Способ нанесения тонкого слоя на подложку

Номер патента: 22598

Опубликовано: 29.01.2016

Авторы: Дюрандо Анн, Харченко Андрий, Надо Николя

Есть еще 1 страница.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ покрытия по меньшей мере части поверхности подложки по меньшей мере одним слоем из оксида металла М, содержащий следующие операции:

наносят катодным напылением по меньшей мере на часть поверхности подложки по меньшей мере один материал, выбранный из металла М, нитрида металла М или карбида металла М, для получения на поверхности подложки промежуточного слоя, имеющего физическую толщину меньше или равную 20 нм,

осуществляют термическую обработку промежуточного слоя с использованием лазерного излучения, имеющего длину волны от 500 до 2000 нм и поверхностную мощность на уровне промежуточного слоя более или равную 20 кВт/см2, в процессе которой по меньшей мере часть поверхности промежуточного слоя находится в прямом контакте с окисляющей атмосферой, причем каждая обрабатываемая точка промежуточного слоя подвергается окислительной термической обработке в течение периода, меньшего или равного 1 с, для получения оксидной пленки, содержащей металл М, по меньшей мере на части поверхности подложки, при этом указанный слой из оксида является одним слоем, нанесенным на подложку, или является последним слоем нанесенного на подложку пакета слоев.

2. Способ по п.1, в котором подложка представляет собой листовой материал из стекла.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором металл М выбирают из титана, олова, циркония, цинка, вольфрама, тантала, ниобия, молибдена, хрома, никеля, кремния или алюминия.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором промежуточный слой выполняют из титана, при этом слой оксида, полученный после термической обработки, является фотокаталитическим слоем оксида титана.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором физическая толщина одного или каждого слоя оксида металла М меньше или равна 15 нм.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором температура подложки во время термической обработки не превышает 100°C, в частности 50°C.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором лазерное излучение имеет длину волны от 530 до 1200 нм.

8. Способ по п.6 или 7, в котором поверхностная мощность лазерного излучения на уровне промежуточного слоя больше или равна 30 кВт/см2.

9. Способ по любому из пп.6-8, в котором лазерное излучение формируется по меньшей мере из одного лазерного пучка, образующего линию, которая облучает одновременно всю или часть ширины подложки.

10. Способ по п.9, в котором используют относительное перемещение между подложкой, покрытой слоем, и лазерной линией со скоростью больше или равной 4 м/мин, в частности 6 м/мин.

11. Способ по любому из пп.4, 7-10, в котором на поверхность подложки наносят промежуточный слой металлического титана, а на другую поверхность указанной подложки наносят низкоэмиссионный пакет слоев, содержащий по меньшей мере один слой серебра, затем обрабатывают указанный промежуточный слой лазерным излучением так, что эмиссионная способность или удельное сопротивление низкоэмиссионного пакета слоев уменьшается по меньшей мере на 3%.

12. Способ по любому из пп.1-8, в котором только часть поверхности промежуточного слоя подвергают термической обработке для получения рисунков в эстетических или функциональных целях.

13. Подложка, изготовленная способом нанесения покрытия по меньшей мере на часть поверхности подложки по п.12, часть поверхности которой покрыта слоем оксида металла М, физическая толщина которого меньше или равна 20 нм, а другая часть поверхности которой покрыта слоем материала, выбранного из указанного металла М, нитрида указанного металла М или карбида указанного металла М.

Текст

Смотреть все

СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ТОНКОГО СЛОЯ НА ПОДЛОЖКУ Объектом изобретения является способ получения подложки, покрытой по меньшей мере на одной части своей поверхности по меньшей мере одним слоем оксида металла М, физическая толщина которого меньше или равна 30 нм, причем указанный слой оксида не содержится в пакете слоев,содержащем по меньшей мере один слой серебра, способ содержит следующие операции: катодным напылением наносят по меньшей мере один промежуточный слой материала, выбранного из металла М, нитрида металла М, карбида металла М или ниже стехиометрического по кислороду оксида металла М, причем промежуточный слой наносят над или под слоем на основе оксида титана, при этом физическая толщина промежуточного слоя меньше или равна 30 нм, окисляют по меньшей мере одну часть поверхности промежуточного слоя термической обработкой, в процессе которой промежуточный слой находится в прямом контакте с окисляющей атмосферой, в частности с воздухом, причем температура подложки во время термической обработки не превышает 150C. Область техники Настоящее изобретение относится к области неорганических тонких слоев, в частности, нанесенных на подложки. Предшествующий уровень техники Тонкие слои, нанесенные на подложки, часто имеют в основе металлы, оксиды или нитриды. Способ, обычно применяемый в промышленном масштабе для нанесения тонких слоев, в частности, на стеклянную подложку, является способом катодного напыления, в частности, с использованием магнитного поля, называемого в этом случае методом "магнетрона". В этом способе плазму создают в глубоком вакууме около мишени, содержащей наносимые химические элементы. Активные вещества плазмы, бомбардируя мишень, захватывают указанные элементы, которые оседают на подложке, образуя целевой тонкий слой. Этот способ называется "реакционным", если слой состоит из материала, полученного в результате химической реакции между элементами, захваченными из мишени, и газом, содержащимся в плазме. Главное преимущество этого метода заключается в возможности наносить на одной линии очень сложный пакет слоев, последовательно перемещая подложку под разными мишенями, главным образом, в одном и том же устройстве. Например, известно нанесение слоев оксида титана при помощи мишени из металлического титана в плазме, содержащей кислород. Кислород, содержащийся в плазме, тем не менее, является недостатком, т.к. окисляет поверхность металлической мишени, что значительно замедляет скорость нанесения катодным напылением. Было замечено, что скорость нанесения слоев оксида катодным напылением значительно меньше, чем скорость нанесения металлов или даже нитридов или карбидов. Сущность изобретения Задачей настоящего изобретения является получение путем катодного напыления слоев металлического оксида с высокой скоростью нанесения. Объектом настоящего изобретения является способ покрытия по меньшей мере части поверхности подложки по меньшей мере одним слоем из оксида металла М, содержащий следующие операции: наносят катодным напылением по меньшей мере на часть поверхности подложки по меньшей мере один материал, выбранный из металла М, нитрида металла М или карбида металла М, для получения на поверхности подложки промежуточного слоя, имеющего физическую толщину меньше или равную 20 нм,осуществляют термическую обработку промежуточного слоя с использованием лазерного излучения, имеющего длину волны от 500 до 2000 нм и поверхностную мощность на уровне промежуточного слоя более 20 кВт/см 2, в процессе которой по меньшей мере часть поверхности промежуточного слоя находится в прямом контакте с окисляющей атмосферой, причем каждая обрабатываемая точка промежуточного слоя подвергается окислительной термической обработке в течение периода, меньшего или равного 1 с, для получения оксидной пленки, содержащей металл М, на поверхности подложки, при этом указанный слой из оксида является одним слоем, нанесенным на подложку, или является последним слоем нанесенного на подложку пакета слоев. Согласно изобретению оксид получают в две стадии: сначала стадия нанесения металла, соответствующего нитрида или карбида с последующей стадией окисления при помощи термической обработки. Неожиданно оказалось, что локальное нагревание промежуточного слоя, находящегося в контакте с окисляющей атмосферой, в частности с воздухом, окисляет тонкие слои,сравнительно важные. В основном, по меньшей мере 80% толщины промежуточного слоя окисляется, в некоторых случаях даже вся толщина. Окисляющая атмосфера предпочтительно является воздухом, в частности, при атмосферном давлении. В случае необходимости содержание кислорода в атмосфере может повышаться для того, чтобы еще больше способствовать окислению промежуточного слоя. Кроме того, термическая обработка имеет особенность в противоположность обработке отжигом или закаливанием, по существу, не нагревать стекло. Таким образом, нет необходимости в медленном и контролируемом охлаждении подложки перед разрезанием или складированием стекла. Этот способ также делает возможным интегрирование нагревательного устройства в существующие линии непрерывного производства, более конкретно в пространство, расположенное между выходом из камеры вакуумного нанесения линии магнетрона и устройством штабелирования стекла. В некоторых случаях можно также проводить обработку согласно изобретению внутри камеры вакуумного нанесения. Подложкой предпочтительно является листовой материал из стекла, стеклокерамики или полимерного органического материала. Предпочтительно он является прозрачным, бесцветным (речь идет в этом случае о светлом или очень светлом стекле) или цветным, например голубым, зеленым, серым или бронзовым. Стекло предпочтительно является стеклом кремниево-натриево-кальциевого типа, но может также быть боросиликатного или алюмоборосиликатного типа. Предпочтительными полимерными органическими веществами являются поликарбонат и метилполиметакрилат или полиэтилентерефталат (PET). Подложка предпочтительно имеет по меньшей мере один размер, больше или равный 1 м, даже 2 м и даже 3 м. Толщина подложки главным образом варьируется от 0,5 до 19 мм, предпочтительно от 0,7 до 9 мм, в частности от 2 до 8 мм, даже от 4 до 6 мм. Подложка может быть плоской или выпуклой, даже гибкой. Стеклянная подложка предпочтительно относится к флотационному типу, т.е. может быть получена способом, заключающимся в опрокидывании расплавленного стекла в ванну расплавленного олова("ванна"). В этом случае обрабатываемый слой может наноситься как на сторону "олово", так и на сторону "атмосфера" подложки. Под сторонами "атмосфера" и "олово" понимают поверхности подложки, находящиеся соответственно в контакте с атмосферой в ванне и в контакте с расплавом олова. Поверхность"олово" содержит небольшое поверхностное количество олова, разлитого по структуре стекла. Стеклянную подложку можно также получить прокаткой между двумя роликами, технологией, позволяющей, в частности, наносить рисунки на поверхность стекла. Металл М предпочтительно выбирают из титана, олова, циркония, цинка, вольфрама, тантала, ниобия, молибдена, хрома, никеля, кремния или алюминия. Эти металлы или, в случае необходимости, их нитриды или карбиды обладают существенной поглощающей способностью в области, близкой к инфракрасной, вследствие чего слои, состоящие из таких металлов, могут очень быстро нагреваться в случае обработки лазерным излучением или при помощи пламени, технологиями, которые более подробно описаны далее в тексте. Металл М может также представлять собой сплав, в частности двойной сплав металлов, указанных выше, например сплав олова и цинка или сплав никеля и хрома. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления промежуточный слой выполнен из титана, причем слой оксида, полученный после тепловой обработки, является фотокаталитическим слоем оксида титана. Этот способ представляет особый интерес, т.к. в настоящее время фотокаталитические слои оксида титана получают на стадии нанесения оксида титана катодным напылением, следовательно,с особенно медленными скоростями напыления с последующей стадией термической обработки, предназначенной для кристаллизации оксида титана с тем, чтобы сделать его фотокаталитическим. В случае способа согласно изобретению слой металлического титана наносят с очень высокой скоростью нанесения, и термическая обработка дает возможность одностадийного окисления титана до оксида титана и получения фотокаталитического слоя, т.е. кристаллизованного, по меньшей мере, частично. Предпочтительно слой оксида титана, по меньшей мере, частично является кристаллизованным в анатазной форме,причем рутильная форма также может присутствовать. Такие фотокаталитические слои можно также получить окислением слоя нитрида титана, карбида титана или субстехиометрического по кислороду оксида титана. Последний обозначен TiOx. Величина x предпочтительно меньше или равна 1,8, так что поглощение лазерного излучения промежуточным слоем является достаточным. Оксид циркония можно, например, получить окислением промежуточного слоя металлического циркония или нитрида циркония. Оксид цинка можно, в частности, получить окислением промежуточного слоя металлического цинка. Металл М может быть чистым или легированным другими атомами. В качестве примеров можно легировать титан переходными металлами (например, W, Mo, V, Nb), лантанидными ионами или благородными металлами (такими как, например, платина, палладий) или атомами азота или углерода. После окисления титана до оксида титана эти разные формы легирования позволяют либо увеличить фотокаталитическую активность материала, либо сместить зону оксида титана в сторону длины волн, близких к области видимого или находящихся в этой области. Также кремний может быть легирован алюминием,т.к. алюминий в частых случаях вводится в кремниевые мишени с тем, чтобы повысить их проводимость и, следовательно, облегчить нанесение путем катодного напыления. Физическая толщина одного или нескольких слоев оксида металла М предпочтительно меньше или равна 20 нм, в частности 15 нм, даже 10 нм. С этой целью физическая толщина промежуточного слоя предпочтительно меньше или равна 20 нм, даже 15 нм или даже 10 нм. Толщина промежуточного слоя,тем не менее, предпочтительно больше или равна 2 нм, даже 3 или 4 нм. При слишком малой толщине действительно поглощение инфракрасного излучения становится слишком слабым, чтобы на уровне этого слоя могло происходить достаточно интенсивное и быстрое нагревание. Вся поверхность промежуточного слоя может быть обработана так, чтобы по окончании способа вся поверхность подложки была покрыта слоем оксида. В качестве варианта только часть поверхности промежуточного слоя может быть термически обработана, в частности, для нанесения рисунков в эстетических или функциональных целях. Как более подробно указано далее в тексте, применение точечного лазера в комбинации с системой перемещения в плоскости подложки особенно пригодно для этого варианта осуществления. Таким образом, объектом изобретения также является подложка, часть поверхности которой покрыта слоем оксида металла М, физическая толщина которого меньше или равна 30 нм, а другая часть поверхности которой покрыта слоем материала, выбранного из указанного металла М, нитрида указанного металла М или карбида указанного металла М. Предпочтительно слой оксида не содержится в пакете слоев, содержащем по меньшей мере один слой серебра. Оксидированные зоны могут составлять, например, от 0,1 до 99,9% поверхности подложки или от 10 до 90% поверхности подложки. Оксидированные и неоксидированные зоны, конечно, расположены на одной и той же стороне подложки. Оксидированные зоны могут образовывать любые виды рисунков или мотивов, выбранных либо в этетических целях (рисунки, логотипы, ), либо в функциональных целях. Слои металлов или нитридов являются поглощающими или отражающими в видимой области, то-2 022598 гда как слои оксидов являются прозрачными. Обработка оксидированием, если она проводится только в некоторых зонах, позволяет, таким образом, создавать прозрачные зоны и поглощающие зоны в зависимости от предварительно определенного рисунка. Например, зеркальные слои из хрома или сплава никеля и хрома могут обрабатываться локально так, чтобы создавать прозрачные рисунки. Также металлические слои являются электропроводящими, тогда как слои оксида являются изолирующими. Обработка согласно изобретению, таким образом, позволяет создавать проводниковые зоны,т.е. электроды, по предварительно определенной схеме, например в форме полос или же решеток. Таким образом, можно создавать прозрачные печатные схемы, например, локально оксидируя проводниковые слои из алюминия или полупроводниковые слои из кремния. Предпочтительно температура подложки во время термической обработки не превышает 100C, в частности 50C. Речь, в частности, идет о температуре поверхности, противоположной поверхности, на которую нанесен промежуточный слой. Эта температура может измеряться, например, пирометрией. С этой целью термическую обработку оксидированием осуществляют при помощи технологии, позволяющей очень быстро нагревать промежуточный слой так, что подложка, по существу, не нагревается. Более конкретно, термическую обработку предпочтительно осуществляют при помощи по меньшей мере одного лазерного излучения или при помощи, по меньшей мере, пламени (обработка, называемая обработкой пламенем). Преимуществами этих технологий является очень высокий коэффициент теплообмена, обычно больше 400 Вт/(м 2 с). Поверхностная мощность лазерного излучения на уровне промежуточного слоя предпочтительно больше или равна 20 или 30 кВт/см 2. Эта очень высокая плотность энергии позволяет очень быстро достигать требуемой температуры промежуточного слоя (главным образом в течение времени, меньше или равного 1 с) и, следовательно, настолько же ограничивать продолжительность обработки, при этом генерируемое тепло не успевает распространиться внутрь подложки. Таким образом, каждая обработанная точка промежуточного слоя предпочтительно подвергается окислению в течение периода, меньше или равного 1 с, даже 0,5 с. В противоположность этому инфракрасные лампы, традиционно используемые для обработки отжигом, не позволяют достигать эти высокие мощности на единицу площади: для достижения требуемых температур время обработки должно быть более длительным (в частых случаях несколько секунд), и подложка тогда обязательно нагревается до высоких температур путем распространения тепла, даже если длина волн излучения адаптирована так,чтобы поглощаться только тонким слоем, а не подложкой. Благодаря очень высокому коэффициенту теплообмена в способе согласно изобретению даже часть стекла, находящаяся в 0,5 мм от промежуточного слоя, по существу, не подвергается температуре выше 100C. Способ является, главным образом, непрерывным: создается относительное движение между подложкой, покрытой промежуточным слоем, и средствами нагрева (например, лазерным лучом или устройством обработки пламенем) так, чтобы обрабатывать требуемую поверхность, главным образом всю поверхность. Предпочтительно лазерное излучение имеет длину волны от 500 до 2000 нм, в частности от 530 до 1200 нм. Именно в этом диапазоне длины волн поглощение металлов, нитридов или карбидов является максимальным. Таким образом, излучение поглощается специфически промежуточным слоем и в малой степени нижележащей подложкой, что позволяет быстро нагревать промежуточный слой, не нагревая подложку. Предпочтительно поглощение промежуточным слоем при длине волны лазерного излучения больше или равно 20%, в частности 30%. В качестве примера поглощение слоем 10 нм титана или циркония достигает 40% при длине волны 808 нм. Напротив, стекло, особенно светлое или очень светлое стекло,поглощает очень незначительно в этом диапазоне длины волн, так что излучение способствует нагреванию только слоя. Поглощение определяется как равное величине 100%, из которой вычитают передачу и отражение слоя. Предпочтительно используют лазерные диоды, излучающие, например, волну длиной порядка 808,880, 940, 980 или 1032 нм. При помощи системы диодов можно получать очень высокие мощности, позволяющие достигать поверхностных мощностей на уровне обрабатываемого слоя больше 20 кВт/см 2,даже 30 кВт/см 2. Для большей простоты осуществления лазеры, используемые в рамках изобретения, могут быть волоконными, что означает, что лазерное излучение накачивается в оптическое волокно, затем выходит вблизи обрабатываемой поверхности из фокусирующей головки. Лазер также может быть волоконным в том смысле, что усилительная среда сама является оптическим волокном. Лазерный луч может быть точечным; в этом случае необходимо предусмотреть систему перемещения лазерного луча в плоскости подложки. Это вариант осуществления является особенно предпочтительным, если речь идет о термической обработке только части поверхности промежуточного слоя для получения рисунков эстетического или функционального назначения. Точечный лазерный пучок может перемещаться в плоскости XY и создавать любые мотивы или рисунки, трансформируя поглощающие,-3 022598 и/или отражающие, и/или электропроводящие зоны в прозрачные и/или электроизолирующие зоны. Предпочтительно лазерное излучение исходит по меньшей мере из одного лазерного пучка, образуя линию (далее в тексте называемую "лазерной линией"), которая облучает одновременно всю или часть ширины подложки. Этот вариант является предпочтительным в случае, если хотят обработать всю поверхность подложки, т.к. не требует использования дорогостоящих, в основном громоздких систем перемещения, требующих сложного технического обслуживания. Линейный лазерный пучок можно, в частности, получить при помощи систем лазерных диодов высокой мощности в сочетании с фокусирующей оптикой. Толщина линии предпочтительно составляет от 0,01 до 1 мм. Длина линии обычно составляет от 5 мм до 1 м. Профиль линии может, в частности, являться кривой Гаусса или зубцом. Лазерная линия, облучающая одновременно всю или часть ширины подложки, может состоять из одной линии (облучающей всю ширину подложки) или из нескольких линий, возможно прерывистых. Если используют несколько линий, предпочтительно, чтобы они располагались так, чтобы вся поверхность пакета обрабатывалась. Одна или каждая линия предпочтительно расположена перпендикулярно направлению перемещения подложки или расположена наклонно. Разные линии могут обрабатывать подложку одновременно или со сдвигом во времени. Важно, чтобы вся поверхность, подлежащая обработке, была обработана. С тем, чтобы обработать всю поверхность слоя, предпочтительно используют относительное перемещение между, с одной стороны, подложкой, покрытой слоем, и одной или каждой лазерной линией. Таким образом, подложку можно перемещать, в частности, поступательно по отношению к неподвижной лазерной линии, главным образом под, но возможно и над лазерной линией. Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным при непрерывной обработке. В качестве варианта подложка может быть неподвижной, а лазер может быть мобильным. Предпочтительно разница между соответствующими скоростями подложки и лазера больше или равна 1 м/мин, даже 4 и даже 6, 8, 10 или 15 м/мин для обеспечения высокой скорости обработки. Если подложка перемещается, в частности, совершает поступательное движение, ее можно приводить в движение при помощи любых механических конвейерных средств, например при помощи лент,роликов, перемещающихся платформ. Конвейерная система позволяет контролировать и регулировать скорость перемещения. Если подложка выполнена из пластичного органического материала, перемещение можно осуществлять при помощи системы продвижения пленок в виде последовательности роликов. Лазер также может перемещаться так, чтобы регулировать расстояние до подложки, что может быть полезно, в частности, если подложка является выпуклой, но не только. Действительно предпочтительно, чтобы лазерный пучок фокусировался на обрабатываемом покрытии так, чтобы последнее располагалось на расстоянии, меньше или равном 1 мм от фокальной плоскости. Если система перемещения подложки или лазера не является достаточно точной в отношении расстояния между подложкой и фокальной плоскостью, предпочтительно следует регулировать расстояние между лазером и подложкой. Эта регулировка может быть автоматической, в частности, регулироваться при помощи измерения расстояния до места обработки. Если лазерная линия перемещается, следует предусмотреть систему перемещения лазера, расположенную над или под подложкой. Продолжительность обработки регулируется скоростью перемещения лазерной линии. Все относительные положения подложки и лазера, конечно, являются возможными, если при этом поверхность подложки может соответствующим образом облучаться. Подложку главным образом размещают горизонтально, но она может также размещаться вертикально или под любым возможным углом. Если подложка расположена горизонтально, лазер главным образом располагается так, чтобы облучать верхнюю сторону подложки. Лазер также может облучать нижнюю сторону подложки. В этом случае система, несущая подложку, возможно система конвейерного перемещения подложки, если последняя находится в движении, пропускает излучение в облучаемую зону. Например, это происходит в случае, если используют конвейерные ролики: поскольку ролики находятся на расстоянии, можно расположить лазер в зоне, находящейся между двумя последовательными роликами. Если обе поверхности подложки подлежат обработке, можно использовать несколько лазеров, расположенных по одну и по другую сторону подложки, независимо от того, находится ли последняя в горизонтальном, вертикальном положении или под любым углом. Лазер, в частности линейный, может быть встроен в линию нанесения слоев, например, линию нанесения катодным напылением в магнитном поле (магнетронный способ). Линия включает в себя главным образом устройства для загрузки подложек, установку для нанесения, устройства оптического контроля, устройства для штабелирования. Подложки движутся, например, на конвейерных роликах последовательно перед каждым устройством или каждой установкой. Лазер предпочтительно расположен сразу за установкой для нанесения слоя, например, на выходе из установки для нанесения. Подложку с покрытием можно таким образом обрабатывать на линии после нанесения слоя на выходе из установки для нанесения и перед устройствами оптического контроля или после устройств оптического контроля и перед устройствами штабелирования подложек. Лазер может также быть встроен в установку для нанесения. Например, лазер может размещаться в одной из камер установки для нанесения катодным напылением. Лазер может также располагаться вне установки для нанесения, но так, чтобы обрабатывать подложку, находящуюся внутри указанной установки. Достаточно предусмотреть с этой целью окошко, проницаемое при длине волн используемого излучения, через которое лазерный луч обрабатывает слой. Таким образом, слой можно обрабатывать до последующего нанесения другого слоя в той же установке. С тем, чтобы не препятствовать окислению промежуточного слоя, пакет можно обрабатывать в специальной камере, в которой окисляющая атмосфера контролируется. Независимо от того, находится ли лазер вне установки для нанесения или встроен в нее, эти способы "на линии" являются более предпочтительными, чем возобновляемый способ, в котором необходимо укладывать стеклянные подложки в штабеля между стадией нанесения и термической обработкой. Возобновляемые способы могут, тем не менее, представлять интерес в случаях, когда термическая обработка согласно изобретению осуществляется не в том месте, где осуществляют нанесение, например в месте, где осуществляется трансформация стекла. Излучающее устройство может, таким образом,встраиваться в другие линии, а не в линию нанесения слоев. Например, его можно встраивать в линию производства стеклопакетов (в частности, двойных или тройных) или в линию производства слоистого остекления. В этих разных случаях термическую обработку согласно изобретению предпочтительно осуществляют до производства множественного или слоистого остекления. Лазер можно заменить любым другим устройством, излучающим инфракрасное излучение и фокусирующимся на подложке, например, при помощи зеркал или линз, чтобы получать достаточную поверхностную мощность. Обработка пламенем предпочтительно осуществляется при помощи по меньшей мере одного устройства для обработки пламенем, расположенного перпендикулярно направлению перемещения подложки или в любом более или менее наклонном положении. Несколько элементарных устройств могут объединяться для образования одного устройства. Общая длина устройства для обработки пламенем предпочтительно, по меньшей мере, равна ширине подложки с покрытием, что позволяет легко осуществлять обработку при движении, не требуя системы перемещения. В основном используют по меньшей мере одну горелку. Одна или несколько горелок могут быть внутреннего сгорания в том смысле, что смешивание топлива и вещества, поддерживающего горение,происходит в сопле горелки или в части, продолжающей сопло. В этом случае подложка подвергается действию пламени. Горелка также может быть внутреннего сгорания в том смысле, что топливо и вещество, поддерживающее горение, смешиваются внутри горелки: в этом случае подложка подвергается действию горячих газов. Все промежуточные случаи, конечно, являются возможными в том смысле, что только часть топлива может попадать внутрь горелки, а другая часть остается снаружи. Некоторые горелки, в частности, аэравлические горелки, т.е. использующие воздух в качестве вещества, поддерживающего горение, имеют камеры для предварительного смешивания, в которых происходит все или часть горения. В этом случае подложка может подвергаться действию пламени и/или горячих газов. Горелки с кислородным горением, т.е. в которых используют чистый кислород, не имеют камер для предварительного смешивания. Горячие газы могут также быть получены при помощи плазменного факела: нагревание происходит не за счет реакции горения, а посредством ионизации между электродами факела. Используемый газ может представлять собой смесь окислительного газа, в частности, выбранного из воздуха, кислорода или их смесей, и горючего газа, в частности, выбранного из природного газа, пропана, бутана, даже ацетилена или водорода или их смесей. Кислород является предпочтительным в качестве окислительного газа, в частности, в сочетании с природным газом (метаном) или пропаном, с одной стороны, поскольку он позволяет достигать более высоких температур и, следовательно, сокращать обработку и избегать нагревания подложки, а с другой стороны, т.к. он позволяет избегать образования оксидов азота NOx. Для достижения требуемых температур на уровне промежуточного слоя подложку с покрытием размещают, по существу, внутри видимого пламени, в частности, в самой горячей зоне пламени, при этом часть видимого пламени находится вокруг обрабатываемой зоны. Температура горячих газов предпочтительно составляет от 1300 до 2200C, в частности от 1300 до 1700C в случае аэравлических горелок. Скорость горячих газов предпочтительно составляет от 5 до 100 м/с. Слой оксида, полученный согласно изобретению, может являться одним слоем, нанесенным на подложку, или относиться к пакету слоев. В этом последнем случае он может, в частности, быть последним слоем пакета. Если слой оксида является слоем фотокаталитического оксида титана, последний обычно является последним слоем пакета, нанесенного на подложку, иначе говоря, слоем пакета, наиболее удаленным от подложки. Действительно важно, чтобы фотокаталитический слой находился в контакте с атмосферой и загрязняющими ее веществами. Тем не менее, можно наносить на фотокаталитический слой очень тонкий слой, главным образом прерывистый или пористый. Например, речь может идти о слое на основе благородных металлов, предназначенном для усиления фотокаталитической активности материала. Речь также может идти о тонких гидрофильных слоях, например, из двуоксида кремния, как указано в заявкахWO 2005/040058 или WO 2007/045805. Нижележащий слой, предназначенный для препятствия миграции щелочных ионов подложки к слою оксида титана, может находиться между подложкой и фотокаталитическим слоем. В качестве примера речь, в частности, может идти о слое на основе оксида, нитрида, оксинитрида или оксикарбида кремния или алюминия, или на основе оксида циркония или алюминия, или на основе оксида циркония или олова. Тем не менее, поскольку термическая обработка согласно изобретению является краткосрочной и не нагревает стекло до высоких температур, миграция щелочных металлов является очень ограниченной, так что слой, препятствующий миграции щелочных металлов, не является необходимым. Нижележащий слой может, тем не менее, быть нужен в случае, если подложка должна подвергаться последующей термической обработке, такой как закаливание или бомбирование. Можно также предусмотреть под слоем на основе оксида титана нижележащий слой, который будет способствовать кристаллическому росту оксида титана, в частности, в анатазной форме. В частности, речь может идти о нижележащем слое из ZrO2, таком как описан в заявке WO 02/40417, или нижележащем слое, способствующем гетероэпитаксиальному росту оксида титана в анатазной форме, как описано, например, в публикации WO 2005/040058, в частности слое из BaTiO3 или SrTiO3. Слой оксида титана может также быть последним слоем низкоэмиссионного пакета и/или солнечного контроля. Он позволяет в этом случае ограничивать появление конденсации (запотевания и/или инея) на внешней поверхности остекления,в частности, если подложку встраивают в двойное или тройное остекление, в частности наклонное (например, на крышах или верандах). Присутствие низкоэмиссионного слоя на внешней поверхности остекления позволяет ограничивать теплообмен с внешней средой в течение ночи, следовательно, поддерживать температуру на верхней поверхности стекла в точке росы. Появление отпотевания или инея, таким образом, существенно уменьшается, даже полностью устраняется. Если слой оксида является слоем оксида циркония, он может использоваться за счет своих свойств устойчивости к коррозии и царапинам. Слой на основе оксида вольфрама можно использовать для производства сплавов голубого цвета. Подложку, полученную согласно изобретению, предпочтительно встраивают в остекление. Остекление может быть простым или многослойным (в частности, двойным или тройным) в том смысле, что оно может содержать несколько листов стекла, между которыми имеется пространство, заполненное газом. Остекление также может быть слоистым, и/или закаленным, и/или отвержденным, и/или выпуклым. Поверхность подложки, противоположная поверхности, на которую нанесен слой оксида, или, в случае необходимости, поверхность другой подложки множественного остекления может быть покрыта другим функциональным слоем или пакетом функциональных слоев. В частности, речь может идти о фотокаталитическом слое. Речь также может идти о слоях или пакетах с термической функцией, в частности, солнцезащитных или низкоэмиссионных, например пакетах, содержащих слой серебра, защищенный диэлектрическими слоями. Речь также может идти о зеркальном слое, в частности, на основе серебра. Наконец, речь может идти о лаке или эмали, предназначенной для придания непрозрачности остеклению, чтобы превратить его в декоративную панель фасада, называемую подоконной стеной. Подоконная стена находится на фасаде по сторонам прозрачного остекления и позволяет получить фасады, полностью застекленные и однородные с эстетической точки зрения. Другие слои или пакеты, расположенные на поверхности подложки, противоположной фасаду, на которую нанесен слой оксида, могут иметь свойства, улучшенные за счет термической обработки согласно изобретению. В частности, речь может идти о свойствах, связанных с улучшенной кристаллизацией функциональных слоев, например слоев серебра. Было отмечено, в частности в случае стеклянных подложек, толщина которых больше 6 мм, что термическая обработка окислением по изобретению могла также уменьшить эмиссионность и/или сопротивляемость низкоэмиссионных пакетов, содержащих по меньшей мере один слой серебра. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения на поверхность подложки наносят промежуточный слой металлического титана, а на другую поверхность указанной подложки - низкоэмиссионный пакет слоев, содержащий по меньшей мере один слой серебра, затем указанный промежуточный слой обрабатывают при помощи, по меньшей мере, лазерного излучения так, что эмиссионность или сопротивляемость низкоэмиссионного пакета уменьшается по меньшей мере на 3%,даже на 5% и даже на 10%. Можно также при помощи одной термической обработки улучшить эмиссионные свойства низкоэмиссионного пакета и получить фотокаталитический слой. Это стало возможным за счет того, что лазерное излучение поглощается лишь частично промежуточным слоем и подложкой,так что низкоэмиссионный пакет, находящийся на другой поверхности, получает часть энергии излучения, которую он использует для улучшения свойств кристаллизации одного или каждого слоя серебра. Полученный продукт имеет фотокаталитическое свойство, свойство самоочистки поверхности, которая ориентирована главным образом наружу от здания, и термоизолирующее свойство на другой поверхности, которая ориентирована внутрь здания. Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами осуществления, не являющимися ограничительными. Пример 1. В этом примере на подложку из светлого стекла кремниево-натриево-кальциевого типа наносят промежуточный слой металлического титана толщиной от 5 до 10 нм. Промежуточный слой наносят катодным напылением при помощи титановой мишени в аргоновой плазме. Образцы обрабатывают на воздухе линейным лазером, излучающим волны длиной 808 нм, перед которым подложка с покрытием совершает поступательное движение со скоростями от 3 до 20 м/мин. Измерение фотокаталитической активности осуществляется следующим образом путем контроля разложения стеариновой кислоты: вырезание образцов размеров 55 см 2,очистка образцов в течение 45 мин при облучении УФ и продувке кислородом,измерение инфракрасного спектра при помощи FTIR при количестве волн от 4000 до 400 см-1 для получения контрольного спектра,нанесение стеариновой кислоты: 60 мкл раствора стеариновой кислоты, растворенной из расчета 10 г/л, в этаноле наносят на образец методом центрифугирования,измерение инфракрасного спектра при помощи FTIR, измерение области полос удлинения связейCH2-CH3 от 3000 до 2700 см-1,подвергание воздействию излучения типа UVA: мощность, полученная образцом примерно 35 Вт/м 2, для имитации воздействия снаружи, контролируется фотоэлектрической ячейкой в диапазоне волны длиной 315-400 нм,контроль разрушения под действием света слоя стеариновой кислоты путем измерения области полос удлинения связей CH2-CH3 от 3000 до 2700 см-1 после последовательных периодов воздействия два раза по 30 мин, затем один 1 ч,фотокаталитическую активность определяют по крутизне, выраженной в см-1 мин-1, прямой, обозначающей область полос удлинения связей CH2-CH3 от 3000 до 2700 см-1, в зависимости от продолжительности воздействия УФ в течение периода от 0 до 30 мин. Фотокаталитическая активность полученных слоев составляет примерно от 4 до 510-3 см-1 мин-1 при скорости продвижения от 4 до 15 м/мин. Величины фотокаталитической активности подобны полученным для слоя 10 нм TiO2, нанесенного катодным напылением с последующим отжигом традиционными средствами. Слой титана, таким образом, подвергся окислению и кристаллизации в активной фазе,в частности анатазной фазе. Фотокаталитическая активность снижается при самых высоких скоростях перемещения (20 м/мин),что свидетельствует о несовершенном окислении. Пример 2. В этом примере на подложку из светлого стекла кремниево-натриево-кальциевого типа наносят промежуточный слой металлического титана толщиной 5 нм. Промежуточный слой наносят катодным напылением при помощи титановой мишени в аргоновой плазме. Подложку с покрытием обрабатывают пламенем, используя в качестве вещества, поддерживающего горение, смесь воздуха (1500 л/мин) и кислорода (163 л/мин), а в качестве топлива природный газ (214 л/мин). Расстояние между подложкой и соплом горелки составляет 12 мм. Обработка со скоростью 3 м/мин позволяет получать фотокаталитическую активность 510-3-1 см мин-1. Пример 3. На подложку из светлого стекла кремниево-натриево-кальциевого типа наносят промежуточный слой металлического циркония толщиной 5 или 10 нм в зависимости от испытаний. Промежуточный слой наносят катодным напылением при помощи циркониевой мишени в аргоновой плазме. Образцы обрабатывают на воздухе при помощи линейного лазера, излучающего волны длиной 980 нм, перед которым подложка с покрытием совершает поступательное движение со скоростью несколько метров в минуту. Цель обработки заключается в окислении слоя циркония до оксида циркония так, чтобы слой стал совершенно прозрачным. Пример 4. Подложки, используемые в случае примера 3, обрабатывают пламенем так же как в примере 2. Слой металлического циркония, таким образом, окисляется до оксида циркония так, чтобы слой стал совершенно прозрачным. Пример 5. На подложку из светлого стекла кремниево-натриево-кальциевого типа наносят промежуточный слой нитрида металлического циркония толщиной 5 или 10 нм в зависимости от испытаний. Обработка пламенем, идентичная той, которая описана в примере 2, позволяет получать совершено прозрачный слой оксида циркония. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ покрытия по меньшей мере части поверхности подложки по меньшей мере одним слоем из оксида металла М, содержащий следующие операции: наносят катодным напылением по меньшей мере на часть поверхности подложки по меньшей мере один материал, выбранный из металла М, нитрида металла М или карбида металла М, для получения на поверхности подложки промежуточного слоя, имеющего физическую толщину меньше или равную 20 нм,осуществляют термическую обработку промежуточного слоя с использованием лазерного излучения, имеющего длину волны от 500 до 2000 нм и поверхностную мощность на уровне промежуточного слоя более или равную 20 кВт/см 2, в процессе которой по меньшей мере часть поверхности промежуточного слоя находится в прямом контакте с окисляющей атмосферой, причем каждая обрабатываемая точка промежуточного слоя подвергается окислительной термической обработке в течение периода, меньшего или равного 1 с, для получения оксидной пленки, содержащей металл М, по меньшей мере на части поверхности подложки, при этом указанный слой из оксида является одним слоем, нанесенным на подложку, или является последним слоем нанесенного на подложку пакета слоев. 2. Способ по п.1, в котором подложка представляет собой листовой материал из стекла. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, в котором металл М выбирают из титана, олова, циркония, цинка, вольфрама, тантала, ниобия, молибдена, хрома, никеля, кремния или алюминия. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором промежуточный слой выполняют из титана, при этом слой оксида, полученный после термической обработки, является фотокаталитическим слоем оксида титана. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором физическая толщина одного или каждого слоя оксида металла М меньше или равна 15 нм. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором температура подложки во время термической обработки не превышает 100C, в частности 50C. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором лазерное излучение имеет длину волны от 530 до 1200 нм. 8. Способ по п.6 или 7, в котором поверхностная мощность лазерного излучения на уровне промежуточного слоя больше или равна 30 кВт/см 2. 9. Способ по любому из пп.6-8, в котором лазерное излучение формируется по меньшей мере из одного лазерного пучка, образующего линию, которая облучает одновременно всю или часть ширины подложки. 10. Способ по п.9, в котором используют относительное перемещение между подложкой, покрытой слоем, и лазерной линией со скоростью больше или равной 4 м/мин, в частности 6 м/мин. 11. Способ по любому из пп.4, 7-10, в котором на поверхность подложки наносят промежуточный слой металлического титана, а на другую поверхность указанной подложки наносят низкоэмиссионный пакет слоев, содержащий по меньшей мере один слой серебра, затем обрабатывают указанный промежуточный слой лазерным излучением так, что эмиссионная способность или удельное сопротивление низкоэмиссионного пакета слоев уменьшается по меньшей мере на 3%. 12. Способ по любому из пп.1-8, в котором только часть поверхности промежуточного слоя подвергают термической обработке для получения рисунков в эстетических или функциональных целях. 13. Подложка, изготовленная способом нанесения покрытия по меньшей мере на часть поверхности подложки по п.12, часть поверхности которой покрыта слоем оксида металла М, физическая толщина которого меньше или равна 20 нм, а другая часть поверхности которой покрыта слоем материала, выбранного из указанного металла М, нитрида указанного металла М или карбида указанного металла М.

МПК / Метки

МПК: C03C 17/00, C03C 17/245, C23C 14/58

Метки: подложку, способ, слоя, тонкого, нанесения

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/9-22598-sposob-naneseniya-tonkogo-sloya-na-podlozhku.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ нанесения тонкого слоя на подложку</a>

Похожие патенты