Способ переработки нефтепродуктов (варианты), углеводородсодержащая жидкость и способ уменьшения ее пенообразования

011509 Настоящее изобретение относится к способам и композициям для подавления пенообразования в углеводородных жидкостях, и более конкретно один из вариантов осуществления изобретения относится к способам и композициям для предотвращения или уменьшения пенообразования в исходных материалах для установок замедленного коксования с полидиметилсилоксанами, которые обеспечивают уменьшение содержания кремния в жидких продуктах установок коксования. На многих нефтеперерабатывающих заводах используются установки замедленного коксования для переработки нефтяных остатков. При замедленном коксовании перегретые пары из барабана коксования поступают в ректификационную колонну, в которой происходит разделение различных фракций. Одной из фракций является смесь продуктов, кипящих в диапазоне температур кипения бензина. Эта фракция,которая обычно называется бензином (или нафтой) коксования, является низкооктановой и непригодна для использования в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания без улучшения ее свойств. Ввиду ограничений, связанных с охраной окружающей среды, на использование добавок, повышающих октановое число, существует настоятельная необходимость в переработке нафты коксования в установках по повышению октанового числа, например в установках каталитического риформинга. Соединения серы, присутствующие в нафте коксования, разрушительны для катализаторов, используемых в таких установках, и поэтому обычно перед переработкой нафты в установке каталитического риформинга осуществляется ее обработка в каталитическом десульфураторе. Эти операции по замедленному коксованию, десульфурации и риформингу являются хорошо отработанными коммерческими процессами, которые широко используются в нефтехимической промышленности. Катализаторы гидродесульфурации могут отравляться кремнием. Кремний может также отравлять катализаторы риформинга, стоимость которых еще выше. При осуществлении процесса замедленного коксования часто образуются большие количества пены, что нежелательно, поскольку пена снижает эффективность осуществляемого процесса. Обычной практикой, описанной в патенте US 3700587, является добавление при осуществлении процесса замедленного коксования кремнийорганических пеногасителей, например полидиметилсилоксанов, для подавления нежелательного пенообразования. Таким образом, одной из насущных проблем установок коксования является загрязнение продуктов кремнием, который вызывает отравление катализаторов гидродесульфурации, в результате чего возникает необходимость в досрочной замене дорогостоящего катализатора. Так как пеногаситель на основе органического кремния, который используется в барабанах установок коксования, считается главным источником загрязнения кремнием, то были предприняты многочисленные попытки по минимизации или исключению силиконового масла из установки. Силиконовое масло сразу после его впрыскивания действует как пеногаситель, разрушающий пену в барабане, и затем оно действует как антивспенивающая присадка, предотвращающая последующее образование пены. Ввиду уникальной характеристики поверхностного натяжения силиконового масла и его температурной устойчивости, до сих пор не был разработан коммерчески приемлемый пеногаситель, не содержащий органического кремния, который смог бы заменить силиконовое масло. Существуют два пути, по которым органический кремний покидает установку коксования и загрязняет продукты установки разделения фракций: 1) исходные молекулы органического кремния могут физически увлекаться перегретыми газами, или 2) исходные молекулы силикона могут расщепляться на части, достаточно малые, чтобы они перегонялись вместе с жидкими продуктами. Кремнийорганические соединения, которые обычно используются в установках коксования, имеют такой большой молекулярный вес, что они не перегоняются при рабочих температурах установки. Однако Л. Кремер в докладе"Загрязнение кремнием продуктов коксования", сделанном 12.03.2002 на 5-й международной конференции AlChE по процессам нефтехимического производства, представил лабораторные результаты термического разложения силиконового масла. Продукты разложенияэто, главным образом, циклические трехзвенные и четырехзвенные полимеры полидиметилсилоксана, имеющие точки кипения 134 С(273F) и 175 С (347F), что объясняет причину их перегонки в продуктах коксования. В патенте US 4176047 описывается, как углеводородные продукты, полученные разделением на фракции перегретых паров из установки замедленного коксования и кипящие в диапазоне температур кипения бензина, могут быть обработаны для удаления кремнийорганических соединений до переработки этих продуктов в установках десульфурации и каталитического риформинга. Поток продуктов обрабатывается при повышенных температурах в слое материала, такого как оксид алюминия, активированный оксид алюминия или отработанный катализатор десульфурации, изготовленный на основе оксида алюминия, для снижения содержания кремнийорганических соединений. Если не удалить кремнийорганические соединения, которые добавляются в установку замедленного коксования для подавления пенообразования, то они будут отравлять катализаторы десульфурации и риформинга. Патент US 5861453 относится к кремнийорганической композиции, которую получают путем реакции смеси, содержащей (I) минеральное масло, (II) полиорганосилоксан, (III) кремнийорганическое соединение и (IV) необходимое количество катализатора. Указывается, что композиции устойчивы к разделению фаз и могут использоваться в качестве композиций, подавляющих пенообразование. В заявке на изобретение US 2003/0119917 раскрывается диспергируемая кремнийорганическая-1 011509 композиция, содержащая смесь (I) кремнийорганической композиции, полученной путем реакции (I) полиорганосилоксана, (II) кремнийорганического соединения и (III) количества катализатора, необходимого для активации реакции других компонентов и (II) соединения полиизобутилена. В качестве диспергирующих агентов для кремнийорганической композиции (I) эффективен полиизобутиленовый олигомер или полимер. Композиции, содержащие полиизобутилен, более удобны в использовании, дают меньше отходов, и их дисперсия в композициях минерального масла более эффективна. Однако было бы желательно также обеспечить способ и/или композицию, которые позволили бы,прежде всего, минимизировать содержание кремния в продуктах коксования. Соответственно, в основу настоящего изобретения была положена задача разработки композиции и способа, обеспечивающих минимизацию или уменьшение количества кремния в продуктах процесса замедленного коксования или других процессов, в которых существует проблема пенообразования углеводородсодержащих жидкостей и в которых осуществляют уменьшение пенообразования в углеводородсодержащей жидкости в условиях высоких температур. Другой задачей изобретения является разработка композиции и способа, обеспечивающих минимизацию или уменьшение количества кремния в продуктах процесса замедленного коксования с одновременным подавлением пены при проведении указанного процесса. Для решения этих и других задач изобретения предлагается способ уменьшения пенообразования углеводородсодержащей жидкости, в котором добавляют к подверженной пенообразованию углеводородсодержащей жидкости от 0,1 до 1000 ч./млн по отношению к углеводородсодержащей жидкости полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата, причем углеводородсодержащая жидкость находится при температуре в диапазоне от 350F (177C) до 1000F (538C) и выбрана из группы, содержащей углеводороды установок коксования, установок висбрекинга, колонн атмосферной перегонки, колонн вакуумной перегонки,аппаратов предварительного выпаривания, установок гидрообработки тяжелых углеводородов ("LC finerhydroprocessor") и установок каталитического гидрокрекинга, асфальты, углеводородные нефтехимические продукты, углеводородные растворители и их смеси. В частности, углеводородсодержащая жидкость может быть смазкой, смазочным маслом, моторным топливом, побочным продуктом (бензол, толуол, ксилол) сжигания кокса на сталелитейных заводах,углеводородным растворителем естественного происхождения, таким как терпены. В изобретении также предлагается способ обработки нефтепродуктов, включающий процесс замедленного коксования, в котором дополнительно осуществляют снижение пенообразования исходных продуктов коксования, включающих углеводородсодержащую жидкость, подверженную пенообразованию,посредством добавления к ним перед процессом замедленного коксования и/или при его проведении от 0,1 до 1000 ч./млн по отношению к углеводородсодержащей жидкости полидиметилсилоксана (ПДМС),сшитого сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата,причем температура исходных продуктов во время работы установки замедленного коксования составляет от 350F (177C) до 1000F (538 С). При этом необходимо меньшее количество сшитого ПДМС по сравнению с линейным ПДМС для получения одинакового эффекта пеноподавления. В другом варианте осуществления изобретения предлагается способ переработки нефтепродуктов,включающий процесс обработки в колонне, в котором дополнительно осуществляют снижение пенообразования исходных продуктов указанного процесса, включающих углеводородсодержащую жидкость,подверженную пенообразованию, посредством добавления к ним перед процессом обработки в колонне и/или при его проведении от 0,1 до 1000 ч./млн. по отношению к углеводородсодержащей жидкости полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата, причем температура исходных продуктов во время работы колонны составляет от 350F (177C) до 1000F (538C). В изобретении также предлагается углеводородсодержащая жидкость, включающая для уменьшения пенообразования от 0,1 до 1000 ч./млн. полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата, и линейный ПДМС, имеющий кинематическую вязкость в диапазоне от 1000 до 1000000 сСт, причем углеводородсодержащая жидкость выбрана из асфальтов, углеводородных продуктов нефтепереработки, углеводородных растворителей и углеводородных жидкостей, содержащихся в оборудовании, выбранном из группы, состоящей из установок коксования, установок висбрекинга, колонн атмосферной перегонки, колонн вакуумной перегонки, аппаратов предварительного выпаривания, установок гидрообработки тяжелых углеводородов,установок каталитического гидрокрекинга и их комбинаций. При этом также требуется меньшее указанное эффективное количество, чем количество линейного ПДМС, которое необходимо для получения такого же эффекта пеноподавления. Известно использование противопенных композиций на основе линейного и галогензамещенного полидиметилсилоксанов (ПДМС) в качестве пеногасителей в установках замедленного коксования. До настоящего времени не было найдено других материалов для таких применений. Автором данного изобретения было обнаружено, что смесь линейного ПДМС и ПДМС, сшитого силоксаном (смола) или ал-2 011509 килполисиликатом, может быть использована для подавления или уменьшения пены при значительно меньшем содержании примесей кремния в продуктах установки коксования, что снижает вероятность загрязнения продуктов и отравления катализаторов, используемых на последующих стадиях переработки продуктов. Действительно, можно ожидать, что ПДМС, сшитый силоксаном и используемый самостоятельно, будет обеспечивать подавление или уменьшение пены. В предложенном в изобретении варианте смеси материалы растворяются в керосине, нафте, газойле коксования или в другом подходящем углеводородном носителе для облегчения их использования. Продукт или композиция может подаваться в исходные материалы, используемые для коксования, или сбоку установки замедленного коксования, но более подходящим является впрыскивание в верхнюю часть барабана установки. Количество используемого продукта зависит от условий пенообразования, однако, обычно находится в диапазоне от 0,1 до 250 ч./млн, в зависимости от углеводородной шихты, загружаемой в барабан коксования. В качестве неограничивающего варианта нижнего значения диапазона может использоваться 1 ч./млн. Более конкретно, ПДМС, сшитый силоксановой смолой или алкилполисиликатом (другое название сшитая диметилсилоксановая смола), имеет концевые блоки -ОН, или -ОСН 3, или -(СН 3)3-. Эти сшитые ПДМС-материалы также называются разветвленными ПДМС-материалами, поскольку формируются,скорее, пространственные, нежели линейные структуры. Эти разветвленные ПДМС-материалы отличаются от гидрофобного глинозема, представляющего собой структуру частиц глинозема, которые покрыты ПДМС в результате реакции с силиконовым маслом и в некоторых отношениях ведут себя как фторсиликон. Гидрофобный глинозем представляет собой структуру частиц глинозема, покрытых ПДМС в результате реакции с силиконовым маслом. В варианте осуществления изобретения, который не является ограничивающим, Mn разветвленного ПДМС составлял примерно 12000, Mw - примерно 27500, Mzпримерно 46800 и полидисперсность была примерно 2,3. Алкильная группа в сшивающем алкилполисиликате может иметь от 1 до 5 атомов углерода. Эти сшитые материалы описываются в патенте US 5908891 и в публикации заявки US 2003/0119917 А 1. Сшитый ПДМС может дополнительно содержать кремнеземный наполнитель. В этих патентных документах указывается использование материалов в качестве пеногасителей в промывочных материалах для сульфатной целлюлозы (например, черный щелочной раствор для крафт-целлюлозы). В отличие от указанного в упомянутых патентных документах, предложенный в изобретении способ является первым применением этих материалов в высокотемпературных неводных системах, в которых разложение пеногасителя является важным фактором. Как было отмечено,ПДМС, сшитый силоксаном или алкилполисиликатом, может использоваться самостоятельно, однако,здесь предполагается, что в предпочтительном варианте он будет дополнительно смешиваться с линейным несшитым ПДМС в сочетании с углеводородным носителем. Был проведен термогравиметрический анализ этих материалов, результаты которого показали, что материалы имеют примерно такую же стойкость,как и другие кремнийорганические продукты, используемые в существующей практике, и они не будут непосредственно перегоняться в перегретых газах, выходящих из установки замедленного коксования. Линейный ПДМС, используемый в предложенном в изобретении варианте смеси, может иметь кинематическую вязкость примерно от 60000 до 1000000 сСт. В другом варианте осуществления изобретения, который не является ограничивающим, верхний предел диапазона кинематической вязкости для линейного ПДМС равен 600000 сСт, в то время как вариант нижнего предела диапазона кинематической вязкости для этого материала может быть равен примерно 12500 сСт, и в другом, также неограничивающем варианте осуществления изобретения нижний предел диапазона может быть равен примерно 1000 сСт. Весовое отношение сшитого ПДМС к линейному ПДМС может варьироваться примерно от 95:5 до 5:95. В другом варианте осуществления изобретения, который не является ограничивающим, весовое отношение сшитого ПДМС к линейному ПДМС может варьироваться примерно от 90:10 до 10:90. В другом варианте осуществления изобретения, который не является ограничивающим, с материалами ПДМС используется носитель, облегчающий их применение. Подходящими носителями являются гликоль, минеральное масло, олигомеры или полимеры полиизобутилена, керосин, газойль коксования,нафта коксования, дизельное топливо коксования, нафта, и другие ароматические растворители, и их смеси (перечень не является исчерпывающим). Когда предложенные в изобретении материалы используются для подавления или уменьшения пенообразования в исходных продуктах установки коксования,выгодно и удобно использовать имеющиеся в распоряжении продукты, такие как газойль коксования,нафта коксования, дизельное топливо коксования и другие подходящие продукты. Слово "подходящие" значит, что не происходит разделения компонентов в процессе замедленного коксования, то есть композиции устойчивы. Композиция подавления пенообразования, которая уже может использоваться с носителем, при впрыскивании может быть разбавлена в отношении примерно от 5:1 до 200:1 или еще больше. Обычно используется разбавление в отношении примерно от 20:1 до 50:1 (указанные величины не являются ограничивающими). Содержание кремнийорганических полимеров, независимо от того, используется ли смесь или сшитый разветвленный ПДМС используется самостоятельно, может варьироваться примерно от 1 до 50% по отношению к весу всех компонентов, включая носитель, если таковой используется. В другом варианте осуществления изобретения, который не является ограничивающим, содержание кремнийорганических полимеров варьируется примерно от 5 до 40 вес.%.-3 011509 В одном из вариантов осуществления изобретения, который не является ограничивающим, может использоваться трехкомпонентная смесь, содержащая линейный ПДМС, имеющий вязкость примерно 600000 сСт, сшитый ПДМС и керосин в качестве растворителя (указанный состав не является ограничивающим). Как было указано, трудно предвидеть заранее, каким должно быть конкретное относительное содержание кремнийорганических компонентов предложенной в изобретении композиции в используемой углеводородсодержащей жидкости. Это содержание зависит от ряда сложных взаимосвязанных факторов, в том числе от природы углеводородсодержащей текучей среды, температуры и давления в установке коксования или в другой перерабатывающей установке, от количества пены, образовавшейся в конкретной установке, от используемой конкретной композиции, предложенной в изобретении, и др. Тем не менее, для того, чтобы дать некоторое представление о приемлемых соотношениях, можно указать, что содержание активных ПДМС-компонентов (сшитых или линейных) предложенной в изобретении композиции в углеводородной текучей среде может быть на уровне примерно от 0,1 до 1000 ч./млн. В другом варианте осуществления изобретения, который не является ограничивающим, верхнее предельное значение диапазона может быть примерно 250 ч./млн, и в качестве варианта может использоваться верхнее предельное значение примерно до 25 ч./млн. В другом неограничивающем варианте осуществления изобретения, нижнее предельное значение диапазона содержания ПДМС-материалов может быть примерно 0,1 ч./млн и в качестве неограничивающего варианта диапазона может быть равно примерно от 0,1 до 15 ч./млн. Кроме использования в качестве антивспенивающей или пеногасительной присадки в установке коксования можно ожидать, что предложенные в изобретении композиции могут найти применение в других технологических установках, в которых возникают проблемы с пенообразованием в углеводородсодержащих жидкостях. В качестве других применений можно указать колонны предварительного выпаривания и колонны атмосферной перегонки. Колонны предварительного выпаривания работают при температурах, которые более близки к температурам в установках на нефтяных месторождениях, например примерно 350F (около 177 С), в то время как установки замедленного коксования и другие аналогичные установки часто работают при температурах примерно от 700 до 950F (около 371-510 С). Можно ожидать, что температура углеводородсодежащей жидкости равна или будет равна по меньшей мере около 400F (около 204 С). В качестве варианта температура углеводородсодержащей жидкости может быть в диапазоне примерно от 350F (177C) и до 1000F (538C). Надо понимать, что это необязательно, чтобы предложенные в изобретении композиции считались успешными в конкретном применении только в том случае, если они полностью устраняют пенообразование или снижают пенообразование до нулевого уровня. Необходимо только, чтобы пенообразование подавлялось, его уровень был снижен или регулировался. Как указывалось, предложенные в изобретении композиции могут быть использованы для предотвращения или подавления пенообразования (в первую очередь) и/или для разрушения пены в жидкости, в которой пена уже образовалась. Далее, хотя использование предложенных в изобретении композиций для снижения пенообразования обсуждалось в отношении углеводородов, используемых в установках коксования, например в установках замедленного коксования, необходимо понимать, что предложенные в изобретении композиции и способ необязательно ограничиваются только этим применением. Можно ожидать, что предложенные в настоящем изобретении способы и композиции также найдут применение и легко могут быть приспособлены для использования в углеводородах, применяемых и содержащихся в установках висбрекинга,колоннах атмосферной перегонки, колонках вакуумной перегонки, резервуарах предварительного выпаривания и в таких углеводородных продуктах, как асфальт, смазки, смазочные масла, моторные топлива и т.п. Следует ожидать, что средний специалист в данной области, ознакомившийся с сущностью раскрытого здесь изобретения, легко может использовать его и в других применениях. Было установлено, что использование сшитого ПДМС позволяет обходиться меньшим количеством органического кремния по сравнению с традиционным линейным ПДМС и в то же время обеспечивает получение лучших результатов по предотвращению или подавлению пенообразования, и, таким образом,уменьшается количество выносимого кремния, то есть ослабляются проблемы на последующих этапах переработки продуктов, например уменьшение возможной деградации катализатора процесса гидродесульфурации. Иначе говоря, необходимо меньшее количество сшитого ПДМС по сравнению с традиционным линейным ПДМС для достижения одинакового эффекта подавления пенообразования. Не желая ограничиваться конкретным объяснением или механизмом, можно отметить, что сшитый ПДМС так или иначе более эффективен, чем традиционный линейный ПДМС для сравнимых уровней содержания кремния. Далее изобретение будет проиллюстрировано на некоторых более конкретных примерах, назначением которых является исключительно более подробное описание изобретения, и они никоим образом не ограничивают объем изобретения. Примеры 1-4. Определение стойкости. Были приготовлены композиции, указанные в табл. 1. Композиции примеров 1-4 были помещены в печь при 120F (49C) для определения стойкости к хранению. Через неделю все образцы были прозрачными и при их свободном истечении слоистости не наблюдалось. Через 2 недели все образцы имели низкую вязкость, выпадение осадка или разделение фаз отсутствовали. Примеры 5 и 6. Производственные испытания - первая испытательная установка. Производственные испытания проводились с использованием композиции примера 5: керосин - 93 вес.%,сшитый ПДМС - 1% и линейный ПДМС, имеющий вязкость 600000 сСт, - 6%. Из-за вязкости кремнийорганических полимеров сначала в резервуар помещался керосин. Оба полимера просто добавлялись в керосин и смешивались. Однако изобретение не ограничивается порядком добавления, и полимеры могли предварительно смешиваться перед добавлением в керосин или другой носитель. Предложенная в изобретении композиция примера 5 отличалась от сравнительного примера 6, в котором использовалась эталонная смесь в керосине 10 вес.% линейного ПДМС, имеющего вязкость 600000 сСт. В качестве линейного ПДМС использовался пеногаситель BPR 45160, производимый компанией Baker Petrolite, который является стандартной противопенной присадкой, применяемой в установках коксования. Сегодня это наилучший продукт на рынке, как указано в докладе Л. Кремера "Загрязнение продуктов коксования кремнием", см. выше. Сравнительная антивспенивающая композиция 6 содержит 10% активного компонента. Предложенная в изобретении композиция 5 содержит 7% активного компонента (линейный ПДМС, имеющий вязкость 600000 сСт, и сшитый ПДМС). Композиции 5 и 6 были изготовлены без использования какихлибо сложных технологий так, что их стоимость примерно равнялась стоимости исходных материалов. Предложенная в изобретении композиция примера 5 подавалась в два барабана коксования установки замедленного коксования на нефтехимическом заводе, в то время как сравнительная композиция примера 6 подавалась в те же самые два барабана в течение 40 дней до использования экспериментальной композиции. Продукты подавались с одинаковой скоростью в галлонах (л)/мин. Исходный период составлял примерно 40 дней, а период определения антивспенивающих свойств составлял примерно 17 дней. Было обнаружено, что композиция примера 5 сбивала пену лучше, чем сравнительная композиция,при ее впрыскивании в барабан, а также она обеспечивала подавление пены в процессе ее повторного образования после переключения барабанов. Процесс повторного образования пены после переключения барабанов является реальным фактором, ограничивающим улучшение коэффициента использования оборудования. Уменьшение неиспользуемого объема дает возможность увеличить загрузку продуктов в барабаны коксования так, что может быть повышена производительность оборудования при тех же капитальных затратах и затратах на рабочую силу. Таким образом, важным побудительным экономическим мотивом для усовершенствования установки замедленного коксования является уменьшение неиспользуемого объема. Примерно за 1 ч до переключения барабанов брались образцы нафты и керосина коксования, и в лаборатории измерялись уровни находящегося в них кремния. Полученные результаты приведены в табл. 2. Меньшие значения для композиции примера 5 показывают уменьшение примесей кремния более чем на 50%. Это важное достоинство композиции, улучшающее экономические показатели нефтехимического производства за счет снижения частоты замены катализатора гидродесульфурации. Таблица 2 Примеси кремния-5 011509 В табл. 3 представлены данные по разнице в опадании пены и данные по повторному пенообразованию. Разница в снижении уровня пены после подачи пеногасителей также была впечатляющей: для композиции примера 5 пена опала на 11,4 фута (3,5 м), а для композиции примера 6 снижение уровня пены составило 7,6 футов (2,3 м). Данные по повторному пенообразованию также важны и также впечатляющи: для композиции примера 5 высота пены при повторном пенообразовании составила всего 3,1 футов (0,9 м). Таблица 3 Высота пены Предложенная в изобретении композиция примера 5 может уменьшить объем неиспользуемого пространства, а также снизить уровень загрязнения продуктов кремнием более чем на 50%, как это можно видеть из табл. 4. Таблица 4 Данные по содержанию кремния на первой испытательной установке Примеры 7-13. Испытания на опытной установке пеноподавляющих композиций. Образцы композиций по подавлению пены и предотвращению пенообразования, использованные в примерах 7-13, описаны в табл. 5. Композиции (а)-(е) со сшитым разветвленным ПДМС отличаются друг от друга молекулярным весом и используемым агентом ветвления. Материалы (а) и (с) - это сшитые алкилполисиликаты, а материалы (b), (d) и (е) - это сшитые силоксаны. Разница между материалами (а) и(с) заключается в том, что материал (а) содержит полибутен Indopol L-14 компании ВР Chemicals. Исходная вязкость ПДМС-материала (b) составила 30000 сСт, ПДМС с наибольшим молекулярным весом в группе (а)-(е). Материалы (d) и (е) имели различные отношения ПДМС/сшивающий агент, однако, как можно будет видеть, похоже, это не имеет большого значения. Материал (е) и, возможно, материал (d) исходно содержали ПДМС с меньшим молекулярным весом, чем материал (а). Количества указаны в объемных процентах. Таблица 5 Противопенные композиции Сшитый, разветвленный ПДМС Испытания проводились с шестью противопенными композициями А-F. Продукты для загрузки установки коксования, работающей на кубовых остатках (то есть смесь кубовых остатков и остатков деасфальтизации растворителем), которые использовались для этих испытаний, были получены с нефтехимического предприятия г.Оклахома. Испытания проводились при температуре 900F (482C), избыточном давлении 15 фунт/кв.дюйм (0,1 МПа) и при расходе 3600 г/ч. В табл. 5 приведены данные подачи-6 011509 противопенных композиций для этих испытаний. Во всех испытаниях противопенные композиции впрыскивались сверху. В каждом испытании использовались две противопенные композиции, то есть в трех испытаниях было использовано шесть композиций. Для этих остатков характерно интенсивное пенообразование, и поэтому необходима была концентрация (3/70) противопенной композиции для подавления пенообразования. Инженеры, работающие на испытательной установке, имели по несколько лет опыта ежедневной работы по оценке пены и пенообразования. Как будет видно, они определили, что композиция С обладает гораздо лучшими характеристиками по сравнению с композицией В, которая была эффективнее, чем композиция Е, которая была эффективнее, чем композиция D, которая была эффективнее, чем композиция F, и все эти композиции были эффективнее, чем композиция А. Таблица 6 Данные подачи пеногасителей Во время испытания 1 (композиции А и В) происходило сильное пенообразование и пеногаситель А, имеющий концентрацию (0,3/70), вспрыскивался в верхнюю часть барабана (пример 7). Этот пеногаситель не вызывал существенного разрушения пены. Высота пены в барабане продолжала со временем увеличиваться. Для подавления пенообразования сверху вспрыскивался пеногаситель А, имеющий концентрацию (3/70). Общее количество пеногасителя, впрыскиваемого непрерывно, составило 45 см. Заметного разрушения пены не происходило. Осуществлялся переход на противопенную композицию В,имеющую концентрацию (3/70). При первом же вводе композиции В высота пены сразу же уменьшилась примерно на 30 дюймов (75 см). Повторное пенообразование для этих остаточных продуктов происходит очень быстро по сравнению с некоторыми другими остаточными продуктами, которые также характеризуются интенсивным пенообразованием. Таким образом, для этих остаточных продуктов происходило периодическое пенообразование, и последующие впрыскивания пеногасителя В (3/70) эффективно разрушали пену. Примерно через 100 мин испытания пенообразование прекратилось, и после этого пеногаситель не вводился. Противопенные композиции С и D оценивались в испытании 2. Интенсивное пенообразование началось через 15 мин после начала испытания. Для подавления пенообразования сверху впрыскивался пеногаситель С, имеющий концентрацию (3/70). Было зафиксировано падение уровня пены почти на 30 дюймов (75 см). В течение следующих 60 с уровень пены снова повысился на 50 дюймов (127 см). Последующие впрыскивания пеногасителя С обеспечивали эффективное разрушение пены. Осуществлялся переход на противопенную композицию D, имеющую концентрацию (3/70). После четырех впрыскиваний пеногасителя D в верхнюю часть барабана наблюдалось разрушение пены. Затем осуществлялся обратный переход на пеногаситель С, который впрыскивался еще 2 раза через верхнюю часть барабана. Было отмечено, что пеногаситель С разрушал пену гораздо эффективнее, чем пеногаситель D. Пеногасители Е и F оценивались в испытании 3. В верхнюю часть барабана было произведено шесть впрыскиваний пеногасителя Е, имеющего концентрацию (3/70), при этом общее количество введенной композиции составило 50 см. Для подавления пенообразования приходилось осуществлять частое впрыскивание пеногасителя. После четвертого впрыскивания пеногасителя Е наблюдалось значительное разрушение пены. После каждого последующего впрыскивания пеногасителя Е отмечалось падение уровня пены на 10-15 дюймов (25-38 см). После этого осуществлялся переход на пеногаситель F,который впрыскивался в верхнюю часть барабана, и при этом общее количество впрыснутой композиции составило 45 см. Так же, как и для пеногасителя Е, понадобилось несколько впрыскиваний пеногасителяF для эффективного разрушения пены. Таким образом, можно сделать предварительный вывод о том, что разрушение пены с помощью этих пеногасителей требует больше времени, чем при использовании пеногасителей В, С и D. В заключение следует отметить, что все шесть пеногасителей испытывались при температуре 900F(482C), давлении 15 фунт/кв.дюйм (0,1 МПа) и при расходе 3600 г/ч. Для этих остаточных продуктов было характерно интенсивное пенообразование в первые несколько часов после начала испытания. Повторное пенообразование происходило быстрее по сравнению с другими остаточными продуктами, ис-7 011509 пользованными в испытаниях. Пеногаситель С, имеющий концентрацию (3/70), оказался наиболее эффективным средством разрушения пены. Композиция С оказалась гораздо эффективнее, чем композиция В, которая была эффективнее, чем композиция Е, которая была эффективнее, чем композиция D, которая была эффективнее, чем композиция F, и все эти композиции были эффективнее, чем композиция А. Пеногаситель А, в составе которого не было линейного ПДМС с вязкостью 600000 сСт, оказался наименее эффективным среди всех композиций, и, таким образом, сшитый материал, используемый самостоятельно, уступает в эффективности смесям с линейным ПДМС, имеющим вязкость 600000 сСт. Сшитые материалы, использующие исходный ПДМС с более высоким молекулярным весом, например материал (b)(е), который был получен из исходного ПДМС со сравнительно невысоким молекулярным весом) имела сравнительно плохие характеристики. Сшитые материалы, полученные из исходных материалов со средними молекулярными весами, имели средние характеристики пеноподавления. Кроме того, похоже, что не выявилось четкого преимущества материалов, сшитых силоксановой смолой, по сравнению с материалами, сшитыми алкилполисиликатом. Пример 14. Вторая испытательная установка. Противопенные композиции примеров 5 и 6 испытывались в установке коксования нефтехимического завода, кокс которой предназначается для производства анодов. В данном случае из-за повышенного расхода пеногасителя большой проблемой было наличие кремния в продуктах, что приводило к отравлению катализаторов, используемых в последующих процессах, В установке в течение 4 лет использовалась сравнительная композиция примера 6 (пеногаситель с линейным ПДМС, имеющим вязкость 600000 сСт). Результаты приведены в табл. 7. Таблица 7 Данные по содержанию кремния на второй испытательной установке Можно легко увидеть, что предложенная в изобретении композиция примера 5 обеспечила снижение содержания кремния в продукте. Также было найдено, что более эффективным является добавление противопенной композиции на самом раннем этапе, поскольку предотвращать пенообразование легче,чем разрушать образовавшуюся пену, и при этом используется меньше пеногасителя. Предложенная в изобретении композиция примера 5 более удобна в использовании, и она имеет повышенную стойкость по сравнению с известными пеногасителями, используемыми в установках коксования. Кроме того,предложенные в изобретении противопенные композиции обеспечивают улучшенное пеноподавление и могут улучшить использование объема установки. Изобретение было описано выше со ссылками на конкретные варианты осуществления, которые демонстрируют эффективность предложенных композиций в подавлении пены и снижения повторного пенообразования в барабанах установок замедленного коксования, однако, следует понимать, что эти примеры не ограничивают объема изобретения. Также было продемонстрировано, что предложенные в изобретении композиции и способы обеспечивают снижение уровня примесей кремния в продуктах, выходящих из барабана установки коксования. Однако очевидно, что могут быть выполнены различные модификации и изменения предложенных в изобретении композиций и способов без выхода за рамки изобретения, установленные прилагаемой формулой. Соответственно, описание должно рассматриваться как иллюстративный материал, а не ограничивающий объем изобретения. Например, конкретные сшитые ПДМС и их сочетания с другими кремнийорганическими полимерами и различными углеводородсодержащими жидкостями, отличными от тех, что указаны в описании, или в отличающихся пропорциях, параметры которых находятся в заявленных диапазонах, но они специально не указаны или не использовались в испытаниях для конкретных применений для уменьшения или предотвращения пенообразования,-8 011509 находятся в рамках притязаний изобретения. Аналогично, можно ожидать, что предложенные в изобретении композиции найдут применение в качестве противопенных присадок и для других углеводородсодержащих жидкостей, кроме тех, которые используются в установках замедленного коксования. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ уменьшения пенообразования углеводородсодержащей жидкости, в котором добавляют к подверженной пенообразованию углеводородсодержащей жидкости от 0,1 до 1000 ч./млн по отношению к углеводородсодержащей жидкости полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого сшивающим агентом,выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата, причем углеводородсодержащая жидкость находится при температуре в диапазоне от 350F (177C) до 1000F (538C) и выбрана из группы, содержащей углеводороды установок коксования, установок висбрекинга, колонн атмосферной перегонки, колонн вакуумной перегонки, аппаратов предварительного выпаривания, установок гидрообработки тяжелых углеводородов и установок каталитического гидрокрекинга, асфальты, углеводородные нефтехимические продукты, углеводородные растворители и их смеси. 2. Способ по п.1, в котором сшитый ПДМС содержит концевые блоки, выбранные из группы, состоящей из -ОН, -ОСН 3 и -(СН 3)3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором углеводородсодержащая жидкость содержит линейный ПДМС,имеющий кинематическую вязкость в диапазоне от 1000 до 1000000 сСт, причем для получения одинакового эффекта пеноподавления используют меньшее общее количество сшитого и линейного ПДМС по сравнению с использованием только линейного ПДМС. 4. Способ по п.3, в котором весовое соотношение сшитого ПДМС к линейному ПДМС в углеводородсодержащей жидкости составляет от 95:5 до 5:95. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором для получения одинакового эффекта пеноподавления используют меньшее общее количество сшитого и линейного ПДМС по сравнению с использованием только линейного ПДМС, причем углеводородсодержащую жидкость выбирают из группы, содержащей углеводороды от установок коксования, установок висбрекинга, колонн атмосферной перегонки, колонн вакуумной перегонки, аппаратов предварительного выпаривания, установок гидрообработки тяжелых углеводородов и установок каталитического гидрокрекинга, асфальты, углеводородные нефтехимические продукты, углеводородные растворители и их смеси. 6. Способ переработки нефтепродуктов, включающий процесс замедленного коксования, в котором дополнительно осуществляют снижение пенообразования исходных продуктов коксования, включающих углеводородсодержащую жидкость, подверженную пенообразованию, посредством добавления к ним перед процессом замедленного коксования и/или при его проведении от 0,1 до 1000 ч./млн по отношению к углеводородсодержащей жидкости полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата, причем температура исходных продуктов во время работы установки замедленного коксования составляет от 350F (177C) до 1000F (538 С). 7. Способ по п.6, в котором сшитый ПДМС содержит концевые блоки, выбранные из группы, состоящей из -ОН, -ОСН 3 и -(СН 3)3. 8. Способ по п.6 или 7, в котором углеводородсодержащая жидкость содержит линейный ПДМС,имеющий кинематическую вязкость в диапазоне от 1000 до 1000000 сСт, причем для получения одинакового эффекта пеноподавления используют меньшее общее количество сшитого ПДМС и линейного ПДМС по сравнению с использованием только линейного ПДМС. 9. Способ по любому из пп.6-8, в котором весовое соотношение сшитого ПДМС к линейному ПДМС в углеводородсодержащей жидкости составляет от 95:5 до 5:95. 10. Способ переработки нефтепродуктов, включающий процесс обработки в колонне, в котором дополнительно осуществляют снижение пенообразования исходных продуктов указанного процесса, включающих углеводородсодержащую жидкость, подверженную пенообразованию, посредством добавления к ним перед процессом обработки в колонне и/или при его проведении от 0,1 до 1000 ч./млн по отношению к углеводородсодержащей жидкости полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата, причем температура исходных продуктов во время работы колонны составляет от 350F (177C) до 1000F (538C). 11. Способ по п.10, в котором сшитый ПДМС содержит концевые блоки, выбранные из группы, состоящей из -ОН, -ОСН 3 и -(СН 3)3. 12. Способ по п.10 или 11, в котором углеводородсодержащая жидкость содержит линейный ПДМС, имеющий кинематическую вязкость в диапазоне от 1000 до 1000000 сСт, причем для получения одинакового эффекта пеноподавления используют меньшее общее количество сшитого ПДМС и линейного ПДМС по сравнению с использованием только линейного ПДМС. 13. Способ по любому из пп.10-12, в котором весовое соотношение сшитого ПДМС к линейному ПДМС в углеводородсодержащей жидкости составляет от 95:5 до 5:95. 14. Углеводородсодержащая жидкость, включающая для уменьшения пенообразования от 0,1 до-9 011509 1000 ч./млн полидиметилсилоксана (ПДМС), сшитого сшивающим агентом, выбранным из группы, состоящей из силоксана и алкилполисиликата, и линейный ПДМС, имеющий кинематическую вязкость в диапазоне от 1000 до 1000000 сСт, причем углеводородсодержащая жидкость выбрана из асфальтов, углеводородных продуктов нефтепереработки, углеводородных растворителей и углеводородных жидкостей, содержащихся в оборудовании, выбранном из группы, состоящей из установок коксования, установок висбрекинга, колонн атмосферной перегонки, колонн вакуумной перегонки, аппаратов предварительного выпаривания, установок гидрообработки тяжелых углеводородов, установок каталитического гидрокрекинга и их комбинаций. 15. Жидкость по п.14, в которой сшитый ПДМС содержит концевые блоки, выбранные из группы,состоящей из -ОН, -ОСН 3 и -(СН 3)3. 16. Жидкость по п.14 или 15, в которой весовое соотношение сшитого ПДМС к линейному ПДМС в композиции составляет от 95:5 до 5:95.