Загущающие виниловые сополимеры

Джарвис Адам Питер, Лаймер Адам Джон (GB), Ветхамутху Мартин Свэнсон (US) Нилова М.И. (RU) где A означает макромономер, B означает акриловую или метакриловую кислоту или соответствующие соли, C означает C1-C8-сложный эфир (мет)акриловой кислоты, D означает ассоциативный мономер и E, когда присутствует, означает сшивающий мономер. Уровень техники изобретения Область техники, к которой относится изобретение Изобретение касается загущающих виниловых сополимеров, в частности гидрофобномодифицированных, разбухающих в щелочных условиях или растворимых в щелочных условиях эмульсионных полимеров. Предшествующий уровень техники Реологические модификаторы используют в качестве загустителей и структурирующих веществ в различной потребительской и промышленной продукции. Указанные модификаторы влияют на эксплуатационные характеристики, эстетичность, применение, суспензию и на доставку активных химических агентов. Реологические модификаторы в целом разделяют на несколько классов в зависимости от механизма загущения. Гидродинамические загустители действуют, используя кислотные группы своей структуры, которые при нейтрализации образуют анионные заряды. Такие заряды отталкиваются друг от друга, заставляя полимерные цепи разворачиваться и спутываться. Загущающие и суспендирующие эффекты нейтрализованных полимеров обусловлены повышенным физическим уплотнением молекул. Такие материалы известны как "заполняющие пространство" или "исключающие объем". Как вязкость, так и предел текучести возрастают с концентрацией. Растворимые в щелочных условиях эмульсии (ASE) и карбомеры подпадают под данную категорию. Ассоциативные загустители действуют по двум механизмам. Указанные загустители используют вышеупомянутый гидродинамический метод загущения. Во-вторых, такие загустители используют ассоциацию гидрофобных групп на основной цепи полимера с другими гидрофобными частицами. Последние могут быть другими гидрофобными группами полимера, маслами, частицами и т.п. Ассоциация создает гидрофобные области, распределенные всюду по сетке полимерных цепей. Указанная ассоциация также придает полимерам свойства эффективных солюбилизирующих агентов. Гидрофобномодифицированные, растворимые в щелочных условиях эмульсии (HASE) подпадают под данную категорию.HASE/ASE-полимеры получают полимеризацией в эмульсии масло-в-воде. Большинство состоит из редкосшитой основной цепи этилакрилата и метакриловой кислоты. Патент США 4529773 (Witiak et al.) описывает растворимые в щелочных условиях эмульсионные полимеры, активированные нейтрализацией до pH свыше 6,5 и затем подкисленные в присутствии поверхностно-активного вещества. Такие полимеры описаны как загустители, полезные в композициях с повышенной кислотностью. Полимеры лучше всего получать из 3-компонентной мономерной системы,состоящей из метакриловой или акриловой кислоты, эфира метакриловой или акриловой кислоты с простым C8-C30-алкил- или гидрокарбилмоноэфиром полиэтиленгликоля и C1-C4-алкилакрилата или метакрилата. Патент США 7649047 В 2 и патент США 7288616, оба принадлежащие Tamareselvy et al., описывают многоцелевые, разбухающие в щелочных условиях и растворимые в щелочных условиях ассоциативные полимеры. Такие полимеры получают полимеризацией мономерной смеси по меньшей мере одного кислотного винилового мономера, по меньшей мере одного неионного винилового мономера, первого ассоциативного мономера, содержащего первую гидрофобную концевую группу, второго ассоциативного мономера, содержащего вторую гидрофобную концевую группу, и сшивающего агента или агента передачи цепи. Указанные патенты описывают типичный химический состав HASE. Коммерческим продуктом, основанным на данном химическом составе, является Aqua SF-1, поставляемый Lubrizol Corp.WO 2010/026097 A1 (Graham et al.) описывает реологические модификаторы для применения в композициях для жилищной и личной гигиены. Такие модификаторы получают из четырех мономеров. Указанные мономеры включают аминозамещенный виниловый мономер, гидрофобный неионный виниловый мономер (такой как C1-C30-алкиловый эфир акриловой или метакриловой кислоты), мономер ассоциативного типа (с полиоксиалкиленовым звеном, блокированным по концам гидрофобной группой) и,кроме того, виниловый мономер ассоциативного типа. Хотя вышеупомянутые описания и соответствующие коммерческие варианты осуществления представляют модифицирующие реологию растворы, все же существует потребность в улучшениях профиля загустевания и прозрачности суспензии. Краткое описание изобретения Предложен реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I) где a, b, c, d и e означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере;A означает макромономер, предварительно полученный каталитической передачей цепи, содержа-1 024992 щий на одном конце полимеризуемую группу, взаимодействующую во время полимеризации по меньшей мере с одним из мономеров B, C, D и E, реакционноспособная группа на одном конце макромономера присоединяется к цепи, образованной гомо- или сополимером C1-C22-алкилакрилатов, C1-C22 алкилметакрилатов, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и соответствующих комбинаций, макромономер имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 200 до 50000;B означает акриловую или метакриловую кислоту или соответствующую соль;C означает C1-C8-сложный эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты;D означает ассоциативный мономер формулы (II) где каждый из R2 независимо означает H, метил, -C(=O)OH или -C(=O)OR3;k означает целое число от 0 до 30;(R4O)n означает полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из С 2-С 4-оксиалкиленовых звеньев, где R4 означает C2H4, C3H6, C4H8 или соответствующую смесь;n означает целое число от 5 до 250;R5 означает замещенный или незамещенный алкил, выбираемый из группы, включающей C8-C40 линейный алкил, C8-C40-разветвленный алкил, C8-C40-карбоциклический алкил, C2-C40-алкилзамещенный фенил, арилзамещенный С 2-С 40-алкил и C8-C80-комплексный сложный эфир; где R5 алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гидрокси, алкокси и галоген; иE необязательно присутствует в качестве сшивающего мономера для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, сшивающий мономер включает полифункциональные звенья, содержащие множественные реакционноспособные группы функционализации, выбираемые из группы, включающей винильные, аллильные и соответствующие функциональные смеси, группы A, B, C, D и E ковалентно связаны друг с другом в структуру статистического, блок- или поперечно сшитого сополимера. Количества "a" могут изменяться от 0,5 до 25 мас.%; количества "b" могут изменяться от 10 до 50 мас.%; количества "c" могут изменяться от 30 до 85 мас.%; количества "d" могут изменяться от 0,5 до 15 мас.% и количества "e" могут изменяться от 0 до 5 мас.% от сополимера в целом. Подробное описание изобретения Итак, заявителями установлено, что сополимеры, построенные из предварительно полученного макромономера, полученного каталитической полимеризацией с передачей цепей, акриловой или метакриловой кислоты, C1-C8-эфира акриловой кислоты или метакриловой кислоты; ассоциативного мономера и необязательно сшивающего мономера, обеспечивают превосходный профиль загустевания и хорошую прозрачность в водных композициях. Макромономер A. Макромономеры A представляют собой полимерные вещества, предварительно полученные перед взаимодействиями с другими B, C, D и E мономерами, образующими HASE по настоящему изобретению. Макромономеры содержат на одном из концов цепей полимеризуемую группу, способную взаимодействовать с одним или несколькими мономерами B, C, D и E, включаемыми в HASE. Реакционноспособной концевой группой может быть C1-C22-алкилметакрилат, C1-C22-алкилакрилат, метакриловая кислота, акриловая кислота и соответствующие комбинации. Иллюстративными, но не ограничивающими, являются метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, этилгексилметакрилат, стеарилметакрилат и соответствующие смеси. Такие мономеры могут быть превращены в макромономеры, наиболее предпочтительными из которых являются поли(метилметакрилат)/поли(метакриловая кислота), поли(метилметакрилат), поли(бутилметакрилат), поли(этилгексилметакрилат) и соответствующие комбинации. В каждом из указанных макромономеров один из составляющих мономеров на конце цепи остается способным к дальнейшему химическому взаимодействию виниловой группы с другими мономерными составляющими HASE-сополимеров. В приведенной ниже табл. 1 представлен ряд макромономеров, синтезированных по настоящему изобретению. Макромономеры предпочтительно могут иметь среднечисловую молекулярную массу (Mn, определенную жидкостной проникающей хроматографией) в диапазоне от 200 до 50000, желательно от 400 до 10000 и оптимально от 500 до 3000. Количества макромономера в HASE-сополимере могут изменяться в диапазоне от 0,5 до 25%, предпочтительно от 0,5 до 15%, более предпочтительно от 0,5 до 5% и оптимально приблизительно от 1 до 8 мас.% по отношению к общей массе сополимера. Макромономеры получают методом каталитической передачи цепи (CCT) с применением катализаторов, эффективных для достижения CCT. Предпочтительные, но не ограничивающие, катализаторы включают порфирины кобальта и кобалоксимы (в особенности борфторид тетраметилкобалоксимаCs=17900 и борфторид тетрафенилкобалоксима). Молекулярные массы столь низкие, как димеры и тримеры, легко могут быть получены с такими катализаторами в отличие от большинства методов полимеризации. В сополимерах по настоящему изобретению могут оставаться ионы кобальта, присутствуя в остаточных количествах приблизительно от 1 до 100 ч./млн, скорее от 1 до 30 ч./млн и скорее всего от 3 до 10 мас.ч./млн. Остаточный кобальт в звеньях макромономера может изменяться в диапазоне от 1 до 100 мас.ч./сто. Мономер B. Виниловыми мономерами с кислотными группами B, пригодными для применения, являются акриловая кислота, метакриловая кислота, соли вышеуказанных кислот и соответствующие комбинации вышеперечисленного. В некоторых вариантах осуществления кислотные группы могут быть уже нейтрализованы с образованием солей. В солях типичными противоионами для кислотных групп являются катионы натрия,калия, аммония и триэтаноламмония. Количества монокислотного винилового мономера в сополимерах могут изменяться в диапазоне от 10 до 50%, предпочтительно от 25 до 50%, более предпочтительно от 40 до 50 мас.% от суммарного сополимера. Мономер C. Сополимер может включать мономеры C, образованные одним или несколькими C1-C8-эфирами акриловой или метакриловой кислоты. Иллюстративными сложноэфирными мономерами являются этилакрилат, метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и соответствующие смеси. В случае присутствия, количество акрилатных сложноэфирных мономеров в сополимере может изменяться в диапазоне от 30 до 85%, предпочтительно от 45 до 75% и более предпочтительно от 50 до 70 мас.%. Мономер D. Ассоциативными виниловыми мономерами D, пригодными для применения в получении сополимеров, являются соединения, предпочтительно содержащие участок этиленненасыщенной концевой группы(i) для аддитивной полимеризации с другими мономерами системы; полиоксиалкиленовый срединный участок (ii) для наделения селективными гидрофильными свойствами конечного полимера и участок гидрофобной концевой группы (iii) для придания селективных гидрофобных свойств полимеру. Участок (i), обеспечивающий этиленненасыщенную концевую группу, предпочтительно образован альфа-, бета-этиленненасыщенной моно- или дикарбоновой кислотой или соответствующим ангидридом,более предпочтительно C3-C4-моно- или дикарбоновой кислотой или соответствующим ангидридом. Альтернативно, участок (i) ассоциативного мономера может быть образован простым аллиловым эфиром или простым виниловым эфиром; неионным винилзамещенным уретановым мономером, таким как описан в заменяющем патенте США 33156 или патенте США 5294692; или винилзамещенным реакционным продуктом мочевины, таким как описан в патенте США 5011978. Срединный участок (ii) предпочтительно представляет собой полиоксиалкиленовый сегмент приблизительно из 5-250, более предпочтительно приблизительно из 10-120 и наиболее предпочтительно приблизительно из 15-60 повторяющихся C2-C7-алкиленоксидных звеньев. Предпочтительные срединные участки (ii) включают полиоксиэтиленовые, полиоксипропиленовые и полиоксибутиленовые сегменты,содержащие около 5-150, более предпочтительно около 10-100 и наиболее предпочтительно около 15-60 этилен-, пропилен- или бутиленоксидных звеньев, и статистические или нестатистические последовательности этиленоксидных, пропиленоксидных и/или бутиленоксидных звеньев. Участок гидрофобной концевой группы (iii) ассоциативных мономеров предпочтительно представляет собой углеводородную составляющую, принадлежащую к одному из следующих классов углеводородов: C8-C40-линейный алкил, арилзамещенный C2-C40-алкил, замещенный C2-C40-алкилом фенил, C8C40-разветвленный алкил, C8-C40-карбоциклический алкил и C8-C80-комплексный сложный эфир. Примерами подходящих участков гидрофобных концевых групп (iii) ассоциативных мономеров являются линейные или разветвленные C8-C40-алкильные группы, такие как каприл, изооктил, децил, лаурил, миристил, цетил, цетеарил, стеарил, изостеарил, арахидил, бегенил и соответствующие смеси. Примеры подходящих C8-C80-комплексных сложных эфиров включают гидрогенизированное касторовое масло (преимущественно глицерид 12-гидроксистеариновой кислоты); 1,2-диацилглицерины,такие как 1,2-дистеарилглицерин, 1,2-дипальмитилглицерин, 1,2-димиристилглицерин и т.п.; ди-, триили полимеры сахаров, такие как 3,4,6-тристеарилглюкоза, 2,3-дилаурилфруктоза и т.п.; и сложные эфиры сорбитана, такие как описаны в патенте США 4600761. В патенте США 4074411 описывают некоторые способы получения ассоциативных мономеров. Такие ассоциативные мономеры иногда называют "виниловыми поверхностно-активными сложными эфирами" или "полимеризующиеся ПАВ". Такие ассоциативные мономеры могут, как правило, быть получены катализируемой кислотой конденсацией коммерчески доступных неионогенных полиоксиалкиленовых поверхностно-активных спиртов с акриловой, метакриловой, кротоновой, малеиновой, фумаровой,итаконовой или аконитовой кислотой. В особенности предпочтительные ассоциативные виниловые мономеры включают полиэтоксилированный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтоксилированный стеарил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметакрилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы, где полиэтоксилированный участок мономера содержит около 5-100, предпочтительно около 10-80 и более предпочтительно около 15-60 этиленоксидных повторяющихся звеньев. Количества ассоциативного винилового мономера могут изменяться в диапазоне от 0,5 до 15%,предпочтительно от 1 до 10% и более предпочтительно от 2 до 8 мас.% от сополимера в целом. Мономер E. Один или несколько сшивающих мономеров E необязательно могут присутствовать в сополимере в целях введения разветвления и регулирования молекулярной массы. Такие мономеры должны быть полиненасыщенными. Иллюстративными, но не ограничивающими, примерами являются дивинилбензол,дивинилнафталин, тривинилбензол, триаллилпентаэритрит, диаллилпентаэритрит, диаллилсахароза, октааллилсахароза, простой триметилолпропандиаллиловый эфир, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, тетраметилентри(мет)акрилат,триметилолпропантри(мет)акрилат,полиэтоксилированный гликольди(мет)акрилат, алкиленбисакриламиды, полиэтоксилированный диметакрилат бисфенола A, полиэтоксилированный триметилолпропантриметакрилат и подобные материалы. Предпочтительными для данного изобретения являются полиэтоксилированный гликольдиакрилат бисфенола A, триметилолпропантриакрилат и диаллилпентаэритрит. Количества сшивающего мономера могут изменяться в диапазоне от 0 до 5%, предпочтительно приблизительно от 0,05 до 3%, более предпочтительно от 1 до 2%, оптимально от 0,2 до 1 мас.% от сополимера в целом. Дополнительные мономеры. Необязательно сополимер может включать поликислотный виниловый мономер. Указанный мономер может давать ди-, три- или более кислотно-функционализированные этиленненасыщенные мономерные звенья. Обычно кислотная группа представлена дикарбоновой кислотой или соответствующей солью. Иллюстративными примерами кислот являются малеиновая, фумаровая, итаконовая и цитраконовая кислоты и соответствующие соли, а также комбинации указанных соединений. Наиболее предпочтительной является малеиновая кислота, которая может быть получена с применением малеинового ангидрида в качестве исходного вещества, который гидролизуется до дикислоты при эмульсионной полимеризации. В случае наличия, количество поликислотного винилового мономера может изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10%, полезно приблизительно от 0,3 до 5%, предпочтительно приблизительно от 0,4 до 0,6 мас.% из расчета на сополимер в целом. Составы с реологическими модификаторами. Модифицирующие реологию сополимеры по настоящему изобретению могут применяться в широком ряде промышленной и потребительской продукции. Указанные сополимеры могут быть использованы в таких промышленных сферах, как адгезивы, смазки (машинные и автомобильные), буровые растворы на нефтяной основе, лекарственные препараты, краски, чернила и составы для личной гигиены. Наиболее предпочтительно сополимеры применяют в композициях для личной гигиены, таких как состав для мытья тела, шампуни, крема и лосьоны, красители для волос, зубные пасты, губные помады и другие красящие косметические средства. Типичным для многих композиций личной гигиены помимо реологического модификатора является наличие одного или нескольких поверхностно-активных веществ. Поверхностно-активные вещества могут быть анионогенными, неионогенными, катионогенными, цвиттерионными и амфотерными, и соответствующими смесями. Количества поверхностно-активных веществ могут изменяться в диапазоне приблизительно от 0,1 до 30% и предпочтительно от 5 до 20 мас.% от массы композиций. Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются вещества с гидрофобным C10-C20-жирным спиртом или кислотой, конденсированными с 2-100 моль этиленоксида или пропиленоксида на моль гидрофоба; C2-C10-алкилфенолы, конденсированные с 2-20 моль алкиленоксида; эфиры моно- и ди-жирных кислот и этиленгликоля; моноглицерид жирной кислоты; эфир сорбита и моно- и ди-C8-C20-жирных кислот; и полиоксиэтиленсорбитан, а также соответствующие комбинации. Алкилполигликозиды и жирные амиды сахаридов (например, метилглюконамиды), и триалкиламиноксиды также являются пригодными неионогенными поверхностно-активными веществами. Предпочтительные анионогенные поверхностно-активные вещества включают мыло (соли С 8-С 22 жирных кислот); сульфаты и сульфонаты простых алкиловых эфиров, алкилсульфаты и сульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкил- и диалкилсульфосукцинаты, ацилизетионаты, фосфаты, саркозинаты простых алкиловых эфиров, ациллактилаты, сульфоацетаты и соответствующие комбинации. Термин "алкил" или "ацил" охватывает от 7 до 24 атомов углерода. Обычно вышеупомянутыми анионогенными поверхностно-активными веществами являются соли с участием противоионов натрия, калия или аммония. Полезные амфотерные поверхностно-активные вещества включают кокамидопропилбетаин, C12C20-триалкилбетаины, лауроамфоацетат натрия и лауродиамфоацитат натрия. Катионогенные поверхностно-активные вещества представлены солями С 8-С 22-алкилтриметиламмония, такими как хлорид цетилтриметиламмония. Композиции составов, содержащие сополимеры по настоящему изобретению, могут также включать носитель. Количества носителя могут изменяться в диапазоне от 1 до 95%, предпочтительно от 50 до 90%, оптимально от 65 до 85 мас.% от композиции. В числе полезных носителей - вода, сложные эфиры, углеводороды, жирные кислоты, жирные спирты, загустители и соответствующие комбинации. Носитель может быть водным, безводным или эмульсионным. Предпочтительно композиции являются водными, в особенности, эмульсиями воды и масла типа B/M или M/B или тройными B/M/B. Все упомянутые здесь документы, включая все патенты, заявки на патенты и печатные издания полностью включены в настоящее описание посредством ссылок. Термин "содержащий" рассматривается не как ограничивающий последовательно перечисленные элементы, а скорее охватывающий неспецифические элементы основной или второстепенной функциональной важности. Другими словами, перечисленные стадии, элементы или варианты не являются исчерпывающими. Каждый раз, когда слова "включающий" или "имеющий" используются, подразумевается, что указанные термины эквивалентны термину "содержащий", как определено выше. За исключением рабочих примеров или примеров сравнения, или за исключением тех случаев, где однозначно указаны, все числа в данном описании, указывающие количества вещества, должны рассматриваться с изменениями, вносимыми словом "около". Следует отметить, что в определении любого диапазона концентрации или количества, некоторая конкретная верхняя концентрация соотносится с некоторой конкретной нижней концентрацией или количеством. Пример 1. Типичная каталитическая полимеризация с передачей цепи. Азоизобутиронитрил (0,70 г) (AIBN) растворяют в 2-этилгексилметакрилате (150 мл) и бутаноне(150 мл) в 2-горлой круглодонной колбе, снабженной холодильником. Раствор барботируют азотом в течение 45 мин перед добавлением фторборатного комплекса кобальта с оксимом (COBF) (10,3 мг). Раствор барботируют азотом еще 5 мин и реакционную смесь нагревают до 75C в течение 24 ч. Периодически отбирают пробы на конверсию и молекулярно-массовый анализ с применением 1H-ЯМР-анализа. Образующиеся макромономеры очищают удалением растворителя и избыточного мономера в вакууме. Бутанон (150 мл) добавляют к вязкому маслу и вновь удаляют в вакууме. Указанный цикл повторяют трижды для снижения содержания остаточного мономера.Brij 35 (75 г) растворяют в 400 мл безводного дихлорметана в атмосфере азота и охлаждают на ледяной бане до 5C. Триэтиламин (10,45 г) добавляют с помощью шприца. Акрилоилхлорид диспергируют в 20 мл безводного дихлорметана и добавляют по каплям за период 30 мин. После завершения добавления раствору дают нагреться до комнатной температуры и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Раствор фильтруют для удаления осадка и дважды промывают насыщенным раствором гидрокарбоната натрия (2200 мл) и однократно насыщенным раствором соли (200 мл). Продукт сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют и дополнительно сушат в вакууме. Типичный синтез HASE-полимеров. В круглодонную колбу загружают этилакрилат (25,8 г), метакриловую кислоту (17,6 г), полимеризующееся ПАВ Brij 35 (4,28 г), триметилолпропантриакрилат (0,14 г) и 30% раствор додецилсульфоната натрия (SDS) (1,57 г). Смесь герметично закрывают и продувают азотом в течение 30 мин перед добавлением деоксигенированной воды (12,2 г) и перемешиванием до получения первичной эмульсии. Многогорлую круглодонную колбу обеспечивают барботажем азота и снабжают верхнеприводной мешалкой. Добавляют деоксигенированную воду (85,5 г) и 30% раствор SDS (0,48 г), перемешивают при 250 об/мин и нагревают до 85C. Персульфатаммония (0,034 г) в воде (1 мл) добавляют с помощью шприца. Первичную эмульсию вводят в раствор поверхностно-активного вещества посредством перистальтического насоса за 60 мин. После завершения добавления температуру поднимают до 95C и добавляют персульфат аммония (0,015 г) в воде (1 мл), реакционную смесь перемешивают еще 90 мин. Пример 2. Серии сополимеров получают, используя типичный синтез HASE-полимеров, кратко изложенный в конце предшествующего примера. В табл. 2 подробно описаны серии полимеров с использованием различных макромономеров и варьированием других компонентов. В таблице приведены активные вещества в граммах из расчета на 100 г эмульсии для синтеза HASE. Не указана вода (которая содержится в диапазоне от 77 до 68%) и активный SDS-эмульгатор и персульфат аммония. Получение составов. Лаурилэфирсульфат натрия (160,71 г) растворяют в воде (1106,25 г), способствуя смешению верхнеприводной мешалкой. К раствору добавляют раствор сополимера (60 мл), Kathon CG/ICP II (1,5 мл) и наконец, Tegobetaine CK KB 5 (125,00 г). Раствор разделяют на аликвоты по 145 мл, из которых получают основные составы I, II, III и IV следующим образом. Состав I (pH 5,9, 0,68% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты (145 г) основного раствора. pH доводят до pH 5,90, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (1,125 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (3,875 г). Состав II (pH 5,9, 1,58% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты(145 г) основного раствора. pH доводят до pH 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (2,25 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (2,75 г). Состав III (pH 6,75, 0,68% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для смешения аликвоты(145 г) основного раствора. pH доводят до pH 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (1,125 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (3,875 г). Состав IV (pH 6,75, 1,58% NaCl): верхнеприводную мешалку используют для перемешивания аликвоты (145 г) основного раствора. pH доводят до pH 6,75, используя гидроксид натрия (0,1 М). Медленно добавляют хлорид натрия (2,25 г) и заливают сверху дополнительным количеством воды (2,75 г). Измерения прозрачности. Прозрачность измеряют, используя микропланшетный спектрофотометр SpectraMax для измерений поглощений в УФ/видимой части спектра при 420 нм. Для измерений используют микротитровальные пластины Nunc Nuclon D с хорошей емкостью, на 200 мкл. В каждую ячейку загружают 150 мкл образца и для каждого образца используют четыре ячейки, чтобы взять среднее значение. Затем вычитают значение для деминерализованной воды из значения для образца, принимая следующие диапазоны прозрачности: прозрачный (проницаемый) определяется как имеющий поглощение 0-0,2; замутненный (полупрозрачный) определяется как имеющий поглощение 0,21-0,9; непрозрачный определяется как имеющий поглощение как минимум 0,91. Измерения вязкости. Для измерения вязкости используют реометр Anton Paar ASC32. Результаты измерения вязкости и прозрачности образцов сополимеров в поверхностно-активных(o) Непрозрачный состав. Сополимеры по настоящему изобретению обозначены как образцы A, F, G, H, I, J, N, O и P. Указанные сополимеры все отличаются наличием вязкости не менее 35 Пас в высокосолевых (1,58% хлорида натрия) водных системах как при pH 5,9, так и 6,75. В целях адекватного загущения диапазон вязкости в 1,58% солевых водных системах при pH 5,9 и 6,75 должен изменяться в интервале от 35 до 250, предпочтительно от 45 до 130 Пас. В образцах B, C, D, E, K, L, M и Q сополимеры не содержат полимеризующееся ПАВ Brij. Указанные сополимеры имеют по меньшей мере одну вязкость ниже 35 Пас при pH 5,9 или pH 6,75, либо обоих pH в 1,58% солевых водных системах. Другим важным свойством сополимеров по изобретению является хорошая прозрачность. Сополимеры при pH 5,9 и 6,75 и при 0,68% и 1,58% солевых уровнях должны давать, по меньшей мере, полупрозрачные (не непрозрачные) составы. Образцы A, F, G, H, I, J, N, O и P отвечают требованию полупрозрачности. Напротив, образцы B, D, E, K, L, M и Q имеют по меньшей мере один непрозрачный состав. Таким образом, данное изобретение описано выше в форме предпочтительных и других вариантов осуществления. Однако изобретение не ограничивается описанными и показанными вариантами осуществления. Скорее изобретение ограничивается только приложенными пунктами формулы изобретения. 2 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Реологический модификатор, представляющий собой сополимер формулы (I) где a, b, c, d и e означают массовый процент, в котором каждый из мономеров повторяющегося звена содержится в сополимере, и имеют значения:A означает макромономер, предварительно полученный каталитической передачей цепи, содержащий на одном конце полимеризуемую группу, взаимодействующую во время полимеризации по меньшей мере с одним из мономеров B, C, D и E, реакционноспособная группа на одном конце макромономера присоединяется к цепи, образованной гомо- или сополимером С 1-С 22-алкилакрилатов, С 1-С 22 алкилметакрилатов, метакриловой кислоты, акриловой кислоты и соответствующих комбинаций, макромономер имеет среднечисловую молекулярную массу, определенную жидкостной проникающей хроматографией, в диапазоне от 200 до 50000;B означает акриловую или метакриловую кислоту или соответствующую соль;C означает C1-C8-сложный эфир акриловой кислоты или метакриловой кислоты;D означает ассоциативный мономер формулы (II) где каждый из R2 независимо представляет собой H, метил, -C(=O)OH или -C(=O)OR3;Ar представляет собой двухвалентный арил;k представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 30;(R4O)n означает полиоксиалкилен, представляющий собой гомополимер, статистический сополимер или блок-сополимер из С 2-С 4-оксиалкиленовых звеньев, где R4 представляет собой C2H4, C3H6, C4H8 или их соответствующую смесь и n означает целое число в диапазоне от 5 до 250;R5 означает замещенный или незамещенный алкил, выбранный из группы, включающей C8-C40 линейный алкил, C8-C40-разветвленный алкил, C8-C40-карбоциклический алкил, C2-C40-алкилзамещенный фенил, арилзамещенный C2-C40-алкил и C8-C80-комплексный сложный эфир; где R5 алкильная группа необязательно содержит один или несколько заместителей, выбираемых из группы, включающей гидрокси, алкокси и галоген;E необязательно присутствует в качестве сшивающего мономера для введения разветвления и регулирования молекулярной массы, сшивающий мономер включает полифункциональные звенья, содержащие множественные реакционноспособные группы функционализации, выбранные из группы, включающей винильные, аллильные и их функциональные смеси; группы A, B, C, D и E ковалентно связаны друг с другом в структуру статистического, блок- или поперечно сшитого сополимера. 2. Реологический модификатор по п.1, где макромономер A имеет среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 400 до 10000. 3. Реологический модификатор по п.1, где макромономер A выбран из группы, включающей полиметилметакрилат/полиметакриловая кислота, полиметилметакрилат, полиметакриловая кислота, полибутилметакрилат, полиэтилгексилметакрилат и их комбинации. 4. Реологический модификатор по п.1, где макромономер A предварительно получают полимеризацией с включением каталитического агента передачи цепи, которым является кобальтовый катализатор. 5. Реологический модификатор по п.1, дополнительно содержащий поликислотный виниловый мономер, который выбран из группы, включающей малеиновый ангидрид, соответствующую кислоту и соли; фумаровую кислоту и соответствующие соли; итаконовую кислоту и соответствующие соли; цитраконовую кислоту и соответствующие соли; и смеси. 6. Реологический модификатор по п.1, где мономер C выбран из группы, включающей этилакрилат,метилакрилат, этилметакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат и их смеси. 7. Реологический модификатор по п.1, где ассоциативный мономер D выбран из группы, включающей полиэтоксилированный цетилметакрилат, полиэтоксилированный цетеарилметакрилат, полиэтоксилированный стеарил(мет)акрилат, полиэтоксилированный арахидил(мет)акрилат, полиэтоксилированный бегенилметакрилат, полиэтоксилированный лаурилметакрилат, полиэтоксилированный метакрилат гидрогенизированного касторового масла и полиэтоксилированный (мет)акрилат канолы. 8. Реологический модификатор по п.1, где все кислотные звенья находятся в форме солей. 9. Реологический модификатор по п.1, гдеe изменяется в диапазоне от 0,05 до 3 мас.% от сополимера. 10. Реологический модификатор по п.1, содержащий кобальт в количестве от 1 до 100 мас.ч./млн от сополимера. 11. Реологический модификатор по п.1, имеющий вязкость при pH 5,9 и 6,75, при 23C и скорости сдвига 0,1 с-1 в 1,58% водном растворе хлорида натрия на уровне в пределах от 35 до 250 Пас.