композициях по данному изобретению содержит от 70 до 100 мол% неопентилгликоля или 2-бутил 2-этил-1,3-пропандиола, используемых как индивидуально, так и в смеси. Оставшиеся от 0 до 30 мол.% спиртов состоят из одного или более других алифатических и/или циклоалифатических полиолов, выбранных из таких полиолов как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4 циклогександиметанол, 2-метил-1,3-пропандиол, гидрированный бисфенол А, и гидроксипивалоат неопентилгликоля. Для получения разветвленных аморфных полиэфиров, следует использовать полиолы, содержащие три или четыре гидроксильные группы, такие как триметилолпропан, дитриметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит и их смеси. В композициях, приготовленных в соответствии с данным изобретением, используют от 5 до 45, предпочтительно от 10 до 30 вес. ч. 9 полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы, и от 55 до 95, предпочтительно от 70 до 90 вес. ч. аморфного полиэфира, содержащего карбоксильные группы, по отношению к общему весу взятых полиэфиров. Существенной характеристикой полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы, является тот факт, что спиртовая компонента содержит, по крайней мере, 85 мол.% 1,4-циклогександиола, и что кислотная компонента полиэфира включает, по крайней мере, 85 мол.% неразветвленной, насыщенной алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 4 до 14 углеродных атомов. Фактически было сделано удивительное открытие, состоящее в том, что полукристаллический полиэфир, имеющий такой состав, в случае, когда он используется с аморфным полиэфиром, основанным на изофталевой кислоте как основной кислотной компоненте, и с поперечно сшивающим агентом, обеспечивает лакокрасочным покрытиям из термореактивных порошковых композиций выдающуюся атмосферостойкость. В особенности, атмосферостойкость полученных покрытий значительно превосходит атмосферостойкость покрытий, приготовленных из композиций, полученных из полукристаллических полиэфиров, известных ранее специалистам, которые не содержат 1,4 циклогександиола. Удивительно наблюдать также то, что эта атмосферостойкость превосходит атмосферостойкость покрытий, полученных из коммерчески доступных аморфных полиэфиров, основанных на изофталевой кислоте, содержащих карбоксильные группы, которые используют, главным образом, из-за их атмосферостойкости. Более того, термореактивные порошковые композиции по настоящему изобретению сохраняют все вышеуказанные преимущества композиций, содержащих полукристаллические полиэфиры - отличную стабильность при хранении,получение покрытий с гладким внешним видом поверхности, имеющую сильный блеск и отличные механические свойства, сохраняющиеся долгое время. Очевидно, что в мощной лакокрасочной промышленности, отличная атмосферостойкость вместе с отличными механическими свойствами, достигнутыми в результате использования композиций по данному изобретению,являются ключевыми факторами коммерческой важности. Полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы и аморфный полиэфир, содержащий карбоксильные группы,получают в соответствии с удобными методами синтеза полиэфиров, используя одноступенчатую или многоступенчатую этерификацию. Предпочтительно, синтез полукристаллического полиэфира проводят в одну стадию. Аморфный полиэфир может быть синтезирован в одну или 10 две стадии, в зависимости от используемых мономеров. Для получения полиэфиров используют удобный реактор, снабженный мешалкой, вводом инертного газа (азота), дистилляционной колонной, связанной с конденсатором, охлаждаемым водой, и термометром, связанным с терморегулятором. Условия этерификации, применяемые в синтезе полиэфиров, являются удобными, а именно могут быть использованы обычные катализаторы этерификации, производные олова,такие как оксид дибутилолова, дилаурат дибутилолова или н-бутил-триоктаноат олова или производные титана, такие как тетрабутилтитан,взятые в количестве от 0 до 1% от веса реагентов, и необязательно могут быть добавлены антиоксиданты, такие как производные фенолаIRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY), или фосфонитового типа и стабилизаторы фосфитового типа,такие как трибутилфосфит, взятые в количестве от 0 до 1% от веса реагентов. Полиэтерификацию обычно проводят при температуре, которая градиентно повышается от 130 С до приблизительно 180-250 С, сначала при нормальном давлении, и затем при пониженном давлении; эти реакционные условия поддерживают до тех пор, пока не образуется полиэфир с требуемым кислотным числом. Степень этерификации контролируют определением количества воды, образующейся в процессе реакции, и свойств полученного полиэфира,например, кислотного числа, молекулярного веса или вязкости. Когда полиэтерификация закончена, к полиэфиру в расплавленном состоянии необязательно добавляют поперечно сшивающие катализаторы в количестве вплоть до 1,5% от веса полимера с целью ускорения образования поперечных сшивок в термореактивных порошковых композициях в процессе их отверждения. Обычно в качестве катализатора могут быть использованы производные аминов, такие как 2-фенилимидазолид, фосфины, такие как трифенилфосфин, четвертичные аммониевые соли, такие как тетрапропиламмоний хлорид или тетрабутиламмоний бромид, или фосфониевые соли, такие как этилтрифенилфосфоний бромид или бензилтрифенилфосфоний хлорид. Полукристаллические полиэфиры, содержащие карбонильные группы, и аморфные полиэфиры, содержащие карбонильные группы,описанные выше, предназначены для использования, главным образом, в качестве связующих в сочетании с поперечно сшивающими агентами при приготовлении термореактивных порошковых композиций, которые могут быть использованы особенно в лаках и красках, пригодных для применения с использованием техники нанесения слоя посредством электростатической или трибоэлектрической распыляющей пушки,или с использованием псевдоожиженного слоя. 11 По этой причине настоящее изобретение также относится к использованию термореактивных порошковых композиций в соответствии с изобретением для приготовления порошковых лаков и красок, также к порошковым лакам и краскам, полученным с использованием этих композиций. И, наконец, оно также относится к способу покрытия изделий, предпочтительно, металлических изделий, который характеризуется тем, что термостатическая порошковая композиция по изобретению наносится на указанное изделие напылением с использованием электростатической или трибоэлектрической пушки или нанесением в псевдоожиженном слое, после которого следует отверждение покрытия при температуре от 150 до 220 С в течение приблизительно от 5 до 35 мин. Агент, образующий поперечные связи,(или поперечно сшивающий агент) при получении термореактивных порошковых композиций согласно изобретению, выбирают из соединений, содержащих функциональные группы, способные к взаимодействию с карбоксильными группами полиэфиров. В качестве таких соединений могут быть выбраны следующие агенты,образующие поперечные связи:- полиэпоксисоединения, твердые при комнатной температуре и содержащие, по крайней мере, две эпоксигруппы на молекулу такого соединения как, например, триглицидилизоцианурат (который известен под торговой маркойAraldite Pt 810 фирмы CIBA-GEIGY) или эпоксидная смола Araldite Pt 910 (этой же фирмы);- -гидроксиалкиламиды, которые содержат, по крайней мере, одну, предпочтительно две бис (-гидроксиалкил)амидные группы, например, такие, как были отмечены в Международной патентной публикации WO 91/14745,отвечающие общей формуле в которой R1 является водородом или алкилом,содержащим от 1 до 4-х атомов углерода, и А представляет собой алкилен или аралкиленовую группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, например, N,N,N,N-тетракис(2-гидроксиэтил)адипамид (Primid XL 552 от EMS);- акриловые сополимеры, содержащие глицидиловые группы, полученные из глицидилметакрилата и/или глицидилакрилата и (мета)акрилового мономера и, необязательно, этиленмононенасыщенного мономера, отличного от глицидил-(мет)акрилата или от(мет)акрилового мономера. Примером такого типа акрилового сополимера может являться сополимер GMA 252 фирмы Estron Chemical Inc. Агент, образующий поперечные связи,описанный выше, используют в количестве от 0,25 до 1,4, предпочтительно, от 0,6 до 1,05 эквивалента карбоксильных групп, присутствующих в полукристаллическом полиэфире и в 12 аморфном полиэфире, на эквивалент эпокси или-гидроксиалкильных групп. Термореактивные порошковые композиции по изобретению, например, содержат от 5 до 38,4 вес. ч. полукристаллического полиэфира, от 30 до 86,4 вес. ч. аморфного полиэфира и от 4 до 50 вес. ч. агента, образующего поперечные связи, по отношению к общему весу полиэфира и агента, образующего поперечные связи. Термореактивные порошковые композиции по изобретению могут также содержать различные дополнительные соединения, которые обычно используются при изготовлении порошковых лаков и красок. Дополнительные соединения, которые необязательно вводят в термореактивные композиции по изобретению, могут быть выбраны из соединений, поглощающих ультрафиолетовое излучение, таких как Tinuvin 900 (от фирмы(от фирмы CIBA-GEIGY), антиоксидантов (например, Irganox 1010 от CIBA-GEIGY) и стабилизаторов фосфонит- или фосфит-типа (например, Irgafos P-EPQ от CIBA-GEIGY). Композиции по изобретению могут содержать добавки вплоть до 10 вес.% от общего веса полиэфиров. Также могут быть добавлены в термореактивные композиции по изобретению различные минеральные наполнители и пигменты. При этом примерами пигментов и наполнителей,которые могут быть отмечены среди оксидов металлов, такие как диоксид титана, оксид железа, оксид цинка и тому подобное, гидроксиды металлов, металлические порошки, сульфиды,сульфаты, карбонаты, силикаты такие как, например, силикат алюминия, графит, тальк, каолин, бариты, железная синь, свинцовая синь,органические красители каштанового цвета и тому подобное. В качестве дополнительных соединений возможно отметить агенты, регулирующие текучесть, такие как Resiflow PV5 (отWorlee) или Modaflow (от Monsanto) или Acronal 4F (от BASF), пластификаторы, такие как дициклогексилфталат, трифенилфосфат, дополнительные измельчители, высушивающие масла, и дегазирующие агенты такие как бензоин. Эти добавки могут быть использованы в подходящих количествах, должно быть понятным, что если термореактивные композиции по изобретению используют в виде лака, то введение дополнительных соединений, имеющих свойства снижать прозрачность, должно быть ограничено. Для приготовления термореактивных порошковых композиций, полукристаллический полиэфир, аморфный полиэфир, агент, образующий поперечные связи и различные добавки, используемые обычно для приготовления порошковых лаков и красок, перемешивают в сухом виде, например в смесителе барабанного 13 типа. Затем эту смесь гомогенизируют при температуре, лежащей в интервале от 80 до 150 С в экструдере, например, в одноходовом экструдере Buss-Ko-Kneader или в двухходовом экструдере типа Prism или A.P.V. После этого экструдат охлаждают, как правило, криогенно с использованием жидкого азота, измельчают и просеивают для того, чтобы получить порошок с размером частиц, находящимся между 10 и 150 мкм. Вместо проведения указанного выше процесса, возможно также смешать полукристаллический полиэфир, аморфный полиэфир, агент,образующий поперечные связи и добавки в растворителе, таком, как дихлорметан, измельчить их для того, чтобы получить гомогенную суспензию, затем растворитель отгоняют, например, для сухого напыления, приблизительно при температуре 50 С, с использованием известных ранее методов. Порошковые краски и лаки, полученные таким образом, полностью готовы для покрытия изделий, с использованием известной техники, а именно путем применения электростатической или трибоэлектрической пушки для напыления. В последнем случае вводят добавки, о которых известно, что они повышают заряд трибоэлектрической системы. После того как процесс завершен, нанесенные покрытия подвергают отверждению путем высушивания при температуре от 150 до 220 С в течение времени приблизительно от 5 до 35 мин для того, чтобы полностью завершить процесс образования поперечных связей в покрытии. Далее следуют примеры, которые иллюстрируют изобретение, не ограничивая его. Если не оговорено отдельно, то приведенные в примерах части относятся к весовым частям. Пример 1. Одностадийный синтез аморфного полимера, содержащего карбоксильные группы. 400,6 частей неопентилгликоля и 22,3 частей триметилолпропана вводят в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, перегонной колонкой, соединенной с охлаждаемым водой конденсатором, трубкой для ввода азота и термометром, соединенным с терморегулятором. Содержимое колбы нагревают в токе азота при перемешивании при температуре приблизительно 130 С, после чего к смеси прибавляют 724,7 частей изофталевой кислоты и 2,5 частей н-бутил-триоктаноатолова в качестве катализатора. Смесь нагревают в атмосфере азота при перемешивании до температуры приблизительно 230 С; образующуюся вначале воду отгоняют приблизительно при 180C. Когда заканчивают отгонку при атмосферном давлении,ее продолжают под вакуумом 50 мм рт.ст. После нагревания смеси при температуре 230 С под вакуумом 50 мм рт.ст. в течение 3 ч,ее охлаждают до 180 С, а затем полиэфир, пока 14 он находится в расплавленном состоянии, извлекают из колбы и оставляют охлаждаться. Получают аморфный полимер, содержащий карбоксильные группы, со следующими характеристиками: Кислотное число 32 мг КОН/г Гидроксильное число 2 мг КОН/г(определена с помощью дифференциального сканирующего калориметра (или ДСК) со скоростью нагревания 20 С в мин. Пример 2. Двухстадийный синтез аморфного полиэфира, содержащего карбоксильные группы. Используя процесс по примеру 1, подвергают взаимодействию 400,5 частей неопентилгликоля и 22,3 частей триметилолпропана, 468,5 частей изофталевой кислоты, 145,0 частей терефталевой кислоты вместе с 2,4 частями нбутил-триоктаноата олова в качестве катализатора. Полученный таким образом полиэфир,содержащий гидроксильные группы, имеет гидроксильное число 59 мг КОН/г, кислотное число 12 мг КОН/г и ICI вязкость при 200 С, 2200 мПас. Полиэфир, полученный на первой стадии,содержащий гидроксильные группы, охлаждают до 200 С и к нему прибавляют 111,3 частей изофталевой кислоты, после чего смесь нагревают до 230 С. После нагревания реакционной смеси при этой температуре в течение 2 ч, и после того, как она станет прозрачной, подключают вакуум, 50 мм рт.ст., и смесь нагревают под этим вакуумом еще 3 ч. Полученный аморфный полиэфир, содержащий карбоксильные группы, имеет следующее характеристики: Кислотное число 31 мг КОН/г Гидроксильное число 3 мг КОН/гICI вязкость при 200 С 8,600 мПас Тg(ДСК, 20 С/мин) 61 С. Пример 3 а. Одностадийный синтез полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы. Смесь 500,0 частей 1,4-циклогександиола,655,1 частей адипиновой кислоты и 2,5 частей н-бутил-триоктаноата олова помещают в тот же реактор, что и описанный в примере 1. Реакционную смесь нагревают при перемешивании, в токе азота, примерно до 140 С, при этой температуре начинает отгоняться вода. Температуру постепенно повышают до 220 С. Когда отгонка при атмосферном давлении заканчивается, к реакционной смеси добавляют 1,0 часть трибутилфосфита и 1,0 часть н-трибутилтриоктаноата олова и подключают вакуум 50 мм рт.ст Через пять часов нагревания под этим вакуумом при 220 С получают полиэфир,имеющий следующие характеристики: Кислотное число 23,5 мг КОН/гICI вязкость при 150 С 8,000 мПас 40 С Тg (ДСК, 20 С/мин) Температура плавления (ДСК 20 С/мин) от 90 до 130 С. Полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы охлаждают до 160 С и к нему прибавляют 5 частей Tinuvin 144, 10 частей Tinuvin 1130, 10 частей Tinuvin 312. После перемешивания в течение 1 ч, полиэфир, находящийся в колбе, извлекают. Пример 3 б. Одностадийный синтез полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы. Смесь 400,2 частей 1,4-циклогександиола,133,4 частей гидрированного бисфенола А,610,6 частей адипиновой кислоты и 2,5 частей н-бутил-триоктаноата олова помещают в тот же реактор, что и описанный в примере 1. Реакционную смесь нагревают при перемешивании, в токе азота, примерно до 140 С, при этой температуре начинает отгоняться вода. Температуру постепенно повышают до 220 С. Когда отгонка при атмосферном давлении заканчивается, к реакционной смеси добавляют 1,0 часть трибутилфосфита и 1,0 часть н-трибутилтриоктаноата олова и подключают вакуум 50 мм рт.ст Через пять часов нагревания под этим вакуумом при 220 С получают полиэфир,имеющий следующие характеристики: Кислотное число 21,4 мг КОН/г Гидроксильное число 2,8 мг КОН/г 16 Температура плавления (ДСК 20 С/мин) от 90 до 130 С. Полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы, охлаждают до 160 С и к нему прибавляют 10 частей Tinuvin 144, 20 частей Tinuvin 900. После перемешивания в течение 1 ч, полиэфир, находящийся в колбе, извлекают. Примеры от 4 до 9. Синтез аморфных полиэфиров и полукристаллических полиэфиров,содержащих карбоксильные группы. Проводят получение 6 других аморфных или полукристаллических полиэфиров. Аморфные полиэфиры в соответствии с примерами 4-7 получают в соответствии с примером 1 и полукристаллические полиэфиры по примерам 8 и 9 получают в соответствии с примером 3. Таблица 1, приведенная ниже, отражает природу и количества использованных исходных материалов,кислотное число (IAC), гидроксильное число(IOH), ICI вязкость при обозначенной температуре, температуру стеклования (Tg), измеренную с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (или ДСК 20 С/ мин.) В табл. I следующие соединения, используемые для получения полиэфиров, обозначены следующим образом: Аморфные полиэфиры полукристаллические 5 6 7 8 735,4 601,3 687,4 368,2 322,3 497 107,4 39,9 22,3 22,3 493,3 659,7 49 34 32 32 3 2 3 3 5500 2200 3800 1500 Пример 10 (сравнительный). Двухстадийный синтез аморфного полиэфира, содержащего карбоксильные группы. 421,6 частей неопентилгликоля помещают в реактор, описанный в примере 1, и нагревают при температуре 130 С. Затем добавляют 606,1 частей терефталевой кислоты и 2,5 частей нбутил-триоктаноата олова. Реакцию продолжа 9 ют при 240 С при атмосферном давлении, до тех пор, пока не отгонится 95% теоретически рассчитанного количества воды и полученный полиэфир не станет прозрачным. Полученный таким образом полиэфир, содержащий гидроксильные группы, имеет следующие характеристики: Кислотное число 8 мг KOH/гICI вязкость при 200 С 1200 мПас Полиэфир, полученный на первой стадии,содержащий гидроксильные группы, охлаждают до 200 С и к нему прибавляют 118,3 частей изофталевой кислоты, после чего смесь нагревают до 230 С и выдерживают три часа при 240 С. После того как смесь станет прозрачной,подключают вакуум, 50 мм рт.ст. и выдерживают при указанном давлении и температуре 240 С в течение 4 ч. Полученный аморфный полиэфир, содержащий карбоксильные группы,имеет следующее характеристики: Кислотное число 33 мг КОН/г Гидроксильное число 3 мг КОН/гTg (ДCK, 20C/мин) 57 С Полиэфир охлаждают до 200 С и к нему прибавляют 1,3 частей этилтрифенилфосфоний бромида. После перемешивания в течение 1 ч полиэфир выделяют. Аморфный полиэфир, содержащий карбоксильные группы, используемый для сравнения, хорошо известен из уровня техники. Учитывая комбинацию кислот, из которых его получают, полиэфир содержит в основном терефталевую кислоту и изофталевую кислоту; в противоположность этому, аморфные полиэфиры,содержащие карбоксильные группы, используемые в термореактивных порошковых композициях в соответствии с настоящим изобретением,в основном содержат изофталевую кислоту (по крайней мере, 70 мол.% от общего веса кислот). Пример 11 (сравнительный). Двухстадийный синтез полукристаллического полиэфира,содержащего карбоксильные группы. Реактор, аналогичный описанному в примере 1, загружают с помощью 459,4 частей 1,6 гександиола, которые нагревают до 150 С. После этого добавляют 579,5 частей терефталевой кислоты и 2,5 частей н-бутилтриоктаноата олова. Реакцию продолжают при 235 С при атмосферном давлении до тех пор, пока не отгонится 95% от теоретически возможного количества реакционной воды. Полученный таким образом полиэфир, содержащий гидроксильные группы,имеет следующие характеристики: Кислотное число 5 мг КОН/г Гидроксильное число 53 мг КОН/гICI вязкость при 175 С 800 мПас К полиэфиру, полученному на первой стадии, прибавляют 101,3 частей адипиновой кислоты и выдерживают при 200 С. Затем реакционную массу нагревают до 235 С. После двух часов при этой температуре прибавляют 1,0 часть трибутилфосфита и помещают реакционную массу под вакуум при 50 мм рт.ст. Спустя два часа при этой же температуре получают полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы и имеющий следующие характеристики:Tg (ДСК: 20 С/мин) 28 С Тm (ДСК: 20 С/ мин) 131 С Полиэфир охлаждают до 160 С и прибавляют к нему 5 частей Tinuvin 144, 10 частейTinuvin 1130 и 10 частей Tinuvin 312. После перемешивания в течение 1 ч, полиэфир выделяют. Этот полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы, известный из уровня техники, например, из WO 91/14745,используют для сравнения. В противоположность кристаллическим полиэфирам, которые содержат наибольшее количество 1,4 циклогександиола, используемые в термореактивных порошковых композициях в соответствии с изобретением полукристаллические полиэфиры не содержат этого соединения. Пример 12 (сравнительный). Одностадийный синтез полукристаллического полиэфира,содержащий карбоксильные группы. Повторяют в точности пример 3 а, но заменяют 500,0 частей 1,4-циклогександиола на 552,3 части 1,4-циклогексадиметанола и используют 587,7 частей адипиновой кислоты вместо 655,1 частей. При окончании конденсации прибавляют такие же количества соединений Tunuvin, как указано в примере 3 а. Полученный полукристаллический полиэфир имеет следующие характеристики: Кислотное число 23,0 мг КОН/г Гидроксильное число 3 мг КОН/гICI вязкость при 200 С 1600 мПас Тg (ДСК, 20 С/мин) 40 С Температура плавления (ДСК, 20 С/мин) от 80 до 100 С. Пример 13 (сравнительный). Одностадийный синтез полукристаллического полиэфира,содержащего карбоксильные группы. 386,1 частей 1,4-бутандиола помещают в такой же реактор, как и описанный в примере 1,и нагревают до приблизительно 130 С при перемешивании в токе азота. Прибавляют 768,3 частей 1,4-циклогександикарбоновой кислоты и 2,5 частей н-бутилтриоктаноата олова. Смесь постепенно нагревают до 220 С. После того как отгонка при атмосферном давлении заканчивается, добавляют 1,0 часть трибутилфосфита,после чего подключают вакуум 50 мм рт.ст. После выдерживания при 220 С под этим вакуумом, получают полиэфир со следующими характеристиками: Кислотное число 21,0 мг КОН/г Гидроксильное число 3 мг КОН/г Полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы, охлаждают и к нему прибавляют те же количества и тех же соединений Tinuvin, что и в примере 3 а. Пример 14. Получение термореактивных порошковых композиций. Получают серию порошков из полиэфиров,полученных в соответствии с примерами 1-13,согласно двум следующим составам, которые могут быть использованы для получения покрытий, при этом одно покрытие имеет белый цвет(RAL 9010) (состав А), а другое имеет темнокоричневый цвет (RAL 8014) (состав В): А) Связующее 600 частей Диоксид титана(1) 300 частейBlanc Fix F(2) 100,0 частей Агент контроля текучести(3) 10,0 частей Бензоин 3,5 части В) Связующее(5) (DEGUSSA). Связующее для этой композиции всегда содержит поперечно сшивающий агент, также как и/или смесь аморфного полиэфира и полукристаллического полиэфира, согласно изобретению (композиции от 14 до 26) или, для сравнения, только аморфный полиэфир или смесь со сравниваемым полукристаллическим полиэфиром (композиции от 27 до 36), как показано в табл. II. Поперечно сшивающий агент представляет собой триглицидилизоцианурат для композиций от 14 до 24 и от 27 до 36, тогда как гидроксиалкиламид применен в композиции 25 и эпоксисоединение в композиции 26. Для получения порошковой композиции,содержащей аморфный полиэфир и полукристаллический полиэфир, два полиэфира сначала смешивают либо в расплавленном состоянии в 20 подходящей круглодонной колбе до тех пор,пока смесь не станет гомогенной, либо с использованием экструдера, например типа BTS 40 (EIS Group plc). Затем готовят порошок сухим смешиванием смеси полиэфиров (или одного полиэфира для сравнительных композиций 27, 28, 31 и 32) и поперечно сшиваюшего агента с различными добавками, подходящими для использования в производстве порошковых красок и лаков. Смесь гомогенизируют и экструдируют при температуре 85 С в двухшнековом экструдере типа Prism 16 мм L/D 15/1 (PRISM). Экструдат охлаждают и размалывают в мельнице, например Retsch ZM1 (RETSCH). Наконец, порошок просеивают, чтобы получить частицы с размером между 10 и 110 мкм. Различные термореактивные порошковые композиции, приготовленные таким образом,приведены в табл. II. В этой таблице: 1-я колонка показывает номер приготовленной композиции; 2-я колонка показывает тип использованной композиции, А или В; 3-я колонка показывает номер примера приготовления аморфного полиэфира, содержащего карбоксильные группы, использованного при приготовлении композиции; 4-я колонка показывает количество использованного полиэфира в весовых частях, на который ссылаются в колонке 3; 5-я колонка показывает номер примера приготовления полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы, использованного при приготовлении композиции; 6-я колонка показывает количество использованного полукристаллического полиэфира в весовых частях, на который ссылаются в колонке 5; 7-я колонка показывает количество этилтрифенилфосфоний бромида, необязательно используемого в качестве ускорителя, в весовых частях; 8-я колонка показывает количество использованного поперечно сшивающего агента в весовых частях. Таблица II Полукристаллический Аморфный полиэфир полиэфир Тип композиции Номер Количество Номер Количество опыта опыта А 1 390,6 8 167,4 А 1 448,8 За 112,2 А 1 456,1 За 104 А 2 446,4 8 110,2 А 4 446,4 8 110,2 А 5 434,9 8 108,7 А 5 437,8 За 109,4 Поперечно сшивающий агент 42,0(2) 39,0(2) 39,0(2) 42,0(2) 42,0(2) 56,4(2) 52,8(2) 3b 9 За За За За За 11 11 12 13 12 13 Пример 15. Характеристики красочных покрытий. Порошки, композиции которых приведены в примере 14, наносят, используя электростатическую распыляющую пушку GEMA-VolstaticPCG1, при напряжении 60 кв, в виде пленки толщиной 50 до 80 мкм на необработанную холоднокатаную стальную пластину. Покрывающую пленку затем отверждают в печи, вентилируемой воздухом, при температуре 200 С, в течение 15 мин. Полученное таким образом отвержденное покрытие подвергают необходимым испытаниям. Полученные результаты приведены в табл. III. В этой таблице: 1-я колонка показывает номер композиции,приготовленной согласно примеру 14; 2-я колонка показывает значение блеска в 3-я колонка показывает твердость по карандашной шкале, измеренную Scratch HardnessTester, согласно Wolff Wilborn; 4-я колонка показывает поведение покрытия (гибкость) при сгибании на 3 мм конической оправке в соответствии со стандартом ASTM D 522; 5-я колонка показывает значения, полученные в тесте по вдавливанию Erichsen indentation test в соответствии со стандартом ISO 1520; 6-я колонка показывает значение обратной ударопрочности Reverse-impact resistence в кг.см, согласно стандарту ASTM D 2794; и 7-я колонка показывает значение прямой ударопрочности в кгсм, согласно стандарту Таблица III Карандашная Коническая Вдавливание Обратная уда- Прямая ударотвердость оправка по Ериксону ропрочность прочность 2 Н прошел 10,7 200 200 Н прошел 10,1 160 120 Н прошел 10,3 180 180 Н прошел 10,2 180 180 Н прошел 10,4 180 180 2 Н прошел 10,8 200 200 Н прошел 10,5 160 160 2 Н прошел 10,7 200 200 2 Н прошел 10,4 180 160 Н прошел 10,3 160 140 Н прошел 10,5 180 180 Н прошел 10,1 160 160 Н прошел 10,8 180 200 Н прошел 10,2 160 180 Н прошел 10,2 180 180 прошел прошел прошел прошел прошел прошел прошел прошел прошел Эти результаты ясно показывают, что порошковые композиции, основанные на смеси аморфных полиэфиров и полукристаллических полиэфиров, в соответствии с данным изобретением (опыт от 14 до 26), дают красочные и лаковые покрытия, имеющие преимущественные характеристики, которые сравнимы с характеристиками соответствующих покрытий, полученных из композиций, известных на настоящее время и основанных на аморфных полиэфирах,содержание в которых терефталевой кислоты является высоким (опыт 27 и 28), покрытия имеют очень высокий глянец и отличные механические свойства. В противоположность, композиции, содержащие только аморфный полиэфир с высоким содержанием изофталевой кислоты (опыт 31 и 32), дают покрытие с посредственными механическими свойствами. Добавление полукристаллического полиэфира, известное в данной области, к этим аморфным полиэфирам с высоким содержанием изофталевой кислоты не приводит к достижению удовлетворительных механических свойств покрытий (опыты 29, 30 и от 33 до 36). Пример 16. Атмосферостойкость красочных покрытий. В этом примере была исследована атмосферостойкость красочных покрытий, полученных из смеси аморфного полиэфира и полукристаллического полиэфира (композиции 24, 25,26 по данному изобретению) сравнивали с атмо сферостойкостью покрытий, полученных из композиций 28, 30, 35 и 36, выполненных не по данному изобретению. Пигментированные порошки, смешанные как описано в примере 14, наносили, используя электростатическую пушку, на алюминиевую пластину, обработанную хроматом, в тех же условиях, как и в примере 15. Покрытия были подвергнуты тесту ускоренного старения с тем, чтобы установить их атмосферостойкость (Q-UV тест). Измерения атмосферостойкости были проведены в очень жестких условиях, созданных с помощью Q-UV приборов для измерения ускоренного старения (Q Panel Co.), в котором покрытия подвергались прерывистому воздействию конденсации (4 ч при 40 С), также как и эффектам, имитирующим разрушающее действие света, образуемого флуоресцентной УФ лампой (лампы: UVA 340 нм; 1=0,77 Вт/м 2/нм) в течение 8 ч при 60 С в соответствии со стандартом ASTM G 53-88. С этим типом лампы наблюдается хорошая корреляция с действием прямого солнечного света, что не может быть достигнуто с UVB лампами, излучающими,главным образом, при длине волны 313 нм. Табл. IV показывает значения блеска для красочных покрытий измеренного при угле в 60 градусов согласно стандарту ASTM D 523 через каждые 200 ч. Изменение блеска (%) под углом 60 градусов Номера композиций, полученных по примеру 14 25 26 28 30 32 100 100 100 100 100 100 100 99 99 100 100 100 99 99 100 100 100 97 99 99 100 100 96 98 100 100 100 95 98 97 100 100 95 98 97 100 100 87 95 97 100 100 80 93 97 100 100 78 86 97 100 100 74 81 97 100 100 60 79 96 100 100 42 68 96 Результаты, приведенные в табл. IV, показывают, что композиции в соответствии с данным изобретением, основанные на смеси аморфного полиэфира с высоким содержанием изофталевой кислоты и полукристаллического полиэфира с преобладающим содержанием 1,4 циклогександиола в качестве спиртовой компоненты, обеспечивают покрытия, которые отлично сопротивляются воздействию внешних условий в течение долгого времени, в противопо 26 65 57 42 ложность композициям на основе полиэфира,как было известно ранее. Может быть отмечено, что покрытия, приготовленные из композиций от 24 до 26, сохраняют почти 100% блеска после 4000 ч и даже 50% после от 11200 до 11600 ч. С другой стороны, для покрытий, приготовленных из композиций, известных ранее,первоначальный блеск снижается значительно быстрее с течением времени. 27 Так, блеск покрытия, приготовленного из композиции 32, едва составляет 50% от его первоначального значения после всего 7000 ч. Тем не менее, речь идет об аморфном полиэфире с высоким содержанием изофталевой кислоты,который высоко ценится за его эффективность при воздействии внешних условий. Еще худшими являются результаты, полученные с композицией 28, которая содержит аморфный полиэфир с высоким содержанием терефталевой кислоты: блеск составил только 50% от первоначальной величины после выдержки приблизительно 2300 ч. Также наблюдалось, что добавление полукристаллических полиэфиров, известных ранее,к аморфному полиэфиру с высоким содержанием изофталевой кислоты, приводит к понижению атмосферостойкости покрытий этих аморфных полиэфиров. Это наблюдается в случае композиции 30,35 и 36. Покрытие, полученное из композиции 30, которая содержит полукристаллический полиэфир по примеру 11, состоящий в основном из терефталевой кислоты,как смесь с аморфным полиэфиром с высоким содержанием изофталевой кислоты по примеру 1, уже имеет блеск, пониженный до 50% первоначального значения после 2900 ч. По отношению к покрытиям, полученным из композиций 35 и 36, которые содержат кроме аморфного полиэфира по примеру 1 полностью алифатический полукристаллический полиэфир по примерам 12 и 13, соответственно, эта потеря составляет 50% первоначального блеска после приблизительно 3000 ч. В связи с этим можно заметить, что добавление полукристаллического полиэфира, имеющего высокое содержание 1,4 циклогександиола к аморфному полиэфиру с высоким содержанием изофталевой кислоты дает композиции, обеспечивающие покрытия,отличающиеся как выдающейся атмосферостойкостью, так и отличными механическими свойствами, которые сохраняются в течение длительного времени. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Термореактивная порошковая композиция, включающая в качестве связующего смесь полиэфиров, содержащих карбоксильные группы, и агент, образующий поперечные связи и имеющий функциональные группы, способные вступать во взаимодействие с карбоксильными группами, отличающаяся тем, что полиэфиры включают а) полукристаллический полиэфир, содержащий карбоксильные группы и включающий от 85 до 100 мол.% звеньев 1,4 циклогександиола и от 0 до 15 мол.% звеньев,по меньшей мере, одного другого алифатического и/или циклоалифатического полиола в расчете на общее количество спиртов; и от 85 до 100 мол.% звеньев неразветвленной насыщен 000690 28 ной дикарбоновой алифатической кислоты, содержащей от 4 до 14 углеродных атомов и от 0 до 15 мол.% звеньев, по меньшей мере, одной другой алифатической, и/или циклоалифатической, и/или ароматической поликарбоновой кислоты в расчете на общее количество кислот; и б) аморфный полиэфир, содержащий карбоксильные группы, включающий от 70 до 100 мол.% звеньев изофталевой кислоты и от 0 до 30 мол.% звеньев, по меньшей мере, одной другой алифатической и/или циклоалифатической,и/или ароматической поликарбоновой кислоты в расчете на общее количество кислот и от 70 до 100 мол.% звеньев неопентилгликоля и/или 2 бутил-2-этил-1,3-пропандиола и от 0 до 30 мол.% звеньев, по меньшей мере, одного другого алифатического и/или циклоалифатического полиола в расчете на общее количество спиртов. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем,что неразветвленная насыщенная алифатическая дикарбоновая кислота, присутствующая в составе полукристаллического полиэфира (а) выбрана из янтарной, глутаровой, адипиновой,пимелиновой, пробковой, азелаиновой, себациновой кислоты и их ангидридов как взятых в отдельности, так и в смеси, предпочтительно представляет собой адипиновую кислоту. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что поликарбоновая кислота, присутствующая в составе полукристаллического полиэфира (а), выбрана из 1,4-циклогександикарбоновой, фумаровой, малеиновой, тримеллитовой, пиромеллитовой кислоты и их ангидридов как взятых в отдельности, так и в смеси. 4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что полиол, присутствующий в композиции полукристаллического полиэфира(а) выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля,1,4-бутандиола,1,6-гександиола,1,4 циклогександиметанола, гидрированного бисфенола А, триметилолпропана, дитриметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита и их смесей. 5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет кислотное число от 10 до 70 мг КОН/г, предпочтительно от 15 до 40 мг КОН/г. 6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет средний молекулярный вес между 1600 и 17000, предпочтительно между 2800 и 11200. 7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет вязкость расплава от 5 до 10000 мПас, измеренную при 175 С с помощью вискозиметра с конусом и пластиной. 8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет температуру плавления приблизительно от 60 до 140 С. 9. Композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что полукристаллический полиэфир (а) имеет температуру стеклования, лежащую в интервале от -50 до 50 С. 10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что поликарбоновая кислота,присутствующая в составе аморфного полиэфира (б) выбрана из малеиновой, фумаровой, офталевой,терефталевой,1,2-циклогександикарбоновой, 1,3-циклогександикарбоновой,1,4-циклогександикарбоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой,азелаиновой, себациновой, тримеллитовой, пиромеллитовой кислоты и их ангидридов как взятых в отдельности, так и в смеси. 11. Композиция по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что полиол, присутствующий в составе аморфного полиэфира (б) выбран из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, 1,4 циклогександиметанола,2-метил-1,3 пропандиола, гидрированного бисфенола А,гидроксипивалоата неопентилгликоля, триметилолпропана, дитриметилолпропана, триметилолэтана, пентаэритрита и их смесей. 12. Композиция по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет кислотное число от 15 до 100 мг КОН/г,предпочтительно от 30 до 70 мг КОН/г. 13. Композиция по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет средний молекулярный вес между 1100 и 11500, предпочтительно между 1600 и 8500. 14. Композиция по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет вязкость расплава от 5 до 15000 мПас,измеренную при 200 С с помощью вискозиметра с конусом и пластиной. 15. Композиция по любому из пп.1-14, отличающаяся тем, что аморфный полиэфир (б) имеет температуру стеклования, лежащую в интервале приблизительно от 40 до 80 С. 16. Композиция по любому из пп.1-15, отличающаяся тем, что смесь полиэфиров содержит от 5 до 45, предпочтительно от 10 до 30 вес. ч. полукристаллического полиэфира, содержащего карбоксильные группы (а), и от 55 до 95,предпочтительно от 70 до 90 вес. ч. аморфного полиэфира (б), в расчете на общий вес полиэфиров. 30 17. Композиция по любому из пп.1-16, отличающаяся тем, что поперечно сшивающим агентом является полиэпоксисоединение. 18. Композиция по п.17, отличающаяся тем, что полиэпоксисоединение представляет собой триглицидилизоцианурат. 19. Композиция по любому из пп.1-16, отличающаяся тем, что поперечно сшивающий агент представляет собой -гидроксиалкиламид. 20. Композиция по любому из пп. от 1 до 16, отличающаяся тем, что поперечно сшивающий агент представляет собой акриловый сополимер, содержащий глицидиловые группы. 21. Композиция по любому из пп.1-20, отличающаяся тем, что поперечно сшивающий агент взят в количестве от 0,25 до 1,4, предпочтительно от 0,6 до 1,05 эквивалента карбоксигрупп, присутствующих в составе полукристаллического полиэфира (а) и аморфного полиэфира (б) на эквивалент эпокси или гидроксиалкильных групп. 22. Композиция по любому из пп.1-21, отличающаяся тем, что включает от 4 до 50 вес. ч. поперечно сшивающего агента, от 5 до 38,4 вес. ч. полукристаллического полиэфира (а) и от 30 до 86,4 вес. ч. аморфного полиэфира (б) в расчете на общий вес используемых поперечно сшивающего агента и полиэфиров. 23. Композиция по любому из пп.1-22, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит до 5 вес.% от общего веса полиэфиров (а) и(б) катализатора образования поперечных связей. 24. Композиция по любому из пп.1-23, отличающаяся тем, что она содержит до 10 вес.% в расчете на общий вес полиэфиров (а) и (б), по крайней мере, одного стабилизатора, выбранного из соединений, поглощающих ультрафиолетовое излучение и/или стерически затрудненных аминов. 25. Способ покрытия изделий, предпочтительно изделий из металла, заключающийся в том, что термореактивную порошковую композицию согласно любому из пп.1-24 наносят на указанное изделие напылением, используя электростатическую или трибоэлектрическую пушку, или помещением в псевдоожиженный слой,и покрытие, полученное таким образом, подвергают отверждению при температуре от 150 до 220 С в течение от приблизительно 5 до 35 мин. 26. Изделия, покрытые полностью или частично с использованием способа по п.25.

МПК / Метки

МПК: C09D 167/00

Метки: покрытий, термореактивная, композиция, порошковая

Код ссылки

<a href="https://easpatents.com/16-690-termoreaktivnaya-poroshkovaya-kompoziciya-dlya-pokrytijj.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Термореактивная порошковая композиция для покрытий</a>

Похожие патенты