Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов

Номер патента: 3931

Опубликовано: 30.10.2003

Авторы: Степанов Виктор Георгиевич, Ионе Казимира Гавриловна

Есть еще 1 страница.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений, включающий предварительный нагрев сырья в соответствующей теплообменной аппаратуре, его контактирование в одном или более реакторах при повышенной температуре и давлении 0,1-4 МПа с катализатором, содержащим цеолит пентасил, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа и/или галлия, в т.ч. модифицированный лантаном или палладием, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах и включающий стадию окислительной регенерации катализатора кислородсодержащим газом при повышенных температурах, отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Na2OЧAl2O3Ч(0,01-1,13)Fe2O3Ч(27-212)SiO2ЧkH2O, где k - соответствующий влагоемкости коэффициент, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, или цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Na2OЧAl2O3Ч(0,01-0,6)Fe2O3Ч(0,01-1,0)SЭnOmЧ(28-180)SiO2ЧkH2O, где SЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, III, IV, V, VI и VII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 450-540шC и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 15-21 об.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют при температуре 240-480шC.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют в присутствии водородсодержащего газа.

4. Способ по пп.1, 2 и 3, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла.

5. Способ по пп.1, 2, 3 и 4, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/ч пропорционально степени дезактивации катализатора.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

 

Текст

Смотреть все

1 Предлагаемое изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений. Сырьем процесса могут быть углеводороды C2-C12 и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси. Высокооктановые неэтилированные автобензины в настоящее время получают путем компаундирования прямогонных и вторичных бензинов с высокооктановыми компонентами (в т.ч. с ароматическими углеводородами), полученными разными процессами нефтепереработки [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. -М., Химия, 1981, -224 с.]. Поэтому, в целом, технология получения товарных неэтилированных высокооктановых бензинов довольно сложна. В связи с созданием семейства цеолитов пентасил со структурой ZSM-5, ZSM-11, обладающих специфическими каталитическими свойствами,появилась возможность разрабатывать новые процессы и катализаторы, позволяющие перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов С 2 до С 10 и выше) и кислородсодержащие органические соединения в высокооктановые бензины или в ароматические углеводороды за одну стадию. Известны способы переработки углеводородов С 2-С 10 в высокооктановые бензины и их компоненты (ароматические углеводороды) с применением катализаторов на основе цеолитов типа ZSM-5,-11 общей эмпирической формулыnNа 2OАl2O3mSiO2 (где n1 и m24), в т.ч. модифицированных элементами II, III, IV, V и VIII групп (например, Патенты США 3953366, кл. В 01 J 29/06, 1976;4590323, кл. С 07 С 2/00,1986;4861933, кл. С 07 С 2/52, 1989; Заявка ЕВП 0355213, кл. В 01J 29/00, С 07 С 15/00,1990). В целом, превращение сырья возможно осуществлять в интервале температур реакции 200-815 С, давлений 0,1-7 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,05-400 час-1. Для улучшения свойств цеолитных катализаторов применяют цеолиты с модифицированным кристаллическим каркасом, полученные путем полного или частичного изоморфного замещения атомов алюминия в алюмокремнекислородном каркасе цеолита на атомы других элементов во время их синтеза. Так, на основе цеолитов с изоморфным замещением атомов алюминия на атомы хрома, имеющих общую эмпирическую формулу - аМеn/2 Сr2O3mSiO2(где Me - щелочной металл, а m20), готовят катализаторы для процессов крекинга, гидрокрекинга, депарафинизации, риформинга, олигомеризации, алкилирования, изомеризации 2 ксилолов [Пат. Франции 2463746, кл. С 01 В 33/20; В 01 J 23/86; С 07 С 11/00; С 10G 11/04,35/06, 49/04, 1980; Патенты США 4299808,кл. С 01 В 22/20, 1981;4354924, кл. С 10G 11/05, 1982], проводимых как в среде водородсодержащего газа, так и в безводородной среде. Известен способ переработки олефинов в бензиновые и дизельные фракции с использованием изоморфнозамещенного цеолита [Пат. США,4861934, кл. С 07 С 2/02, 1985]. Согласно данному способу переработку олефинов С 2-С 8 проводят при температуре 175-375 С, давлении 1-20 МПа и скорости подачи 0,1-10 час-1 на катализаторе, содержащем кристаллический силикат железа со структурой цеолита ZSM-5. Известен способ получения высокооктановых добавок к бензинам, в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 [Пат. США 4554396,кл. С 07 С 2/02, 1985]. Согласно данному способу превращение углеводородного сырья проводят при давлении до 0,5 МПа, температуре 350650 С и объемной скорости подачи газообразного сырья 100-10000 час-1 на катализаторе, содержащем частично изоморфнозамещенный цеолит общей формулы аМbАl2O3Gа 2O3 сSiO2,где М - щелочной или щелочно-земельный металл; а, b, с, - соответствующие коэффициенты. Возможно применение данного цеолита с обмененными или с нанесенными на него катионами различных металлов. Известен способ получения бензиновых фракций [Пат. РФ 1325892, кл. С 10G 11/05,В 01J 29/30, 1993]. Согласно данному способу бензиновые фракции, в т.ч. содержащие ароматические углеводороды, получают путем контактирования углеводородного сырья при температуре 360-460 С, давлении 0,2-4 МПа и объемной скорости подачи сырья с цеолитсодержащим катализатором. В качестве цеолита используют алюмосиликат, каркас которого модифицирован элементами II, III, V, VI и VIII групп периодической системы общей формулы (0,020,32)Nа 2OАl2O3(0,003-2,4)ЭnОm(28-212)SiO2,где ЭnОm - один или два оксида элементов II,III, V, VI и VIII групп, дополнительно катализатор может содержать 0,05-0,5 мас.% Pd. Основными общими недостатками описанных выше способов являются относительно низкие выходы бензиновых фракций; относительно низкие выходы ароматических углеводородов; относительно низкие октановые числа; применение высоких температур реакции; переработка узкого ассортимента сырья(только углеводородов). Оптимизируя соотношение компонентов цеолитсодержащих катализаторов, получают последние, позволяющие перерабатывать в высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды в более широкий ас 3 сортимент сырья - углеводороды и/или кислородсодержащие соединения за одну стадию. Так, известен способ получения ароматических углеводородов С 6-С 10 из углеводородов и/или спиртов (метанола) с применением изоморфнозамещен-ных цеолитов [Пат. СССР 936803, кл. С 07 С 15/02, 1982]. Согласно данному способу сырье, содержащее углеводороды и/или метанол подвергают контактированию при температуре 350400 С и давлении 0,1-3 МПа с катализатором - кристаллическим силикатом (цеолитом). Применяемый цеолит со структурой ZSM-5 содержит в своем каркасе (кристаллической решетке) изоморфнозамещенные атомы Fe и/или Fe и Al и имеет общую эмпирическую формулу (0,05-0,30)Na2OFe2O3(3045)SiO2kH2O или (0,11-0,15)Nа 2OАl2O3(1,222,03)Fe2O3(71,1-90,9)SiO2kH2O, где k - соответствующие влагоемкости коэффициенты. Основными недостатками данного способа являются относительно низкие выходы бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов и высокие выходы газообразных продуктов реакции - углеводородов C1-C4, что обусловлено высоким содержанием железа в катализаторе; относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций. Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов С 6-С 10 из органического сырья на основе углеводородов и/или кислородсодержащих соединений [Пат. РФ 2069227, кл. С 10G 35/04, 1996]. Согласно выбранному прототипу способ по одному из его вариантов осуществляют следующим образом. Предварительно выделенную из газового конденсата прямогонную бензиновую фракцию последовательно нагревают до температуры,близкой к температуре реакции в соответствующих технологических аппаратах (теплообменник, печь), и подают один из двух кожухотрубчатых реакторов, работающих поочередно в разных стадиях - "реакция" - контактирование сырья с катализатором и "регенерация" - регулируемое выжигание катализаторного кокса в закоксованном катализаторе. На стадии контактирования сырье в реактор подают первоначально в межтрубное пространство (где оно отдает часть тепла на поддержание температуры процесса в трубном пространстве реактора), а затем - в трубное пространство реактора, загруженное катализатором. В трубном пространстве реактора сырье подвергают контактированию со стационарным слоем цеолитсодержащего катализатора при температуре 320-650 С и давлении 0,1-4 МПа. Продукты реакции охлаждают и разделяют путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники, сепараторы, ректификационные 4 колонны) на ряд газообразных и жидких фракций, в т.ч. с выделением бензиновой фракции, содержащей ароматические углеводороды С 6-С 10. После закоксования работающего в режиме "реакция" катализатора переключают подачу сырья с отработавшего в режиме "реакция" реактора на реактор с отрегенерированным катализатором. В последнем осуществляют стадию"реакция", а в реакторе с закоксованным катализатором - стадию "регенерация". Аналогичные операции переключения указанных потока сырья с одного реактора на другой проводят периодически после закоксования работающего в режиме "реакция" катализатора. Регенерацию закоксованного в ходе стадии"реакция" катализатора осуществляют при температуре 550 С регенерирующим газом с содержанием кислорода 10-21% об. Стадию регенерации катализатора осуществляют путем одновременной подачи предварительно подогретого до 400-450 С регенерирующего газа, как в трубное, так и в межтрубное пространство реактора, в результате чего обеспечивается отвод избытка тепла, выделяющегося при сгорании катализаторного кокса в трубном пространстве,и в зоне горения кокса поддерживается температура регенерации 550 С. В прототипе описано применение катализаторов на основе цеолитов из семейства пентасил: со структурой типа ZSM-11 общей эмпирической формулы 0,04Nа 2OАl2O3Fе 2O352SiO2; со структурой ZSM-5 общей эмпирической формулы 0,03Nа 2OАl2O30,3Fе 2O386SiO2, модифицированного 3 мас.% La или состава 0,02Nа 2OАl2O30,3Gа 2O30,1Fе 2O386SiO2, модифицированного 0,1% Pd. Основные недостатки прототипа: применение относительно высоких температур реакции, что приводит к повышению энергозатрат на производство. Необходимость использования относительно высоких температур реакции связана с относительно низкой активностью катализатора вследствие не оптимального состава активных центров; высокое содержание кислорода в регенерирующем газе на всей стадии регенерации катализатора (10-21 об.%) и высокие температуры регенерации (550 С). Высокое содержание кислорода в регенерирующем газе при сжигании катализаторного кокса приводит к повышенному, соответственно стехиометрическому, содержанию паров воды в газе, т.е. к росту их парциального давления. Общеизвестно, что пары воды при высоких температурах приводят к деалюминированию цеолитного каркаса, в результате чего снижается содержание кислотных центров, ведущих реакции синтеза и превращения углеводородов. К аналогичному эффекту приводит и повышение температуры. Увеличение парциального давления паров воды и повышение температуры регенерации приводит к 5 росту степени деалюминирования цеолитного каркаса, а, следовательно - к снижению содержания кислотных центров, вследствие чего снижается уровень активности катализатора и уменьшается срок его службы,повышенный расход регенерирующего газа, который используют не только для выжигания катализаторного кокса, но и в качестве хладоагента. Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание способа, позволяющего производить целевую продукцию при более низких температурах реакции на стадии контактирования с целью уменьшения энергозатрат на производство, а также позволяющего уменьшить содержание кислорода на начальной стадии регенерации катализатора с целью сохранения уровня каталитической активности катализатора и увеличения его срока службы. Поставленная задача достигается тем, что высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С 6-С 10 получают из углеводородов C2-C12 и/или кислородсодержащих органических соединений (спирты, эфиры и т.д.) путем предварительного нагрева сырья в соответствующей теплообменной аппаратуре до температуры, близкой к температуре реакции, его контактирования в реакторе или последовательного контактирования в нескольких реакторах при температуре 220-480 С(лучше 0,5-2 МПа) с катализатором, содержащим цеолит пентасил общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Nа 2OАl2O3(0,01-1,13)Fе 2O3(27-212)SiO2kH2O, где k-соответствующий влагоемкости коэффициент, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.% или цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Nа 2O Аl2O3(0,01-0,6)Fe2O3(0,01-1,0)ЭnOm(28-180)SiO2kH2O, где ЭnОm-один или два оксида элементов II,III, V и VI групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава,модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,015,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции в соответствующей теплообменной, сепарирующей и ректификационной аппаратуре, а регенерацию катализатора(для выжигания катализаторного кокса с целью восстановления его каталитических свойств) осуществляют при температуре 450-540 С и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.% а затем с содержанием кислорода 15-21 об.%. В зависимости от состава сырья стадию его контактирования с катализатором осуществляют в интервале температуры реакции 240480 С. Возможно осуществление стадии контакти 003931 6 рования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора, таким образом, чтобы поддерживать качество и состав продуктов на одном уровне. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа. Возможно получение регенерирующего газа путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом. Катализаторы готовят известными методами, варьируя в определенном соотношении загрузочные компоненты. Основными отличительными признаками предлагаемого способа являются: состав применяемого катализатора; применение регенерирующего газа, содержащего 0,3-5 об.% кислорода на начальной стадии регенерации и 15-21 об.% на конечной стадии регенерации катализатора,возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора; возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла; возможность осуществления стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа. Основными преимуществами предлагаемого способа являются: возможность получения целевой продукции при пониженных температурах реакции; осуществление стадии регенерации катализатора при пониженных температурах и с наименьшим отрицательным воздействием на катализатор паров воды, образующейся на стадии регенерации при сгорании катализаторного кокса. Достигаемый результат связан с оптимизацией состава активных центров цеолитсодержащего катализатора, получаемого при определенном соотношении его компонентов и с возможностью снижения содержания кислорода в регенерирующем газе. Состав кристаллической решетки цеолитов и модифицирование катализатора некоторыми элементами I-VIII групп приводит к образованию активных центров, ведущих реакции синтеза и превращения углеводородов, такой силы и концентрации, в результате чего возможно осуществление глубокого превращения сырья при более низких температурах процесса. Кроме того, модифицирование цеолита и катализатора некоторыми металлами I-VIII групп приводит к 7 интенсифицированию процесса горения катализаторного кокса при относительно низких температурах и низком содержании кислорода в регенерирующем газе и более полному его удалению. Снижение содержания кислорода в регенерирующем газе и возможность выжигания основной массы катализаторного кокса на стадии регенерации при пониженном содержании кислорода в регенерирующем газе приводит к понижению парциального давления паров воды в системе и, как следствие, к снижению степени деалюминирования цеолитного каркаса и сохранению его уровня активности, что в целом повышает срок службы катализатора. Модифицирование цеолита и катализатора некоторыми металлами I-VIII групп дополнительно позволяет перерабатывать сырье в присутствии водородсодержащего газа, в результате чего возможно повышение выхода целевого продукта и/или увеличение длительности межрегенерационного периода работы катализатора и срока его службы. Осуществление данного способа возможно с использованием одного или нескольких реакторов (реакторных устройств). Их тип, количество во многом определяется объемом переработки и длительностью межрегенерационного пробега катализатора. Так, например, при переработке 10 тыс.т/г метанола возможно применение только одного кожухотрубчатого реактора с загрузкой катализатора 0,8 т. При этом катализатор имеет длительность межрегенерационного пробега не менее 600 ч, длительность стадии регенерации - не более 50 ч, в связи с чем возможно применение одного реактора, в котором первоначально осуществляется стадия контактирования сырья с катализатором (600 ч), затем стадия регенерации (50 ч), затем стадия контактирования и т.д. При переработке 60 тыс. т/г низкооктановой прямогонной бензиновой фракции в неэтилированный автобензин типа АИ-95 при скорости подачи сырья 2 час-1 необходимое количество постоянно работающего катализатора составляет 6 т, длительность межрегенерационного пробега 120-150 ч. Для осуществления способа необходимо 2 адиабатических реактора с промежуточным подогревом реакционной смеси между ними (с суммарной загрузкой катализатора - 6 т). Длительность стадии регенерации катализатора в адиабатических реакторах с учетом стадий продувок и вывода на температурный режим - 80-100 ч. Таким образом, для осуществления непрерывности процесса необходимо 4 адиабатических реактора, 2 из которых работают в режиме производства бензина, а другие 2 реактора - в режиме регенерации катализатора. Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируется нижеприведенными примерами. Примеры 1 и 8 2 - прототип, примеры 3-18 - предлагаемый способ. Пример 1. Предварительно выделенную из газового конденсата прямогонную бензиновую фракцию (фр. 35-140 С с октановым числом ОЧ= 67 MM) нагревают до температуры, близкой к температуре реакции в соответствующих технологических аппаратах (теплообменник, печь) и подают один из двух кожухотрубчатых реакторов, работающих поочередно в разных стадиях "реакция" - контактирование сырья с катализатором и "регенерация" - регулируемое выжигание катализаторного кокса в закоксованном катализаторе. На стадии контактирования сырье в реактор подают первоначально в межтрубное пространство (где оно отдает часть тепла на поддержание температуры процесса в трубном пространстве реактора), а затем - в трубное пространство реактора, загруженное катализатором. В трубном пространстве реакторе при температуре 360-370 С, давлении 1,0 МПа и весовой скорости подачи 2 час-1 сырье подвергают контактированию со стационарным слоем катализатора. Катализатор содержит 30 мас.% Аl2 О 3 и 70% цеолита пентасил со структурой ZSM-11 состава 0,04Nа 2OАl2O3Fе 2O352SiO2. Продукты реакции охлаждают и разделяют на ряд газообразных и жидких фракций путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах (теплообменники, холодильники, сепараторы, ректификационные колонны). В результате переработки прямогонной бензиновой фракции газового конденсата указанным способом получают высокооктановой бензиновой фракции - 81 мас.%, остаточной фракции 160 С - 2% и углеводородных газов 17%. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 25% ароматических углеводородов С 6 С 10, имеет октановое число ОЧ = 76 MM и соответствует неэтилированному автобензину А-76. После закоксования работающего в режиме "реакция" катализатора переключают подачу сырья с отработавшего в режиме "реакция" реактора на реактор с отрегенерированным катализатором. В последнем осуществляют стадию"реакция", а в реакторе с закоксованным катализатором - стадию "регенерация". Аналогичные операции переключения указанных потока сырья с одного реактора на другой проводят периодически после закоксования работающего в режиме "реакция" катализатора. Регенерацию закоксованного в ходе стадии"реакция" катализатора осуществляют при температуре 550 С регенерирующим газом с содержанием кислорода 10 об.%. Стадию регенерации осуществляют путем подачи предварительно нагретого до 400 С газа одновременно в межтрубное и в трубное пространства реактора. В трубном пространстве, при 550 С, происходит выжигание образовавшегося на катализаторе кокса. 9 Выделяющееся при сгорании кокса тепло частично снимается за счет нагрева регенерирующего газа,проходящего по межтрубному пространству реактора. Пример 2. Аналогичен примеру 1. В качестве сырья используют метанол-сырец (содержание воды - 7%). Контактирование сырья с катализатором, содержащим 70 мас.% модифицированного 3% La3+ цеолита пентасил со структурой ZSM-5 состава 0,03Na2OAl2O3 0,3Fe2O386SiO2 и 30% Аl2 О 3, осуществляют при температуре реакции 380 С, давлении 0,2 МПа и весовой скорости подачи 2 час-1. В результате получают: воды - 47,7 мас.%, углеводородных газов - 19,1%, остаточной фракции 185 С -1,7%,бензиновой фракции - 31,5%. Выход на углеводородные продукты: углеводородных газов - 36,6%,остаточной фракции - 3,2%, бензиновой фракции 60,2%. Бензиновая фракция содержит 55% ароматических углеводородов С 6-С 10, имеет октановые числа 85 MM и 94 ММ и соответствует неэтилированному автобензину АИ-93. Примеры 3-18 иллюстрируют сущность предлагаемого способа. Пример 3. В качестве сырья используют смесь углеводородов С 6-С 8, содержащую: ноктан - 34 мас.%, изооктан - 33%, циклогексан 33% и имеющую расчетное октановое число(ОЧр) - 52 MM. Сырье под давлением 0,7 МПа предварительно нагревают, испаряют, перегревают до температуры 380 С и подвергают при объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 час-1 контактированию с катализатором 1 в кожухотрубчатом реакторе, обогреваемом дымовыми газами. Поддержание температуры процесса 380 С, имеющего в целом эндотермический тепловой эффект реакции, осуществляют за счет тепла дымовых газов. Состав катализатора приведен в табл. 1. Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением 56 мас.% углеводородных газовC1-C4, 62% высокооктановой бензиновой фракции и 2% тяжелой фракции 195 С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 6% нпарафинов, 51% изопарафиновых, 37% ароматических углеводородов С 6-С 10 (в т.ч. С 6 - 2, С 7 16, С 8 - 20, С 9+ - 9), 4% нафтеновых, 2% непредельных углеводородов и имеет расчетное октановое число - ОЧр = 96 MM. Групповой состав продуктов не изменяется в течение 60 ч переработки, после чего, вследствие процессов коксообразования происходит обратимая дезактивация катализатора, приводящая к снижению уровня активности катализатора. В результате этого происходит снижение выхода ароматических углеводородов и падение октанового числа получаемой бензиновой фракции. Для восстановления начального уровня активности катализатора проводят его окислительную регенерацию, заключающуюся в выжи 003931 10 гании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. Регенерирующий газ с содержанием кислорода 5 об.% при давлении 0,15 МПа нагревают до температуры 370 С и подают в реактор с закоксованным катализатором. В результате протекания экзотермической реакции горения катализаторного кокса температура в зоне горения кокса составляет 500 С. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 21 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при 520 С. Пример 4. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что стадию контактирования сырья с катализатором примера 3 (катализатор 1) осуществляют с подъемом температуры реакции от 380 до 460 С со средней скоростью 0,45 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора, поддерживая качество и групповой состав продуктов на одном уровне. Регенерацию катализатора осуществляют через 180 ч работы катализатора. В течение 180 ч работы катализатора (при прочих условиях примера 3) групповой состав, выходы и качество продуктов, аналогичные примеру 3, не изменяются. Пример 5. В качестве сырья используют углеводородную фракцию с ОЧ = 64 MM,имеющую следующий фракционный состав, С: н.к.- 36; 10% об.- 65, 50% - 107, 90% - 152, к.к. 191 и содержащую углеводороды, мас.% С 2 0,1; С 3 - 0,6; С 4 - 1,7; С 5 - 5,5; С 6 - 14,3; С 7 - 28,7;C8 - 28,9; С 9 - 15,3; С 10+ - 4,9. Сырье под давлением 1 МПа предварительно нагревают, испаряют, перегревают до температуры 375 С и подвергают контактированию с катализатором 2 в первом адиабатическом реакторе. В результате протекания ряда химических реакций,в целом имеющих эндотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после первого реактора выходит с температурой 348 С. Среднеарифметическая температура реакции в первом реакторе составляет 360 С. После первого реактора реакционную смесь подогревают до температуры 375 С и подвергают контактированию с таким же катализатором ( 2) во втором адиабатическом реакторе при среднеарифметической температуре реакции 360 С. В результате протекания химических реакций, в целом имеющих эндотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после второго реактора выходит с температурой 346 С. Объемная скорость подачи жидкого сырья на суммарную загрузку катализатора в первом и во втором реакторах - 1,0 час-1. Состав катализатора 2 приведен в табл. 1. Продукты реакции охлаждают и разделяют с выделением 30 мас.% углеводородных газовC1-C4 (в т.ч. сжиженного газа С 3-С 4 - 18%), 67% высокооктановой бензиновой фракции и 3% тяжелой фракции 195 С. Высокооктановая бензиновая фракция содержит 8% н-парафинов,61% ароматических углеводородов С 6-С 10, 30% 11 изопарафинов и нафтенов, 1% непредельных углеводородов, имеет октановое число 86 MM и соответствует автобензину АИ-95. Выход ароматических углеводородов С 6-С 10 - 40,9%. После снижения уровня активности катализатора, вызванного процессами коксообразования, приводящего к снижению выхода ароматических углеводородов и падению октанового числа получаемой бензиновой фракции, проводят окислительную регенерацию катализатора,заключающуюся в выжигании образовавшегося на катализаторе кокса кислородсодержащим газом. Регенерирующий газ с содержанием кислорода 1,5 об.% при давлении 1 МПа нагревают до температуры 360 С и подают в реактор с закоксованным катализатором. В результате протекания экзотермической реакции горения катализаторного кокса температура в зоне горения кокса составляет 520 С. После выгорания основной части катализаторного кокса содержание кислорода в газе повышают до 15 об.% и осуществляют регенерацию катализатора при 520 С. Пример 6. В качестве сырья используют пропилен. Сырье под давлением 0,5 МПа предварительно нагревают до температуры 260 С и подвергают контактированию с катализатором 3 в первом адиабатическом реакторе. В результате протекания химических реакций олигомеризации и ароматизации, имеющих экзотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после первого реактора выходит с температурой 300 С. Среднеарифметическая температура реакции в первом реакторе составляет 280 С. После первого реактора реакционную смесь охлаждают до температуры 260 С и подвергают контактированию с таким же катализатором во втором адиабатическом реакторе при среднеарифметической температуре реакции 280 С. В результате протекания химических реакций, имеющих экзотермический тепловой эффект, поток реакционной смеси после второго реактора выходит с температурой 300 С. После второго реактора реакционную смесь вновь охлаждают до температуры 260 С и подвергают контактированию в третьем, а после охлаждения - и в четвертом реакторе. Массовая скорость подачи сырья на суммарную загрузку катализатора в первом - четвертом реакторах 2,0 час-1. Состав катализатора приведен в табл.1. Продукты контактирования разделяют с выделением 9 мас.% углеводородных газов, 68% бензиновой фракции 35-205 С и 23% дизельной фракции 195 С. Бензиновая фракция имеет ОЧр= 76 MM. Регенерацию закоксованного катализатора проводят при давлении 0,5 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 1,0 об.% при температуре 450 С, а затем 15 об.% при температуре 500 С. 12 Пример 7. Аналогичен примеру 3. Углеводородную фракцию С 6-С 8, содержащую, мас.%: н-октан - 30, изооктан - 30, циклогексан - 30,толуол - 10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) - 56 MM подвергают контактированию с катализатором 4 при температуре реакции Т = 460 С, давлении Р = 0,5 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья= 4,0 час-1 в среде водорода при мольном отношении Н 2/СН = 6. Продукты контактирования разделяют с выделением 32% газообразных продуктов, 3% фракции 205 С и 65% бензиновой фракции 35-205 С, содержащей 43% ароматических углеводородов С 6-С 10 и имеющей ОЧр= 91MM. Выход ароматических углеводородов С 6 С 10 - 36,4%. Состав катализатора приведен в табл. 1. Пример 8. Аналогичен примеру 3 с тем отличием, что стадию контактирования сырья с катализатором 3 (состав катализатора приведен в табл. 1) осуществляют с подъемом температуры реакции от 350 С до 460 С со средней скоростью 0,9 К/час пропорционально степени дезактивации катализатора, поддерживая качество и групповой состав продуктов на одном уровне. В качестве сырья используют пропилен,который подвергают контактированию с катализатором при давлении Р= 0,1 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья v = 1050 час-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 31 мас.% углеводородных газов,67% бензиновой фракции 35-205 С и 2% фракции 205 С. Бензиновая фракция содержит 4% н-парафинов, 27% изопарафинов и нафтенов,66% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр = 88 MM. Выход ароматических углеводородов С 6-С 10 - 44,2%. В течение 120 ч работы катализатора групповой состав, выходы и качество продуктов,аналогичные примеру 3, не изменяются. Регенерацию катализатора осуществляют через 120 ч работы катализатора. Регенерацию закоксованного катализатора проводят при давлении 0,1 МПа при температуре 520 С первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 5 об.%, а затем - 20 об.%. Пример 9. Аналогичен примеру 3. Смесь 82 мас.% н-гексана и 18% изопропанола подвергают контактированию при Т = 360 С, Р = 1,0 МПа и= 2,0 час-1 с катализатором 5 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 5,4 мас.% воды, 44,9% углеводородных газов,48,2% бензиновой фракции 35-205 С (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 21,7%) и 1,5% фракции 205 С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 47,5; бензиновой фракции 35-205 С - 50,9 (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 22,9) и 13 фракции 205 С - 1,6. Бензиновая фракция содержит 30% н-парафинов, 22% изопарафинов и нафтенов, 45% ароматических и 3% олефиновых углеводородов. Пример 10. Аналогичен примеру 3. Смесь кислородсодержащих соединений, содержащую 70 мас.% метанола и 30% диметилового эфира подвергают контактированию при Т = 360 С, Р = 0,5 МПа и= 2,0 час-1 с катализатором 5 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 39,9 мас.% воды, 20,3% углеводородных газов, 38,7% бензиновой фракции 35-205 С (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 -25,2%) и 1,1% фракции 205 С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют,мас.%: углеводородных газов - 33,8; бензиновой фракции 35-205 С - 64,4 (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 -41,9) и фракции 205 С 1,8. Бензиновая фракция содержит 4% нпарафинов, 28% изопарафинов и нафтенов, 65% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр= 88 MM. Примеры 11-13. Аналогичны примеру 3. В качестве сырья используют смесь углеводородов С 6-С 8, содержащую, мас.%: н-гексан - 30,изооктан - 30, циклогексан - 30, толуол -10 икатализатора 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 14 имеющую расчетное октановое число (ОЧр) - 71MM. Условия стадии контактирования - температура реакции (Т), давление (Р), объемная скорость подачи жидкого сырья ,используемого катализатора, выходы продуктов, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2. Составы катализаторов приведены в табл. 1. Пример 14. Аналогичен примеру 3. В качестве сырья используют смесь углеводородов,содержащую 25 мас.% н-пентана и 75% нгексана и имеющую ОЧр = 35 MM. Состав катализатора 8 приведен в табл. 1, условия процесса, выходы продуктов, состав и ОЧр бензиновой фракции приведены в табл. 2. Примеры 15-18. Аналогичны примеру 3. В качестве сырья используют фракцию углеводородов С 6-С 8, содержащую, мас.%: н-октан - 30,изооктан -30, циклогексан - 30, толуол -10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) -56MM. Составы катализаторов ( 9, 10, 11 и 12 соответственно) приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, состав и ОЧр бензиновых фракций приведены в табл. 2. Таблица 1. Составы катализаторов Состав катализатора (содержание цеолита, его состав, количество связующего и модифицирующего элемента) Таблица 2. Условия осуществления способа, выходы и составы продуктов по предлагаемому способу Условия контактирования Выход продуктов, мас.% Групповой состав бензиновой Расчетное октановое число фракции, мас. %бензина, MM Т, С Р, МПа , час-1 углево- бензино- фрак- арома- н-па- арома- изопадород- вая фр. ция тиче- рафитиче- рафины ные 35-205 195 С ские ны ские+ газы С 6-С 10 С 6-С 10 нафтеC1-C4 ны 6 360 1,0 2,0 24 74 2 22,9 15 31 54 88 7 340 1,0 2,0 23 75 2 25,5 11 34 55 90 7 360 1,0 2,0 29 69 2 26,2 7 38 55 94 8 360 1,0 2,0 38 60 2 16,0 38 32 30 76 9 420 1,0 3,0 32 66 2 29,7 2 45 53 88 10 340 0,5 2,0 23 76 1 20,5 7 27 66 80 11 400 1,5 2,5 26 72 2 31,0 4 43 53 87 12 360 4,0 1,0 29 69 2 30,4 5 44 51 86 Содержание олефинов составляет 1-3% масс. и включено во фракцию "изопарафины + нафтены". при ката мера лизатора по табл.1 11 12 13 14 15 16 17 18 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С 6-С 10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений, включающий предварительный нагрев сырья в соответствующей теплообменной аппаратуре, его контактирование в одном или более реакторах при повышенной температуре и давлении 0,1-4 МПа с катализатором, содержащим цеолит пентасил, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа и/или галлия, в т.ч. модифицированный лантаном или палладием, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем сепарации и ректификации в соответствующих технологических аппаратах и включающий стадию окислительной регенерации катализатора кислородсодержащим газом при повышенных температурах, отличающийся тем, что стадию контактирования осуществляют с катализатором, содержащим цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Nа 2OAl2O3(0,01-1,13)Fе 2O3(27-212)SiO2kH2O, где k - соответствующий влагоемкости коэффициент, модифицированный элементами или соединениями элементов I,II, IV, V, VI, VII и VIII групп в количестве 0,015,0 мас.%, или цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,3)Nа 2OАl2O3(0,01-0,6)Fе 2O3(0,01-1,0)ЭnOm(28-180)SiO2kH2O, где ЭnOm один или два оксида элементов II, III, V и VI 16 групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I, II, III, IV, V, VI и VII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, а регенерацию катализатора осуществляют при температуре 450540 С и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 1521 об.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют при температуре 240-480 С. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем,что контактирование сырья с катализатором осуществляют в присутствии водородсодержащего газа. 4. Способ по пп.1, 2 и 3, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют последовательно в нескольких адиабатических реакторах с промежуточным подводом или отводом тепла. 5. Способ по пп.1, 2, 3 и 4, отличающийся тем, что стадию контактирования сырья с катализатором осуществляют с подъемом температуры реакции со средней скоростью 0,2-2 К/ч пропорционально степени дезактивации катализатора. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерирующий газ получают путем смешения части отработанных газов регенерации с воздухом или с воздухом и азотом.

МПК / Метки

МПК: B01J 29/46, C10G 3/00, C10G 35/095

Метки: высокооктановых, углеводородов, фракций, бензиновых, способ, получения, ароматических

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/9-3931-sposob-polucheniya-vysokooktanovyh-benzinovyh-frakcijj-i-aromaticheskih-uglevodorodov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов</a>

Похожие патенты