Двухфазная нержавеющая легированная сталь и её применение

009438 Настоящее изобретение относится к нержавеющей легированной стали, более конкретно к двухфазной нержавеющей легированной стали, имеющей феррито-аустенитную матрицу и обладающей высокой коррозионной стойкостью в хлоридосодержащих средах при высоких температурах, а также обладающей высокой структурной стабильностью и способностью поддаваться обработке в горячем состоянии в сочетании с высокой коррозионной стойкостью и хорошими механическими свойствами, такими как высокий предел прочности, высокая пластичность и прочность, что особенно пригодно для применения в тросах, стропах и канатах для нефтегазодобывающей промышленности, в частности в подъемных стропах,талевых канатах и каротажных кабелях. Описание известного уровня техники В связи с тем, что доступ к природным ископаемым, таким как нефть и газ, становится все более ограниченным из-за уменьшения запасов и ухудшения качества этих ископаемых, прикладываются усилия к нахождению новых ресурсов и разработке ресурсов, которые не разрабатывались ранее из-за чрезмерно высокой стоимости добычи и последующих процессов, таких как транспортировка и последующая обработка сырья, а также эксплуатации и операций измерения этих ресурсов. Одной из существующих технологий является добыча нефти и газа из глубоководных морских ресурсов. Транспортировка оборудования и материалов к источнику и из него, а также передача сигналов и энергии осуществляются с поверхности воды. При работе в глубоководных условиях расстояние транспортировки может составлять до 10000 м. В морской добыче нефти и газа используются приводные линии связи, канаты и кабели, изготовленные в основном из нержавеющей легированной стали. Современная приводная линия связи обычно содержит несколько изолированных электрических проводов или кабелей, например оптоволоконных кабелей, покрытых сверху одним или несколькими слоями расположенной по спирали стальной проволоки. Выбор марки стали зависит в основном от требований прочности, предела прочности и пластичности в сочетании с подходящей коррозионной стойкостью, особенно для условий нефтегазодобывающей промышленности. Большие ограничения на такое применение в нефтегазодобывающей промышленности накладывает усталость, возникающая при многократном использовании, особенно в подъемных стропах, талевых канатах или каротажных кабелях, а также в применениях с многократной намоткой и транспортировкой через приводной шкив. Возможность использования материала в этом секторе ограничена пределом прочности используемого проволочного материала. Степень холодной деформации обычно оптимизируют с учетом пластичности. Особенно не удовлетворяют этим практическим потребностям аустенитные материалы. В последнее время в связи с тем, что условия использования коррозионно-стойких металлических материалов становятся все более жесткими, возрастают требования к коррозионной стойкости материала, а также к его механическим свойствам. Эти разработки охватывают также и двухфазные легированные стали, принятые за альтернативу использовавшимся до сих пор легированным сталям, таким как высоколегированные аустенитные стали, никелевые стали или другие высоколегированные стали. Существует потребность в высокой коррозионной стойкости, когда трос, стропа или кабель подвергается воздействию больших механических напряжений и высокоагрессивной среды, при которых может разрушаться окружающая изоляция из пластика, такого как полиуретан, и быстро наступать непригодность при многократных смотках. Поэтому последние разработки направлены на использование упрочненной проволоки в качестве наружного слоя. Таким образом, существует потребность в существенном повышении прочности, достигаемом с помощью современных технологий для определенной степени холодной деформации. Недостатком известных двухфазных сталей является наличие твердых и хрупких интерметаллических выделений в стали, например сигма-фазы, особенно после термообработки в процессе производства или во время последующей обработки. В результате получается более твердый материал, имеющий более низкую технологичность и, в конечном итоге, худшую коррозионную стойкость с возможностью распространения трещин. Для повышения коррозионной стойкости двухфазных нержавеющих сталей необходимо повысить число PRE как в ферритной, так и аустенитной фазе, без одновременного ухудшения структурной стабильности или технологичности материала. Если состав в этих двух фазах не одинаков в отношении активных легирующих компонентов, то одна фаза становится восприимчивой к нодулярной или щелевой коррозии. При этом коррозионная стойкость стали будет зависеть от более чувствительной к коррозии фазы, а структурная стабильность - от наиболее легированной фазы. Краткое изложение сущности изобретения В основу настоящего изобретения положена задача создания двухфазной нержавеющей легированной стали, сочетающей в себе высокую коррозионную стойкость и хорошие механические свойства, такие как высокая прочность к удару, хорошая пластичность и прочность. Еще одной задачей изобретения является создание двухфазной нержавеющей легированной стали,особенно пригодной для применения в стропах, канатах и кабелях для нефтегазодобывающей промышленности, например в подъемных стропах, приводных линиях связи и каротажных кабелях. Следова-1 009438 тельно, целью настоящего изобретения является создание двухфазной нержавеющей легированной стали, имеющей феррито-аустенитную матрицу и обладающей высокой коррозионной стойкостью в хлоридосодержащих средах, а также в высокотемпературных применениях в сочетании с высокой структурной стабильностью и способностью подвергаться обработке в горячем состоянии. Предложенный материал, содержащий большие количества легирующих элементов, обладает высокой технологичностью и поэтому очень пригоден для изготовления кабелей. Предложенный сплав можно использовать в качестве изолированной линии в подвижных соединениях, а также в плетеных кабелях, в которых соединено несколько линий одинакового или разного диаметра. Перечисленные выше задачи решает сплав согласно изобретению (в мас.%). Краткое описание чертежей Фиг. 1 изображает значения СРТ, полученные в модифицированных испытаниях ASTM G48C на нагрев в растворе "зеленой смерти", в сравнении с двухфазными сталями SAF 2507, SAF 2906; фиг. 2 изображает значения СРТ, полученные в следующих модифицированных испытаниях ASTMG48C на нагрев в растворе "зеленой смерти", в сравнении с двухфазными сталями SAF 2507, SAF 2906; фиг. 3 изображает среднее значение потери массы в мм/год в 2% HCl при температуре 75 С; фиг. 4 изображает данные ударной прочности и предела текучести для сплава SAF 2205; фиг. 5 изображает данные ударной прочности и предела текучести для сплава согласно изобретению. Подробное описание изобретения В результате систематических опытно-конструкторских работ было обнаружено, что сплав с содержанием легирующих элементов согласно изобретению удовлетворяет строгим требованиям. Существенность этих легирующих элементов для изобретения. Углерод обладает ограниченной растворимостью как в аустените, так и феррите. Ограниченная растворимость обуславливает риск выделения карбидов хрома, и поэтому содержание углерода не должно превышать 0,03 мас.%, предпочтительно 0,02 мас.%. Кремний используется при производстве стали в качестве раскислителя и повышает текучесть в процессе производства и сварки. Однако слишком высокое содержание Si вызывает выделение нежелательной интерметаллической фазы, и поэтому его содержание должно быть ограничено до макс. 0,5 мас.%, предпочтительно макс. 0,3 мас.%. Марганец добавляется, чтобы повысить растворимость N в материале. Однако было обнаружено,что Mn весьма ограниченно влияет на растворимость N в реальном сплаве. Вместо него существуют другие элементы, которые оказывают более сильное влияние на растворимость. Кроме того, Mn в сочетании с высоким содержанием серы может вызывать образование сульфидов марганца, которые действуют как места возникновения точечной коррозии. Поэтому содержание Mn следует ограничивать в интервале 03,0 мас.%, предпочтительно 0,5-1,2 мас.%. Хром является очень активным элементом для повышения сопротивления большинству типов коррозии. Высокое содержание Cr также обуславливает очень хорошую растворимость азота в материале. Поэтому для повышения коррозионной стойкости желательно сохранять как можно более высокое содержание Cr. Для достижения высоких значений коррозионной стойкости содержание Cr должно составлять по меньшей мере 24,0 мас.%, предпочтительно 26,5-29,0 мас.%. Однако высокое содержание Cr повышает тенденцию к интерметаллическим выделениям и поэтому его следует ограничить макс. 30,0 мас.%. Никель используется в качестве стабилизатора аустенита и должен добавляться в количествах, достаточных для получения требуемого содержания феррита. Чтобы достичь требуемого соотношения между аустенитной и ферритной фазами с содержанием феррита 40-65 об.%, добавление никеля должно составлять 4,9-10,0 мас.%, предпочтительно 4,9-9,0 мас.% и особенно 6,0-9,0 мас.%. Молибден является активным элементом, который повышает коррозионную стойкость в хлоридосодержащих средах и предпочтительно в разбавленных кислотах. Если содержание Mo слишком высокое в сочетании с высоким содержанием Cr, то это может повысить количество интерметаллических выделений. Поэтому содержание Mo должно быть в интервале 3,0-5,0 мас.%, предпочтительно 3,6-4,9 мас.%,более конкретно 4,4-4,9 мас.%. Азот является очень активным элементом, который повышает коррозионную стойкость, структурную стабильность и прочность материала. Кроме того, высокое содержание азота повышает восстановление аустенита после сварки, что позволяет получить качественный сварной шов с хорошими свойствами. Для достижения хорошего эффекта азота его содержание должно составлять по меньшей мере 0,28 мас.%. При высоком содержании N может возрастать пористость из-за превышения растворимости N в расплаве. По этой причине содержание N должно быть ограничено до макс. 0,5 мас.%, предпочтительно добавление N должно составлять 0,35-0,45 мас.%. При слишком высоком содержании Cr и N происходит выделение Cr2N, которого следует избегать,поскольку оно отрицательно влияет на свойства материала, особенно во время термообработки, например, при сварке.-2 009438 Бор добавляется для повышения способности материала подвергаться обработке в горячем состоянии. При слишком высоком содержании бора могут ухудшаться пригодность к сварке и коррозионная стойкость. Поэтому содержание бора должно быть выше 0 и составлять до 0,0030 мас.%. Сера отрицательно влияет на коррозионную стойкость из-за образования сульфидов, обладающих легкой растворимостью. Это отрицательно сказывается на способности материала подвергаться обработке в горячем состоянии, и поэтому содержание серы должно быть ограничено до макс. 0,010 мас.%. Кобальт добавляется в основном для улучшения структурной стабильности и коррозионной стойкости. Co является стабилизатором аустенита. Для достижения этого эффекта в сплав должно быть добавлено по меньшей мере 0,5 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас.% кобальта. Так как кобальт является относительно дорогим элементом, его количество должно быть ограничено макс. 3,5 мас.%. Вольфрам повышает сопротивление точечной и щелевой коррозии. Добавление слишком большого количества вольфрама в сочетании с высоким содержанием Cr и Mo повышает риск интерметаллических выделений. Содержание вольфрама согласно настоящему изобретению должно быть в пределах 0-3,0 мас.%, предпочтительно 0-1,8 мас.%. Медь добавляется для повышения общей коррозионной стойкости в кислых средах, таких как серная кислота. Cu также влияет на структурную стабильность. Однако большие количества Cu вызывают устойчивую избыточную растворимость. Поэтому содержание Cu следует ограничивать 2 мас.%, предпочтительно 0,1-1,5 мас.%. Рутений добавляется в сплав для повышения коррозионной стойкости. Однако поскольку рутений является очень дорогим элементом, его содержание должно быть ограничено макс. 0,3 мас.%, предпочтительно до 0,1 мас.%. Алюминий и кальций используются в производстве стали в качестве раскислителей. Количество Al должно быть ограничено макс. 0,03%, чтобы ограничить образование нитридов. Ca положительно влияет на пластичность в горячем состоянии, однако, содержание Ca следует ограничить до 0,01 мас.%, чтобы избежать образования нежелательного количества шлака. Содержание феррита важно для обеспечения хороших механических свойств и коррозионной стойкости, а также хорошей пригодности к сварке. Для достижения хорошей коррозионной стойкости и пригодности к сварке желательно иметь содержание феррита 40-65%. Высокое содержание феррита обуславливает риск ухудшения ударной вязкости при низких температурах и устойчивости против водородной хрупкости. Поэтому содержание феррита должно быть 40-65 об.%, предпочтительно 42-65 об.%, более предпочтительно 45-55 об.%. Описание предпочтительных вариантов В приведенных ниже примерах будут описаны составы ряда опытных материалов для иллюстрации влияния различных легирующих элементов на их свойства. Материал 605182 имеет контрольный состав и, следовательно, не подпадает под объем изобретения. Кроме того, все остальные материалы не следует считать ограничительными для объема изобретения, они являются всего лишь примерами материалов,иллюстрирующими изобретение, объем которого определен формулой изобретения. Все приведенные значения PRE относятся к значениям, вычисленным по формуле PREW, даже если это не указано явным образом. Пример 1. В этом примере опытные материалы были получены путем лабораторной отливки слитка весом 170 кг, из которого методом горячей ковки была изготовлена круглая болванка. Затем методом горячей штамповки ей была придана форма бруска (круглого или плитообразного), и из круглого бруска был взят опытный образец. Плитообразный брусок подвергли термообработке перед холодной прокаткой, после чего взяли еще один образец опытного материала. С материально-технической точки зрения этот процесс можно считать репрезентативным для промышленного производства. В табл. 1 показан состав этих опытных материалов. Для исследования структурной стабильности из каждого материала были взяты образцы и подвергнуты термообработке при 900-1150 С с шагом 50, после чего их охлаждали на воздухе и в воде соответственно. При самых низких температурах были получены интерметаллические фазы. Самые низкие температуры, при которых количество интерметаллической фазы было ничтожно мальм, определяли под оптическим микроскопом. Затем новый образец из соответствующего материала подвергали термообработке при упомянутой температуре в течение 5 мин, после чего образец охлаждали с постоянной скоростью 140 С до комнатной температуры. Подверженность всех материалов точечной коррозии определяли путем ранжирования в так называемом растворе "зеленой смерти", содержащем 1% FeCl3, 1% CuCl2, 11% H2SO4, 1,2% HCl. Эта опытная процедура соответствует испытанию на точечную коррозию согласно стандарту ASTM G48C, но она выполняется в более агрессивном растворе "зеленой смерти". Кроме того, некоторые материалы испытывали согласно ASTM G48C (по 2 опыта на каждый материал). Также проводилось электрохимическое испытание в 3% NaCl (по 6 опытов на каждый материал). Результаты в виде критической температуры точечной коррозии (СРТ) для всех опытов приведены в табл. 2, где также показаны значения PREW (Cr+ 3,3(Mo+0,5W)+16N) для полного состава сплава и для аустенита и феррита. Индекс "альфа" обозначает феррит, а индекс "гамма" - аустенит. Таблица 2 Для всех материалов определяли прочность при комнатной температуре (RT), 100 С и 200 С и прочность к удару при комнатной температуре (RT), которая показана как среднее значение для всех трех испытаний. Образцы для испытания прочности на растяжение (DR-5C50) брали из прессованных прутков диаметром 20 мм, которые подвергали термообработке при комнатной температуре согласно табл. 2 в течение 20 мин, после чего охлаждали на воздухе или в воде (605195, 605197, 605184). Результаты этого испытания представлены в табл. 3. Результаты испытаний прочности на растяжение показали, что проч-4 009438 ность материала на растяжение сильно зависит от содержания хрома, азота и вольфрама. Все материалы,кроме 605153, удовлетворяют требованию 25% увеличения при испытании на разрыв при комнатной температуре (RT). Таблица 3 Пример 2. В следующем примере приводится состав других опытных материалов, изготовленных в целях нахождения оптимального состава. Эти материалы были модифицированы на основании свойств материалов с хорошей структурной стабильностью и высокой коррозионной стойкостью, взятых из результатов,представленных в примере 1. Все материалы в табл. 4 имеют состав согласно настоящему изобретению,при этом материалы 1-8 являются частью статистического плана испытаний, а материалы е-n являются опытными сплавами в рамках настоящего изобретения. Несколько опытных материалов было получено путем отливки слитков весом 270 кг, из которых были изготовлены цилиндрические стержни методом ковки в горячем состоянии. Из стержней методом прессования изготовили бруски, из которых были взяты опытные образцы. Затем стержни подвергли нагреву перед фальцовочной прокаткой плитообразного бруса, из которого затем взяли опытный образец. В табл. 4 показан состав этих материалов. Распределение легирующих элементов в ферритной и аустенитной фазах определяли методом микрозондового анализа, результаты которого представлены в табл. 5. Подверженность всех материалов точечной коррозии проверяли с помощью раствора "зеленая смерть" (1% FeCl3, 1% CuCl2, 11% H2SO4, 1,2% HCl) и ранжировали. Опытная процедура была такой же, как в испытании на точечную коррозию согласно стандартуASTM G48C, за исключением того, что использовался более агрессивный раствор, чем 6% FeCl3, а именно так называемый раствор "зеленая смерть". Также выполняли испытание на общую коррозию в 2% HCl(по 2 опыта на каждый материал) для ранжирования перед анализом точки росы. Результаты всех испытаний показаны в табл. 6, на фиг. 2 и 3. Все исследованные материалы имели лучшие характеристики,чем SAF 2507, в растворе "зеленая смерть". Все материалы имели отношение PRE аустенит/PRE феррит в интервале 0,9-1,15, предпочтительно 0,9-1,05, тогда как PRE как для аустенита, так и феррита превышало 44, и для большинства материалов существенно превышало 44. Некоторые материалы даже продемонстрировали предельное значение PRE 50. Интересно отметить, что материал 605251, легированный 1,5% кобальта, ведет себя в растворе "зеленая смерть" почти также, как материал 605250, легированный 0,6% кобальта, несмотря на более низкое содержание хрома в материале 605251. Это представляет особенный интерес, так как материал 605251 имеет значение PRE приблизительно 48, что выше, чем в коммерческом супердвухфазном сплаве, в то время как значение Т-макс сигма при 1010 С демонстрирует хорошую структурную стабильность на основании значений в табл. 2 в примере 1. Для более подробного исследования структурной стабильности опытные образцы отжигали в течение 20 мин при 1080, 1100 и 1150 С, после чего их охлаждали в воде. Температуру, при которой количество интерметаллической фазы становится пренебрежимо малым,определяли путем исследования под оптическим микроскопом. Сравнение структуры материалов после отжига при 1080 С, за которым следовало охлаждение водой, показало, что эти материалы вероятнее всего содержат нежелательную сигма-фазу. Эти результаты следуют из табл. 5. Исследования структуры показали, что материалы 605249, 605251, 605252, 605253, 605254, 605255, 605259, 605260, 605266 и-8 009438 605267 не содержали нежелательной сигма-фазы. Кроме того, материал 605249, легированный 1,5% кобальта, не содержал сигма-фазы, тогда как материал 605250, легированный 0,6% кобальта, содержал некоторое количество сигма-фазы. Оба материала были легированы высоким содержанием хрома, близким к 29 мас.%, и имели содержание молибдена, близкое 4,25 мас.%. Если сравнить состав материалов 605249, 605250, 605251 и 605252 по содержанию сигма-фазы, то ясно видно, что интервал состава для оптимального материала в отношении структурной стабильности очень тесный. Кроме того, видно, что материал 605268 содержит всего лишь незначительное количество сигма-фазы по сравнению с материалом 605263, который содержит большое количество сигма-фазы. Существенное различие между этими двумя материалами состоит в том, что в материал 605268 добавлена медь. В материале 605266 и 605267 сигма-фаза свободна от высокого содержания хрома, при этом последний из них легирован медью. Кроме того, материалы 605262 и 605263, содержащие 1,0 мас.% вольфрама, имеют структуру с большим содержанием сигма-фазы, причем материал 605269, также содержащий 1,0 мас.% вольфрама, но имеющий более высокое содержание азота, чем 605262 и 605263, имеет значительно меньшее количество сигмафазы. Следовательно, необходимо тщательно уравновешивать количества различных легирующих элементов при таких больших количествах элементов, например, хрома и молибдена, чтобы получить хорошие структурные свойства. Таблица 8 Пример 3. Картина напряжений в кабеле для применений в приводных линиях связи в основном состоит из трех компонентов, показанных в табл. 9: статической нагрузки кабеля согласно уравнению (1); добавочной нагрузки согласно уравнению (2), и напряжения, обусловленного различными опорными роликами подающего оборудования, согласно уравнению (3), при этом общее растяжение выражено как сумма частичных растяжений согласно уравнению (4). Как видно из выражений для различных растяжений, представленных ниже, более высокое отношение растяжение/предел прочности позволяет использовать меньшие подающие ролики, а также более высокую добавочную нагрузку на единицу площади. Длина кабеля в таком применении в подвижных соединениях может составлять до 30000 футов, и при этом он будет иметь существенную статическую нагрузку. Эту статическую нагрузку обычно несет ролик переменной кривизны, который добавляет нагрузку на кабель. Чем меньше радиус кривизны, используемый в ролике, тем выше будет напряжение изгиба, действующее на кабель. В то же время кабель меньшего диаметра выдерживает большее количество витков. Предложенный сплав продемонстрировал неожиданно высокую коррозионную стойкость в среде,характерной для применения приводных линий связи. По сравнению с обычными сплавами сплав согласно изобретению позволяет получить более высокую прочность при данном коэффициенте вытяжки. При этом можно получить продукцию размером 2,08 мм (0,82 дюйма) со следующими характеристиками: Материал: 456904 Окончательный размер: 2,08 мм Модуль упругости: 195266 Н/мм 2Rm: 1858 Н/мм 2 Разрывная нагрузка: 6344 Т = 1426 фунт/фут Сигма-фаза отсутствует Пластичность: приемлемая В табл. 10 показаны прочность и разрушающая нагрузка для предложенного сплава в сравнении с известными сплавами. Таблица 10 Эти свойства делают предложенный сплав весьма пригодным для использования в нефтегазодобывающей промышленности, в частности для приводных линий связи, подъемных строп или кабелей управления.- 10009438 Заключение. Настоящее изобретение позволяет обеспечить высокую коррозионную стойкость, высокую прочность в состоянии как после горячей обработки, так и после холодной обработки, хорошую пластичность, хорошую структурную стабильность, минимальный риск выделения интерметаллических фаз при условии соблюдения регулируемых температурных условий, а также хорошую способность подвергаться обработке в горячем состоянии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Феррито-аустенитная двухфазная нержавеющая легированная сталь, содержащая в мас.% остальное Fe и неизбежные примеси и добавки, причем содержание феррита составляет 40-65 об.%. 2. Сталь по п.1, отличающаяся тем, что содержание хрома в ней составляет 26,5-29,0 мас.%. 3. Сталь по любому из пп.1-2, отличающаяся тем, что содержание марганца в ней составляет 0,5-1,2 мас.%. 4. Сталь по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержание никеля в ней составляет 5,0-8,0 мас.%. 5. Сталь по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что содержание молибдена в ней составляет 3,64,7 мас.%. 6. Сталь по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что содержание азота в ней составляет 0,35-0,45 мас.%. 7. Сталь по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что содержание рутения в ней составляет 0-0,1 мас.%. 8. Сталь по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что содержание меди в ней составляет 0,5-2,0 мас.%. 9. Применение стали по п.1, в качестве материала кабелей, строп и канатов для нефтегазодобывающей промышленности. 10. Применение стали по п.1 в качестве материала для подъемных строп, приводных линий связи или каротажных кабелей, которые подвержены воздействию хлоридсодержащих сред или морской воды.