Способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы

Есть еще 1 страница.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы, который включает смешивание целлюлозы с ионной жидкостью, при этом указанная ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов и существующее в жидком состоянии при температуре 150°С или ниже, в котором анионы выбраны из сульфата, кислого сульфата и нитрата, а катионы имеют структуру, выбранную из группы, состоящей из

Рисунок 1

Рисунок 2

где R1 и R2 независимо обозначают C1-C6-алкильную группу и R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 обозначают водород;

и обработку полученных сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, причем указанная кислота имеет pKa в воде менее 2 при температуре 25°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость представляет собой жидкость, в которой целлюлоза имеет, по меньшей мере, некоторую растворимость.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислота имеет величину pKa в воде равную 0 или менее при температуре 25°С.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислота выбрана из галоидводородных кислот, серной кислоты, азотной кислоты, галоидкарбоновых кислот, галоидсульфоновых кислот, тетрафторборной кислоты, гетерополикислот, арил- и алкилсульфоновых кислот и галоидированных алкил- и арилсульфоновых кислот.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислота представляет собой трифторуксусную кислоту, п-толуол­сульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту, соляную кислоту, бромисто-водородную кислоту, йодисто-водородную кислоту, тетрафторборную кислоту или серную кислоту.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кислота представляет собой серную кислоту или соляную кислоту.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию с кислотой проводят при температуре в пределах от 50 до 200°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион в ионной жидкости является катионом имидазолия или катионом пиридиния.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катион представляет собой катион 1-метил-3-С1-6-алкилимидазолия или 1-С1-6-алкилпиридиния.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что анион в ионной жидкости представляет собой сульфат или кислый сульфат.

11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что целлюлозу смешивают с ионной жидкостью в количестве от 5 до 35 вес.%.

12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной системе является таким, что весовое отношение воды к целлюлозе составляет от 1:1 до 1:20.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной системе является таким, что весовое отношение воды к целлюлозе составляет от 1:5 до 1:15.

14. Способ получения одного или более спиртов, который включает проведение способа по любому из пп.1-13 и превращение по меньшей мере части полученного продукта в один или более спиртов.

Текст

Смотреть все

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ПРОДУКТОВ ГИДРОЛИЗА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Описан способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы. Способ заключается в смешении целлюлозы с ионной жидкостью, которая способна сольватировать или растворять, по меньшей мере, некоторую часть целлюлозы, при этом ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов и существует в жидком состоянии при температуре 150 С или ниже, в котором анионы выбраны из сульфата, кислого сульфата и нитрата; и в обработке полученных сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, причм указанная кислота имеет pKa в воде менее 2 при температуре 25 С. Данное изобретение относится к способу гидролиза целлюлозы с целью получения е растворимых в воде производных моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов. Целлюлоза представляет собой наиболее распространнный биовозобновляемый материал на земле. Целлюлоза состоит из полидисперсных линейных полимерных цепей, образованных путм повторяющегося соединения блоков D-глюкозы при помощи 1-4-гликозидных связей. Эти линейные полимерные цепи образуют сверхмолекулярные структуры, соединнные атомами водорода, которые не растворяются в воде и в большей части органических растворителей. Известно, что гидролиз целлюлозы приводит к получению моносахаридов, дисахаридов и олигосахаридов, причм глюкоза обычно является основным продуктом гидролиза. Такие продукты способны ферментироваться с образованием спиртов, которые применяются в качестве топлива или компонента топлива. Глюкоза, в частности, является важным промежуточным продуктом при ферментации с образованием этанола и других химических продуктов; следовательно, получение сахаров из целлюлозы представляет интерес для получения биотоплива. Для ускорения гидролиза целлюлозы при условиях, которые являются термодинамически благоприятными для образования желаемого продукта, могут быть применены химические, ферментативные,микробиологические и макробиологические катализаторы. Химический и ферментативный гидролиз целлюлозы был обсуждн в "The Encyclopedia of Polymer Science and Technology", 2nd ed., J.I. Kroschwitz,(Ed. In Chief), Wiley (New York), 1985. Так, можно провести гидролиз целлюлозы с применением целлюлотических ферментов (целлюлазы) или собранных филаментозных грибов, таких как Trichoderma sp. Однако гидролиз целлюлозы с использованием химических способов приводит к появлению многих проблем. В общем, такие способы предусматривали применение двух подходов: обработку разбавленной кислотой при высоких температуре и давлении (более 100 С) и/или предварительную обработку концентрированной кислотой, как описано в "Cellulose to Ethanol": А General Review", P.С. Badger, in "Trends inNew Crops and New Uses" J. Janick and A. Whipkey (Eds.), ASHS Press, Alexandria, VA, 2002, 17-21. Способы с использованием разбавленной кислоты осуществляют при высокой температуре и под давлением(например, применяя 1% -ную серную кислоту при температуре 237 С). Способы с применением концентрированной кислоты обычно начинают осуществлять при начальной концентрации кислоты равной 10%, которая затем увеличивается до 70% при удалении воды при температуре 100 С и при давлении окружающей среды. Из-за низких выходов и/или экстремальных условий, связанных с этими известными процессами,остатся необходимость в разработке усовершенствованного способа гидролиза целлюлозы с использованием химических методов. Конкретно, существует необходимость в сравнительно быстрой реакции,которую можно было бы осуществить в довольно мягких условиях с достижением адекватно высокой степени конверсии с получением сахаров. Известно, что целлюлоза может растворяться в некоторых ионных жидкостях. Например, в патенте США 6824599 описано, что целлюлоза может быть растворена в гидрофильной ионной жидкости в условиях практического отсутствия воды или азотсодержащего основания с получением смеси, которую затем подвергают перемешиванию до тех пор, пока не достигается полное растворение, в то время как в международной заявке WO2005/0117001 указано, что древесина, солома и другие натуральные лигноцеллюлозные материалы могут растворяться в некоторых ионных жидкостях при облучении микроволнами и/или под давлением. Теперь изобретатели установили, что некоторые ионные жидкости, содержащие определнный анион, могут быть использованы при проведении способа гидролиза целлюлозы. Соответственно, настоящее изобретение предусматривает способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы, который включает смешение целлюлозы с ионной жидкостью, способной сольватировать или растворять, по меньшей мере, некоторую часть целлюлозы, при этом указанная ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов, которое находится в жидком состоянии при температуре равной 150 С или ниже и в котором анионы выбраны из сульфата, кислого сульфата и нитрата; и обработку полученного сольвата или раствора кислотой в при-1 022504 сутствии воды, при этом указанная кислота имеет рКа в воде менее 2 при температуре 25 С. По всему тексту данного описания и формулы изобретения за исключением случаев, когда в контексте указано иное, термин "целлюлоза" следует понимать как включающий саму целлюлозу, а также материал, содержащий целлюлозу, или в сыром, или в очищенном виде. Целлюлоза, которая должна быть подвергнута гидролизу, может представлять собой целлюлозу, которая была очищена до любой желательной степени очистки, или же является неочищенной или представляет собой частично обработанный материал на основе целлюлозы, такой как целлюлозная биомасса или бытовые отходы. Например, целлюлоза может входить в состав древесины или быть получена из не (в частности, из древесных опилок и древесной пульпы), хлопка, вискозы, ацетата целлюлозы, бумаги, хлопкового пуха, травянистых растений, таких как кукурузная солома или багасса (выжимки сахарного тростника). Кислота, применяемая при осуществлении способа согласно настоящему изобретению, является сильной кислотой, имеющей рКа в воде менее 2, предпочтительно менее 1, более предпочтительно равную 0 или менее при температуре 25 С. Кислота с рКа равной 0 полностью диссоциирована в воде и такие кислоты являются предпочтительными для применения согласно данному изобретению. Кислоты,используемые в соответствии с данным изобретением, представляют собой кислоты Бренстеда (или кислоты ионного типа). Подходящие кислоты включают, например, галоидоводородные кислоты, серную кислоту, азотную кислоту, сильные галоидкарбоновые кислоты, галоидсульфоновые кислоты, тетраборную кислоту, гетерополикислоты, арил- и алкилсульфоновые кислоты и галоидированные арил- и алкилсульфоновые кислоты. Примеры подходящих кислот включают, например, трифторуксусную кислоту, птолуолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту (трифлатную кислоту), трихлорметансульфокислоту, соляную кислоту, бромисто-водородную кислоту, йодисто-водородную кислоту, тетрафторборную кислоту и серную кислоту. Предпочтительные кислоты представляют собой серную кислоту и соляную кислоту, особенно серную кислоту. Кислота может быть добавлена в виде водной формы, например разбавленной водной формы, или,если это желательно, она может быть безводной. Некоторое количество воды необходимо для того, чтобы проходила реакция гидролиза, как будет объяснено ниже, и вода может содержаться в реакционной смеси и/или может добавляться вместе с кислотой. Может быть применена смесь кислот, при условии,что по меньшей мере одна кислота имеет требуемую силу кислоты или смесь кислот имеет требуемую силу кислоты. Кроме протонной кислоты в реакционную смесь, если это желательно, может быть также добавлена кислота Льюиса. Подходящие кислоты Льюиса включают металлические соли сильных протонных кислот (рКа менее примерно 0), в которых металл представляет собой, например, литий, калий,магний, цинк, медь, алюминий, олово, мышьяк, железо, никель или лантан. Подходящие примеры таких солей включают, например, галоидные соединения металлов, такие как хлорид алюминия(III), хлорид галлия(III), хлорид индия(III) и хлорид цинка(II); трифлаты, например трифлат лития, трифлат натрия,трифлат магния, трифлат цинка, трифлат алюминия, трифлат олова(II) и трифлат меди(II); тетрафторбораты, например тетрафторборат цинка(II), тетрафторборат серебра(II), тетрафторборат железа(II) и тетрафторборат никеля(II); а также сульфонаты, например п-толуолсульфонат цинка. Предпочтительно применять каталитическое количество кислоты. Например, концентрация кислоты в реакционной смеси может составлять 0,1-10 вес.%. Если реакционная смесь перед добавлением кислоты содержит любой основный материал, некоторое количество первоначально добавленной кислоты будет нейтрализоваться и, принимая этот факт во внимание, нужно добавлять достаточное количество кислоты. Способ согласно настоящему изобретению обычно проводят до тех пор, пока желаемое количество целлюлозы не превратится в растворимые в воде производные. Обычно обработка кислотой продолжается в течение промежутка времени, составляющего до 96 ч, предпочтительно менее 24 ч, более предпочтительно менее 5 ч и наиболее предпочтительно менее 1 ч. Способ по данному изобретению обычно можно осуществлять при любой подходящей температуре. Смесь целлюлозы с ионной жидкостью должна, конечно, обрабатываться при температуре, при которой ионная жидкость является действительно жидкостью. Последующую реакцию с кислотой можно ускорить, если это желательно, путм нагревания; например реакцию можно проводить при температуре, находящейся в пределах от 50 до 200 С, предпочтительно от 70 до 150 С, например от 90 до 95 С. Нагревание можно проводить любым подходящим способом, например, применяя обычные термические методы, нагревание под действием микроволн, или применяя другие источники, такие как ультразвуковое или инфракрасное облучение. Предпочтительно проводить реакцию при атмосферном давлении. Ионная жидкость, применяемая по данному изобретению, представляет собой соединение, которое состоит из катионов и анионов и которое находится в жидком состоянии при температуре равной 150 С или ниже, предпочтительно при температуре равной 100 С или ниже, например в пределах от -100 до 150 С , предпочтительно при температуре равной от -10 до 100 С. Необходимо, чтобы ионная жидкость была способна растворять, по меньшей мере, некоторую часть целлюлозы или была способна сольватировать, по меньшей мере, некоторую часть целлюлозы. Предпочтительно, чтобы ионная жидкость была такой жидкостью, в которой целлюлоза имеет, по меньшей мере, некоторую растворимость. Когда целлюлоза применяется в виде биомассы, сольватация обычно приводит к набуханию биомассы и это может быть предпочтительным способом осуществления реакции при обработке биомассы. Или же может быть выбрана такая ионная жидкость, в которой целлюлоза легко растворяется. В случае применения смеси целлюлозы с ионной жидкостью условия могут выбираться таким образом, что целлюлоза становится сольватированной ионной жидкостью; практически вся целлюлоза растворяется с образованием гомогенного раствора; или некоторая часть целлюлозы растворяется, а некоторая часть остатся нерастворившейся. Если это желательно, особенно в последнем случае, оставшийся тврдый продукт может быть удалн из раствора целлюлозы в ионной жидкости любым подходящим методом. Или же альтернативно смесь может быть использована без дальнейшей обработки. Обычно выбирают такую ионную жидкость,в которой имеет место простая сольватация или растворение - а именно сольватация или растворение без получения производных целлюлозы. Естественно, что ионная жидкость должна быть инертной в присутствии сильной кислоты, применяемой при проведении способа по данному изобретению; ионные жидкости, содержащие основные группы, которые будут нейтрализовать кислоту, являются нежелательными. Анион в ионной жидкости должен быть сульфатом, кислым сульфатом или нитратом. Предпочтительно, когда анион представляет собой сульфат или кислый сульфат. Совершенно неожиданно было установлено, что применение ионных жидкостей, содержащих другие анионы, такие как карбоксилатные, которые, как было показано ранее, приводят к растворению целлюлозы, не обеспечивает удовлетворительного протекания процесса гидролиза целлюлозы. Предпочтительные катионы, которые могут содержаться в ионных жидкостях, применяемых в способе согласно настоящему изобретению, описаны в патенте США 6284599. Катионы в ионной жидкости предпочтительно являются циклическими, предпочтительно являются возможно замещнными катионами, выбранными из пиридиния, пиридазиния, пиримидиния, пиразиния, имидазолия, пиразолия,оксазолия, триазолия, тиазолия, пиперидиния, пирролидиния, хинолиния и изохинолиния, и предпочтительно соответствуют структуре формулы, выбранной из группы, состоящей из где R1 и R2 независимо обозначают C1-C6-алкильную группу или C1-C6-алкоксиалкильную группу и R3,R4, R5, R6, R7, R8 и R9 (R3-R9), когда они содержатся, независимо выбраны из водорода, C1-C6-алкила, C1C6-алкоксиалкильной группы или C1-C6-алкоксильной группы. Более предпочтительно, если обе группыR1 и R2 обозначают C1-C4-алкил, при этом одна группа предпочтительно является метилом, и R3-R9, если они содержатся, предпочтительно обозначают водород. Примеры C1-C6-алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, 2-этилбутил, 2 метилпентил и т.п. Соответствующие C1-C6-алкоксильные группы содержат указанные выше C1-C6 алкильные группы, соединнные с атомом кислорода, который соединн также с кольцом катиона. Алкоксильная группа содержит группу простого эфира, соединнную с алкильной группой, и в этом случае содержит в целом до шести атомов углерода. Следует отметить, что существуют два изомерных 1,2,3 триазола. Предпочтительно не требуется, чтобы все группы R, необходимые для образования катиона,являлись водородами. Выражение "когда содержатся" используется в данной заявке в отношении замещающих групп R,так как не все катионы содержат все из перечисленных групп. Все заявленные катионы содержат по меньшей мере четыре группы R, хотя радикал R2 не должен содержаться во всех катионах. Катион, который содержит одно пятичленное кольцо, которое не конденсируется с другими кольцевыми структурами, является наиболее предпочтительным, например, особенно предпочтительным является катион имидазолия формулы А, при этом R1, R2 и R3-R5 являются группами, определение которых дано выше; предпочтительно, когда анион ионной жидкости является одним из анионов, указанных выше, особенно галогеном или псевдогалогеном. 1,3-ди-(C1-C6-алкил)- или C1-C6-алкоксиалкил)-замещнный ион имидазолия является наиболее предпочтительным катионом; т.е. ион имидазолия, в котором R3-R5 в формуле А каждый обозначает водород и R1 и R2, независимо каждый, обозначает C1-C6-алкильную группу или C1-C6-алкоксиалкильную группу. Более предпочтительно, когда одна из 1,3-ди-(C1-C6)-алкильных групп в R1 или R2 представляет собой метил. Катион 1-(C1-C6-алкил)-3-(метил)имидазолия (Cn-mim, где n=1-6) является наиболее предпочтительным. Наиболее предпочтительный катион соответствует структуре формулы В ниже, где R3-R5 в формуле А каждый обозначает водород и R1 обозначает C1-C6-алкильную группу или C1-C6-алкоксиалкильную группу. Предпочтительными являются также катионы пиридиния, аналогичные ионам имидазолиния, которые были описаны выше, например катионы 1-C1-6-алкилпиридиния. Так, особенно предпочтительные катионы представляют собой катион 1-метил-3-С 1-6-алкилимидазолия или катион 1-С 1-6-алкилпиридиния. Предпочтительно, если алкильная группа С 1-6-алкильной группы является С 1-4-алкильной группой, например метильной или этильной группой. Обычно целлюлозу смешивают с ионной жидкостью в количестве по меньшей мере 5 вес.%, предпочтительно в количестве от 5 до примерно 35 вес.%, например в количестве равном 5-25 вес.%, особенно 10-25 вес.%. Стехиометрически реакция гидролиза требует наличия одного мольного эквивалента воды на каждую мономерную единицу в молекуле целлюлозы. Целлюлоза сама по себе содержит некоторое количество воды, е точное количество зависит от источника получения и физической формы целлюлозы; обычно полученная целлюлоза содержит по меньшей мере 10-15 вес.% воды. Кроме того, вода добавляется в реакционную смесь, если применяют водную кислоту. Однако чрезвычайно высокие количества воды в реакционной смеси могут привести к уменьшенной растворимости целлюлозы в ионной жидкости и/или к пониженной конверсии в растворимые в воде продукты гидролиза. Предпочтительно, чтобы общее содержание воды в реакционной системе было таким, чтобы весовое отношение воды к целлюлозе составляло от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:5 до 1:15, чтобы оно особенно составляло примерно 1:10. Если это желательно, например, с целью модификации вязкости реакционной смеси, в реакционной смеси вместе с целлюлозой и ионной жидкостью может содержаться дополнительный сорастворитель,который является совместимым с ионной жидкостью. Подходящие растворители включают неосновные полярные растворители, например диметилсульфоксид, диметилформамид, а также сульфолан. Как указано выше, целлюлоза может быть или очищенной, или полученной непосредственно из целлюлозной биомассы, бытовых отходов или из других источников. Растворимые в воде продукты гидролиза целлюлозы включают (а) растворимые в воде олигосахариды, содержащие от 3 до 10 единиц Dглюкозы; (б) целлобиозу; (в) моносахариды, такие как глюкоза и фруктоза; и (г) производные глюкозы,такие как левоглюкозан, левоглюкозенон, левулиновая кислота, муравьиная кислота, 2-фурфураль, 5 гидроксиметил-2-фурфураль, 5-метил-2-фурфураль, 2,3-бутандион, гликольальдегид, глиоксаль, 2 фурилгидроксиметилкетон и пируваль. В общем наиболее желательными продуктами, получаемыми с применением способа согласно данному изобретению, являются глюкоза и/или е растворимые в воде олигомеры. Когда степень конверсии целлюлозы в желательные продукты достигает нужной величины, реакционную смесь можно обрабатывать любым подходящим методом. Например, для осаждения любого количества оставшейся целлюлозы или любых нерастворимых продуктов гидролиза в реакционную смесь могут быть добавлены вода или другой растворитель, например спирт, такой как этанол. Когда ионная жидкость является гидрофильной и добавляется вода, могут быть получены водный раствор ионной жидкости и растворимые в воде продукты гидролиза. Предпочтительно, если ионная жидкость, применяемая при проведении способа по данному изобретению, по меньшей мере частично, выделяется и снова используется в способе по изобретению. Если это необходимо, любое тврдое вещество, например, представляющее собой не растворившуюся или не превратившуюся целлюлозу и/или не растворимые в воде продукты гидролиза целлюлозы, может быть выделено любым подходящим способом и, если это желательно, возвращено опять на начальную стадию процесса. Или же реакционная смесь или любая е часть могут быть использованы непосредственно на любой последующей стадии, требуемой для обработки продуктов реакции. Согласно предпочтительному варианту изобретения последующая обработка полученных продуктов проводится с целью получения низших спиртов, в частности этанола, пригодных для применения в качестве биотоплива. Таким образом, согласно другому варианту настоящее изобретение предусматривает способ получения одного или более спиртов, который включает смешение целлюлозы с ионной жидкостью, способной сольватировать или растворять по меньшей мере часть целлюлозы, при этом эта ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов, и существует в жидком состоянии при температуре 150 С или ниже, и в этом соединении анионы выбраны из сульфата, кислого сульфата и нитрата; и обработку полученных сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, причм указанная кислота имеет рКа в воде менее 2 при температуре 25 С, и превращение по меньшей мере части полученного продукта в один или несколько спиртов. Растворимые в воде продукты гидролиза целлюлозы могут быть, например, превращены в спирты путм ферментации. Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации данного изобретения. Пример 1. 10 г 1-этил-3- метилимидазолийсульфата (Emim2 SO4) помещают в круглодонную колбу и нагревают до 100 С, при этой температуре он расплавляется. По каплям при помощи шприца добавляют 0,25 мл концентрированной серной кислоты, через некоторое время двумя порциями добавляют 0,5 г Miscanthus (измельчнного до частиц размером 0,5 мм) и устанавливают максимальную скорость перемешивания с целью обеспечения эффективного смачивания субстрата. Периодически отбирают образцы и определяют показатель преломления методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Выход растворимых в воде продуктов, содержащих концевые группы глюкозы, через 60 мин составляет 18%. Пример 2. Повторяют пример 1 за исключением того, что в реакционную смесь при помощи шприца добавляют 5 мл воды через 2 мин после добавления Miscanthus. Выход растворимых в воде продуктов, содержащих концевые группы глюкозы, через 60 мин составляет 30%. Пример 3. 5 мг кислого сульфата этилпиридиния помещают в круглодонную колбу и нагревают до 100 С. По каплям при помощи шприца добавляют 0,25 мл концентрированной серной кислоты, через некоторое время двумя порциями добавляют 0,5 г Cortaderia (измельчнного до частиц размером 0,5 мм) и устанавливают максимальную скорость перемешивания с целью обеспечения эффективного смачивания субстрата. Через 2 мин при помощи шприца добавляют 5 мл воды. Периодически отбирают образцы и определяют показатель преломления методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Выход растворимых в воде продуктов, содержащих концевые группы глюкозы, через 5 мин составляет 22,5%. Пример 4. Повторяют пример 3 за исключением того, что применяют температуру нагревания равную 75 С. Выход растворимых в воде продуктов, содержащих концевые группы глюкозы, через 90 мин составляет 20%. Пример 5 (сравнительный). 0,25 г волокнистой целлюлозы растворяют в 2 г ацетата 1-этил-3-метилимидазолия при температуре 110 С. К этой смеси добавляют 0,3 мл концентрированной HCl и отбирают образцы из реакционной смеси через 5, 15, 30, 90 и 180 мин. Согласно данным HPLC по определению показателя преломления или данным DNS (определение с применением динитросалициловой кислоты) продукты, содержащие глюкозные единицы, не обнаруживаются. Пример 6 (сравнительный). 5 г бис-(трифтрометилсульфонил)имида 1-этил-3-метилимидазолия (Emim.NTf2) помещают в круглодонную колбу и нагревают до 100 С, когда он расплавляется. По каплям при помощи шприца добавляют 0,125 мл концентрированной серной кислоты, через некоторое время двумя порциями добавляют 0,5 г Miscanthus (измельчнного до частиц размером 0,5 мм) и устанавливают максимальную скорость перемешивания с целью обеспечения эффективного смачивания субстрата. Периодически отбирают образцы и определяют показатель преломления методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Выход растворимых в воде продуктов, содержащих концевые группы глюкозы, очень низкий, эта величина составляет через 60 мин 0,7%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы, который включает смешивание целлюлозы с ионной жидкостью, при этом указанная ионная жидкость представляет собой соединение, состоящее только из катионов и анионов и существующее в жидком состоянии при температуре 150 С или ниже, в котором анионы выбраны из сульфата, кислого сульфата и нитрата, а катионы имеют структуру, выбранную из группы, состоящей из где R1 и R2 независимо обозначают C1-C6-алкильную группу и R3, R4, R5, R6, R7, R8 и R9 обозначают водород; и обработку полученных сольвата или раствора кислотой в присутствии воды, причм указанная кислота имеет pKa в воде менее 2 при температуре 25 С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ионная жидкость представляет собой жидкость, в которой целлюлоза имеет, по меньшей мере, некоторую растворимость. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислота имеет величину pKa в воде равную 0 или менее при температуре 25 С. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что кислота выбрана из галоидводородных кислот, серной кислоты, азотной кислоты, галоидкарбоновых кислот, галоидсульфоновых кислот, тетрафторборной кислоты, гетерополикислот, арил- и алкилсульфоновых кислот и галоидированных алкил- и арилсульфоновых кислот. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что кислота представляет собой трифторуксусную кислоту, птолуолсульфокислоту, трифторметансульфокислоту, трихлорметансульфокислоту, соляную кислоту,бромисто-водородную кислоту, йодисто-водородную кислоту, тетрафторборную кислоту или серную кислоту. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кислота представляет собой серную кислоту или соляную кислоту. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию с кислотой проводят при температуре в пределах от 50 до 200 С. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катион в ионной жидкости является катионом имидазолия или катионом пиридиния. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катион представляет собой катион 1-метил-3-С 1-6 алкилимидазолия или 1-С 1-6-алкилпиридиния. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что анион в ионной жидкости представляет собой сульфат или кислый сульфат. 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что целлюлозу смешивают с ионной жидкостью в количестве от 5 до 35 вес.%. 12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной системе является таким, что весовое отношение воды к целлюлозе составляет от 1:1 до 1:20. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что содержание воды в реакционной системе является таким, что весовое отношение воды к целлюлозе составляет от 1:5 до 1:15. 14. Способ получения одного или более спиртов, который включает проведение способа по любому из пп.1-13 и превращение по меньшей мере части полученного продукта в один или более спиртов.

МПК / Метки

МПК: C13K 1/02, C12P 7/10, C08B 15/02, C08B 1/00

Метки: гидролиза, способ, воде, получения, целлюлозы, продуктов, растворимых

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/9-22504-sposob-polucheniya-rastvorimyh-v-vode-produktov-gidroliza-cellyulozy.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения растворимых в воде продуктов гидролиза целлюлозы</a>

Похожие патенты