Способ и соединение для ингибирования забивания трубопроводов газовыми гидратами

Номер патента: 2135

Опубликовано: 24.12.2001

Автор: Кломп Илферт Корнелис

Есть еще 1 страница.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ ингибирования забивания трубопровода, содержащего смесь, включающую углеводороды, содержащие от одного до восьми атомов углерода, и воду, где углеводороды и вода могут образовывать гидраты при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе, причем способ включает следующие стадии:

добавление к смеси некоторого количества ингибирующего образование гидрата компонента формулы (I)

(R1) (R2) (R3) (R4) A+Y-      (I),

где два из R1-R4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода;

два из R1-R4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода;

А означает атом азота или фосфора;

Y означает анион;

характеризующийся тем, что, по крайней мере, один из R1-R4 означает группу

-(СН2-СНR5-О)р-(СН2)q-(СНR6-СН2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9,

где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и

по крайней мере, один из R6-R8 не является атомом водорода;

р означает 0 или целое число вплоть до 50;

q, r, s и t означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более, чем 4, и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1 и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу; и

R9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи;

причем компонент, ингибирующий образование гидратов, берут в количестве, эффективном для ингибирования образования гидратов в смеси при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе; и

течение смеси, содержащей компонент, ингибирующий образование гидратов по трубопроводу.

2. Способ по п. 1, где А означает атом азота и два из R1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода.

3. Способ по п.1 или 2, где два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода.

4. Способ по любому из пп.1-3, где каждый из R6, R7 и R8 независимо означает атом водорода или метильную или этильную группу.

5. Способ по п.4, где р означает нуль, сумма q, r, s и t составляет 2 и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода.

6. Способ по п.5, где q и t означают 1 и R8 означает метильную или этильную группу.

7. Способ по любому из пп.1-6, где R9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты твердого животного жира.

8. Способ по любому из пп.1-7, где анион представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион.

9. Способ по любому из пп.1-8, где к смеси воды с углеводородом добавляют 0,05-11 мас.% в расчете на содержание воды, компонента, ингибирующего образование гидратов.

10. Способ по п.9, где добавляемое количество компонента, ингибирующего образование гидратов, составляет 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, в расчете на содержание воды.

11. Способ по любому из пп.1-10, где к смеси углеводорода с водой добавляют ингибитор коррозии.

12. Способ по любому из пп.1-11, где к смеси углеводорода с водой добавляют полимер N-гетероциклического карбонильного соединения с этиленовыми связями.

13. Способ по любому из пп.1-12, где стадию течения смеси, содержащей компонент, ингибирующий образование гидратов по трубопроводу, осуществляют после остановки, вызываемой выделением кристаллогидратов из смеси.

14. Способ по п.13, где стадию течения смеси осуществляют при использовании смеси углеводорода с водой, которая во время остановки была подвергнута понижению температуры до более чем 12шС, в частности понижению, по крайней мере, до 14шС.

15. Соединения, отвечающие общей формуле (I), в которых, по крайней мере, один из R1-R4 означает группу

-(CH2-CHR5-O)р-(СН2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9,

где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и, по крайней мере, один из R6-R8 не является атомом водорода;

р означает 0 или целое число вплоть до 50;

q, r, s и t означают 0, 1 или 2 или вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1; и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу и R9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи.

16. Соединения по п.15, в которых два из R1-R4 имеют указанное в п.15 значение.

17. Соединения по п.15 или 16, в которых А означает атом азота и два из R1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода.

18. Соединения по любому из пп.15-17, в которых два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода.

19. Соединения по любому из пп.15-18, в которых каждый из R6, R7 и R8 независимо означает атом водорода или метильную группу или этильную группу.

20. Соединения по п.19, в которых р означает нуль, сумма q, r, s и t составляет 2 и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода.

21. Соединения по п.20, в которых q и t означают 1 и R8 представляет собой метильную или этильную группу.

22. Соединения по любому из пп.15-21, в которых R9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты животного масла.

23. Соединения по любому из пп.15-22, в которых анион представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион.

24. Диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.

25. Диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.

26. Композиция, включающая один или более компонентов, ингибирующих образование гидратов, отвечающих общей формуле (I), жидкий углеводород и, необязательно, ингибитор коррозии, где компоненты согласно формуле (I) включают соединения, в которых:

два из R1-R4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода;

два из R1-R4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода;

А означает атом азота или фосфора;

Y означает анион;

и где, по крайней мере, один из R1-R4 означает группу

-(CH2-CHR5-O)p-(СН2)q-(CHR6-CH2)r-(СН2-CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9,

где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и, по крайней мере, один из R6-R8 не является атомом водорода;

р означает 0 или целое число вплоть до 50;

q, r, s и t означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1; и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу; и R9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи.

27. Композиции по п.26, где два из R1-R4 имеют указанное в п.26 значение.

28. Композиции по п.26 или 27, где А означает атом азота и два из R1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода.

29. Композиции по любому из пп.26-28, где два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода.

30. Композиции по любому из пп.26-29, где каждый из R6, R7 и R8 независимо означает атом водорода или метильную или этильную группу.

31. Композиции по п.30, где р означает нуль, сумма q, r, s и t составляет 2 и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода.

32. Композиции по п.26, где q и t означают 1 и R8 означает метильную или этильную группу.

33. Композиции по любому из пп.26-32, где R9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты животного масла.

34. Композиции по любому из пп.26-33, где анион представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион.

35. Композиции по любому из пп.26-34, где жидкий углеводород представляет собой смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов и/или извлеченный из керосина ароматический растворитель.

36. Композиции по любому из пп.26-35, где соединение, отвечающее формуле (I), представляет собой диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.

37. Композиции по любому из пп.26-36, где соединение, отвечающее формуле (I), представляет собой диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.

Текст

Смотреть все

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу и соединению для ингибирования забивания трубопроводов, содержащих смесь низкокипящих углеводородов с водой, газовыми гидратами. В частности, оно относится к способу и соединению для того, чтобы обеспечить дальнейшее течение смеси углеводородов с водой по трубопроводу после остановки, которая вызвана выделением кристаллогидратов из смеси. Изобретение, в частности, может быть использовано в нефтехимической промышленности. Уровень техники Проблема образования газовых гидратов(клатраты газов в кристаллической решетке,состоящей из молекул воды) хорошо известна из уровня техники. Низкокипящие углеводороды, в частности, метан, в условиях повышенного давления и пониженной температуры могут иметь склонность к образованию кристаллогидратов газа с водой, присутствующей в природном газе или сырой нефти. Такие газовые кристаллогидраты, когда возможно их образование и рост внутри трубопровода, такого как нефтепровод, имеют склонность к закупориванию или даже повреждению трубопровода. Был предложен ряд способов для предотвращения такого закупоривания, согласно которым считают очень выигрышным использование ингибиторов роста кристаллов. В публикации международной заявки на патент 96/34177 описывается использование класса ингибиторов образования гидратов, отвечающих общей формуле (R1) (R2) (R3) (R4)A+Y-, где два из R1-R4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода; два из R1-R4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, восемь атомов углерода; А означает атом азота или фосфора и Y означает анион. Заслуживающие внимание результаты были получены при использовании диэфира дибутилдиэтаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла, как в отношении снижения температуры, при которой имеют склонность образовываться гидраты (как описывается в эксперименте А 3b вышеуказанного описания к патенту), так и в отношении возобновления течения среды после остановки (как описывается в эксперименте В 1b вышеуказанного описания). В эксперименте В 1b описывается, что после снижения температуры до 11 С с последующей остановкой циркуляции используемой среды, результатом которой является медленное выделение слоя очень мелких кристаллогидратов из гидратобразующей среды, циркуляция может быть возобновлена посредством того, что слой гидратов в виде сыпучего порошка легко ресуспендируется в жидких углеводородах, ре 002135 2 зультатом чего является образование суспензии гидратов, которую наблюдали до остановки. Одной из до сих пор решаемых проблем в отношении регулирования течения суспендированных газовых гидратов в трубопроводах является возможность возобновления течения после прерывания, или запланированного или незапланированного, когда порошкообразные гидраты образуются в довольно жестких условиях. Даже при использовании предпочтительного диэфира из дибутилдиэтаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла возобновление течения в довольно жестких условиях оказываются проблематичным. Сущность изобретения В настоящее время неожиданно найдено,что особая группа сложных эфиров, в дополнение к выигрышным свойствам, описанным в международной заявке 96/34177, также проявляет улучшенное действие в отношении возобновления течения в довольно жестких условиях,что делает их очень привлекательными для таких режимов. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу ингибирования забивания трубопровода, содержащего смесь, включающую углеводороды, содержащие от одного до восьми атомов углерода, и воду, где углеводороды и вода могут образовывать гидраты при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе, причем способ включает следующие стадии: добавление к смеси ингибирующего образование гидрата компонента формулы (I):(R1) (R2) (R3) (R4) A+Y- (I),где два из R1-R4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода; два из R1-R4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода; А означает атом азота или фосфора;-(СН 2-CHR5-O)p-(СН 2)q-(CHR6-CH2)r-(СН 2-CHR7)s(CHR8)t-O-С(О)-R9,где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и, по крайней мере,один из R6-R8 не является атомом водорода; р означает 0 или целое число вплоть до 50;q, r, s и t означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более, чем 4, и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1; и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу; иR9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи; 3 причем компонент, ингибирующий образование гидратов, берут в количестве, эффективном для ингибирования образования гидратов в смеси при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе; и течение смеси, содержащей компонент,ингибирующий образование гидратов, по трубопроводу. Предпочтительно, А означает атом азота и два из R1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода. Соответственно, используют соединения, где два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода. Предпочтительно, могут быть использованы компоненты, где два из R1-R4 означают остатки жирных кислот кокосового масла (то есть алкильную цепь, имеющуюся в жирных кислотах кокосового масла или подобных соединениях). Предпочтение отдают соединениям, в которыхR6, R7 и R8 независимо означают атом водорода или метильную или этильную группу. Предпочтительные аммониевые соединения согласно настоящему изобретению представляют собой такие, где р означает нуль, сумма q, r и s составляет 2 и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода. Очень хороших результатов достигают при использовании соединений, в которых q и t означают 1 и R8 означает метильную или этильную группу. Соответственно, анион (Y-) представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галогенанион, такой как хлор- или бром-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион. Предпочтительно, Y- означает хлор-, бром- или сульфат-анион. Присутствие карбоксильной группы в соединениях согласно изобретению имеет большое преимущество вследствие их свойств биоразрушаемости, что делает их в высшей степени пригодными для предусматриваемого использования. Дальнейшим преимуществом при предусматриваемом использовании является то, что такие соединения труднорастворимы в воде, что позволяет получать удаляемую воду, содержащую лишь незначительные концентрации таких соединений. Количество используемого соединения,ингибирующего образование гидратов, составляет, соответственно, от 0,05 до 11 мас.%, в расчете на содержание воды в смеси углеводорода с водой. Предпочтительно, это количество составляет 0,1-5 мас.%, в частности 0,1-0,5 мас.%,в расчете на содержание воды в смеси углеводорода с водой. При необходимости, к смеси углеводорода с водой могут быть добавлены ингибиторы коррозии. Соответственно, могут быть использованы ингибиторы коррозии, известные специалисту из уровня техники. При необходимости, к 4 смеси углеводорода с водой могут быть добавлены полимеры N-гетероциклических карбонильных соединений с этиленовыми связями. Следует сослаться на полимеры или сополимеры N-винил-2-пирролидона, как описанные в публикации международной заявки на патент 93/25798. Соединения, отвечающие формуле (I), где два из R1-R4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода; А означает атом азота или фосфора;-(CH2-CHR5-O)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9,где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и, по крайней мере,один из R6-R8 не является атомом водорода; р означает 0 или целое число вплоть до 50;q, r, s и t означают 0, 1 или 2 или вместе означают, по крайней мере, 1 и не более, чем 4,и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1; и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу; и R9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере,с 6 атомами углерода в цепи; являются новыми. Пригодными соединениями являются такие, в которых А означает атом азота и два изR1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода. Кроме того, пригодными соединениями являются такие, в которых два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода,причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода. Предпочтение отдают соединениям, в которых два из R1-R4 означают остатки жирных кислот кокосового масла (то есть алкильную цепь, имеющуюся в жирных кислотах кокосового масла или подобных соединениях). В особенности предпочтение отдают соединениям, в которых R6, R7 и R8 независимо означают атом водорода, метильную группу или этильную группу. Предпочтительными аммониевыми соединениями являются такие, в которых р означает нуль, сумма q, r, s и t составляет 2 и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода; в особенности соединения, в которых q и t означают 1 и R8 представляет собой метильную или этильную группу, в то время как r и s означают нуль. Соответственно, анион (Y-) означает гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион (такой как хлор- или бром-анион), сульфат-анион или органический сульфонат-анион. Предпоч 5 тительно, Y- означает хлор-, бром- или сульфатанион. Наиболее предпочтительными соединениями являются диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла и диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Следующий пример иллюстрирует изобретение. Описание оборудования В экспериментах, которые подробно описываются ниже, условия моделируются путем использования установки в виде циркуляционного контура высокого давления, который схематически представлен на фиг. 1 и который состоит из обводной трубы из нержавеющей стали(2 а-с), имеющей внутренний диаметр 19 мм и эффективную длину 108 м, смесительного резервуара (1) и шестеренчатого насоса (3) для циркуляции гидратобразующей смеси воды с жидкими углеводородами через контур. Обводная труба может рассматриваться как разделенная на 9 участков (причем каждый имеет длину 12 м) и каждый из которых снабжен термометром и дифференциальным манометром, позволяющим контролировать снижение давления на каждом индивидуальном участке. Участки 1-6 (2 а) и участок 9 (2 с) окружены коаксиальной трубой, через которую жидкость с контролируемой температурой циркулирует противотоком к гидратобразующей среде (которая течет от участка 1 к участку 9). Участки 7 и 8 (2b) хорошо теплоизолированы и снабжены смотровыми окнами (установленными вблизи ввода на участок 7 (4 а) и выхода из участка 8 (4b) для того, чтобы можно было визуально наблюдать гидратобразующую среду в обводной трубе. Образование гидратов вызывают путем охлаждения 1 см внутренней поверхности обводного трубопровода вблизи конца участка 3 до постоянной температуры -15 С. Это "холодное пятно" немедленно ликвидируют после образования первых гидратов. Стандартное заполнение и операция предварительного кондиционирования Во всех описанных дальше экспериментах установку в виде контура (имеющего общий объем 62,5 л) сначала заполняют (при температуре 24 С) с помощью 5 л воды, 39,2 л жидкого углеводорода, такого как SHELLSOL D 60 (торговое название смеси парафиновых и нафтеновых углеводородов, главным образом (C10-C12)ряда; выпускается фирмой Shell Oil Company,Хьюстон, Техас) и 3,2 кг пропана. Потом вводят метан до установления равновесного давления 78 бар. Эта процедура приводит к образованию трехфазной системы (то есть паровой фазы,жидкой водной фазы и жидкой углеводородной 6 фазы), в которой могут образовываться стабильные гидраты при температурах ниже 19 С. Во всех экспериментах жидкие фазы гидратобразующей среды циркулируют через обводную трубу со скоростью 120 г/с (или 540 л в час), что соответствует числу Рейнольдса приблизительно 8000 (турбулентный поток). До начала каждого эксперимента гидратобразующую среду подвергают циркуляции в течение приблизительно одного дня при температуре 23 С для достижения термодинамического равновесия и равного распределения жидких фаз по всей системе в целом. Воздействие добавки (компонента, ингибирующего образование гидратов) оценивают путем сравнения экспериментальных результатов холостого опыта (в котором не вводят добавку в гидратобразующую среду), с таковыми опыта с добавкой (в котором в систему вводят представляющую интерес добавку) и, который осуществляют в тех же условиях холостого опыта. Эксперименты представляют собой способ рециркуляции гидратов, в котором температуру гидратобразующей среды поддерживают постоянной во всей установке для испытания. Получение активных соединенийI. Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилизопропаноламмонийбромида а) Получение дибутиламинопропан-2-ола В резервуаре смешивают 516 г дибутиламина (фирма Aldrich) и 296 г бутанола (фирмаMerck) и нагревают в атмосфере азота до температуры 100 С. Давление составляет 1 бар. Добавляют около 100 г пропиленоксида, вызывая повышение давления до 2 бар. Добавляют дополнительное количество 132 г пропиленоксида, вызывая повышение давления примерно до 3 бар. После этого всю смесь нагревают до температуры 120 С. Это вызывает повышение давления до 5 бар, которое снижается до 3,3 бар спустя 90 мин. Реакционную смесь выдерживают в течение ночи и затем подвергают однократной равновесной перегонке при пониженном давлении. Это дает 498 г (дибутиламино)пропан-2-ола (чистота 95%). б) Получение дибутилди-2-гидроксипропиламмонийбромида Смешивают 234 г полученного на стадии а) продукта с 468 г воды, 234 г изопропанола и 169 г бромоводорода (48 мас.%) и нагревают в атмосфере азота до температуры 70 С. В течение нескольких минут добавляют 58 г пропиленоксида, вызывая повышение давления от 1,64 до 2,03 бар. Спустя 2 ч давление становится постоянным, составляющим 1,85 бар. Сырой продукт обрабатывают путем испарения растворителя после двукратного обессоливания в изопропаноле. Неполярные органические компоненты удаляют путем растворения 7 образца в воде, повышения рН-значения до 14 и двукратной экстракции водного слоя диэтиловым эфиром. После повторного установления рН-значения с помощью бромоводорода раствор выпаривают досуха. Полярную органическую примесь, пропиленгликоль, удаляют путем суспендирования в диэтиловом эфире. Остаточное количество пропиленгликоля в чистом в других отношениях продукте (выход 145 г) составляет менее чем 3 мол.%. в) Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизопропаноламмонийбромида Полученный на стадии б) продукт в количестве 48,8 г и 164 г ангидрида жирной кислоты кокосового масла перемешивают в роторном испарителе (аппарат Rotavap) при температуре 100 С. Аммониевая соль является твердой, не плавится и не растворяется в преобладающих условиях. После перемешивания в течение двух часов при температуре 100 С получают почти гомогенную смесь. Согласно 1 Н-ЯМР-анализу произошла полная конверсия. С использованием пленочного испарителя(120 С/410-2 мбар) получают 147 г сырого четвертичного аммониевого соединения. Так как сырое соединение содержит еще некоторое количество карбоновых кислот и ангидридов с более высокой молекулярной массой (предотвращающих кристаллизацию аммониевого соединения из обычных растворителей), его подвергают обработке уксусным ангидридом (перемешивание в течение 1 ч при комнатной температуре). После отфильтровывания некоторого количества осадка, жидкий продукт концентрируют при температуре 50 С и давлении 310-2 мбар, используя роторный испаритель. После того, как продукт был подвергнут дальнейшей стадии очистки посредством выпаривания с использованием пленочного испарителя (при температуре 100 С и давлении 310-2 мбар), получают четвертичное аммониевое соединение 75%-ной чистоты, как охарактеризовано с помощью 1H-ЯМР и 13 С-ЯМР, причем остаток состоит из ангидридов. Осаждение из 3 л пентана дает 50 г чистого диэфира жирной кислоты кокосового масла и ди-2-гидроксипропиламмонийбромида. Данные 13 С-ЯМР: 13 м.д.: 2 С; 14 м.д.: 2 С; 19 м.д.: 2 С; 20 м.д.: 2 С; 22 м.д.: 2 С; 24 м.д.: 2 + 2 С; 29 м.д.: примерно 14 С; 32 м.д.: 2 С; 34 м.д.: 2 С; 62 м.д.: 2 С; 63 м.д.: 2 С; 65 м.д.: 2 С и 172 м.д.: 2 С. 1H-ЯМР: 0,9 м.д.: СН 3 (от жирной кислоты кокосового масла), 6 Н; 1,0 м.д.: СН 3 (от бутила),6 Н; 1,2-2,1 м.д.: различные СН 2, примерно 46 Н; 2,3 м.д.: СН 2 СО, 4 Н; 3,2-3,4 м.д.: С 3 Н 7 СН 2N, 4 Н; 3,6-4,0 и 4,2-4,4 м.д.:NCH2CH(СН 3)О, 4 Н; 5,3-5,5 м.д.: СНОСО, 2 Н. Когда образец полученного соединения подвергают омылению в стандартных условиях, 002135 8 найдено, что присутствующие в продукте кислоты являются теми же самыми, как и первоначально имеющиеся в исходных соединениях,относящихся к жирным кислотам кокосового масла.II. Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизобутаноламмонийбромида а) Получение дибутиламинобутан-2-ола В автоклаве (фирма Medinex) емкостью 1,7 л смешивают 310 г дибутиламина (фирма Aldrich), 134 г бутанола и 125 г бутиленоксида(фирма Aldrich). Автоклав продувают 4 раза азотом под давлением 5 бар. Смесь нагревают до температуры 120 С и выдерживают при перемешивании в течение 16 ч при этой температуре. После охлаждения содержимое автоклава подвергают перегонке при использовании колонки Вигро. Фракция продукта (проанализированная при использовании газовой хроматографии) составляет 306 г (выход: 88%). б) Получение дибутилди-2-бутаноламмонийбромида В автоклаве (фирма Medinex) емкостью 1,7 л смешивают 251 г полученного на стадии а) продукта, 400 г воды, 300 г изопропанола, 83 г бутиленоксида (фирма Aldrich) и 169 г бромоводорода (48 мас.%.). Автоклав продувают 4 раза азотом под давлением 5 бар. Смесь нагревают до температуры 80 С и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч при этой температуре. После охлаждения, из содержимого автоклава удаляют 0,5 л изопропанола с водой при использовании роторного испарителя. Добавляют гидроксид натрия для достижения рНзначения = 14. После добавления 500 мл воды,продукт экстрагируют дважды с помощью 300 мл диэтилового эфира для удаления присутствующих аминов. Водный слой затем подкисляют до рН-значения = 1-2, используя бромоводород. После этого воду удаляют путем отгонки(80 С/вакуум). Оставшуюся воду удаляют путем азеотропной перегонки с толуолом. Остаток перемешивают с изопропанолом и отфильтровывают для удаления неорганических солей. Остаток затем выпаривают досуха (выход составляет около 150 г). Путем перемешивания продукта с 500 мл диэтилового эфира вязкая жидкая смесь медленно превращается в кристаллическое твердое вещество в диэтиловом эфире. После отфильтровывания твердое вещество перемешивают с 500 мл диэтилового эфира, снова отфильтровывают и высушивают в высоком вакууме. Фракция в диэтиловом эфире содержит 24 г бутандиола. Твердое вещество затем перемешивают с 300 мл дихлорметана и снова отфильтровывают для удаления последних остатков неорганических солей. Путем концентрирования фильтрата получают вязкое масло. После окончательной обработки с помощью 500 мл диэтилового эфира, снова получают твердое вещество, которое 9 отфильтровывают и высушивают. Выход составляет 116 г (29%) и структура подтверждена как 1 Н-ЯМР, так и 13 С-ЯМР. в) Получение диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизобутаноламмонийбромида В роторном испарителе смешивают 150 г ангидрида жирной кислоты кокосового масла и 50 г полученного на стадии б) ди-2 бутаноламмонийбромида и нагревают до температуры 100 С. При этой температуре продукт со стадии б) расплавляется, вызывая образование двухслойной системы. После непрерывного перемешивания в течение одного часа образуется гомогенная смесь. Образец подвергают 1HЯМР-анализу и констатируют почти количественную конверсию. Полученный продукт подвергают трехкратно выпариванию с использованием пленочного испарителя (120 С / 10-1 мбар, затем при 120 С/5.10-2 мбар и, наконец, при 120 С/310-2 мбар). Остаток имеет массу 134 г и содержит некоторое количество кислоты, ангидрида и аммониевого соединения. В заключение, продукт перемешивают в течение 1 ч с уксусным ангидридом при комнатной температуре. Получают твердый продукт, который отфильтровывают и идентифицируют как ангидрид с длинной цепью. Уксусный ангидрид и уксусную кислоту удаляют путем отгонки в роторном испарителе (температура 50 С и давление 2 мбар). Продукт подвергают выпариванию с использованием пленочного испарителя при температуре 120 С и давлении 410-2 мбар. Выход изобутанольного соединения составляет 119 г (70%-ная чистота). Эксперимент 1 а (холостой опыт) Установку для испытания заполняют с помощью 5 л воды, 3,2 кг пропана и 39,2 л смеси,состоящей из 85% SHELLSOL D 60 и 15%SCHELLSOL R (SHELLSOL представляет собой торговое название), после чего добавляют метан до установления равновесного давления при температуре 24 С, составляющего 78 бар. Эта процедура приводит к образованию трехфазной системы (то есть паровой фазы, жидкой водной фазы и жидкой углеводородной фазы), в которой могут образовываться стабильные гидраты при температурах ниже 19 С. Жидкие фазы гидратобразующей среды циркулируют через обводную трубу со скоростью 120 г/с (или 540 литров в час) , что соответствует числу Рейнольдса приблизительно 8000 (турбулентный поток). До начала каждого эксперимента гидратобразующую среду подвергают циркуляции в течение приблизительно одного дня при температуре 23C для достижения термодинамического равновесия и равного распределения жидких фаз по всей системе в целом. Эксперимент начинают путем охлаждения гидратобразующей среды со скоростью 1 С/ч. 10 Так как не осуществляют нагревания на девятом участке, температура гидратобразующей среды не зависит от положения среды в установке для испытания. В этом типе испытания гидраты,которые переносятся потоком, сильно размельчаются, когда они проходят через шестеренчатый насос. В течение этого эксперимента первое увеличение в отношении снижения давления наблюдают спустя четыре часа, спустя которые температура среды составляет 18,8 С. Циркуляцию можно поддерживать еще один час, в течение которого непрерывно увеличивается понижение давления до тех пор, пока контур не станет полностью закупорен гидратами. Во время закупоривания температура гидратобразующей среды составляет 18,0 С. Эксперимент 1 б. Этот эксперимент идентичен эксперименту 1 а за исключением того,что добавляют 12,5 г диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиэтаноламмонийбромида, что составляет концентрацию 0,25 мас.%. компонента, ингибирующего образование гидратов. Спустя 11 ч после начала цикла охлаждения, за которые температура среды составила 12 С, циркуляция жидкости становится нечетко выраженной, тогда как давление в системе быстро понижается, что указывает на образование значительного количества гидратов. Цикл охлаждения продолжают в течение следующих 11 ч, спустя которые температура гидратобразующей смеси снижается до 1 С и наблюдают только незначительное увеличение падения давления в контуре. Среду подвергают циркуляции в течение следующих двух часов,во время которых нет увеличения падения давления. На этой стадии давление системы снижается до 52 бар, что указывает на то, что практически вся вода превратилась в гидраты. Потом циркуляцию прекращают, результатом чего является медленное выделение слоя очень мелких кристаллогидратов из гидратобразующей среды. Это состояние остановки сохраняют в течение ближайших 22 ч, в течение которых температуру среды поддерживают при 1 С. Когда циркуляцию возобновляют, слой гидратов в виде сыпучего порошка быстро ресуспендируется в жидких углеводородах, в результате чего образуется суспензия гидратов, которую наблюдали до остановки. Также снижение давления в обводной трубе не увеличивается по отношению к ситуации до того, как прекратили циркуляцию. Эксперимент 1 в Повторяют эксперимент как описано в эксперименте 1 б, за исключением того, что температуру понижают до 14 С. Возобновление циркуляции, которое беспрепятственно возможно в условиях, как указанные в эксперименте 1 б,спустя 2,5 ч после остановки невозможно. Когда осуществляют подобное испытание со снижением температуры до 18 С, возобновление циркуляции едва возможно даже спустя 1 ч после остановки. 11 Эксперимент 1 г (согласно изобретению) Повторяют эксперимент как описано в эксперименте 1 б, за исключением того, что используют 0,50 мас.% диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизопропаноламмонийбромида в качестве компонента, ингибирующего образование гидратов. Когда осуществляют понижение температуры до 14 С, циркуляция может быть возобновлена без всяких проблем,даже после остановки в течение 16,8 ч. Когда эксперимент повторяют, осуществляя понижение температуры до 18 С, может быть осуществлено беспрепятственно возобновление циркуляции даже спустя 20,3 ч. Эксперимент 1 д Повторяют эксперимент, как описано в эксперименте 1 б, за исключением того, что используют 0,50 мас.% диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдипропаноламмонийбромида. Когда осуществляют понижение температуры до 14 С, даже спустя 0,5 ч после остановки возобновить циркуляцию полностью не удается. Эксперимент 1 е (согласно изобретению) Повторяют эксперимент, как описано в эксперименте 1 б, за исключением того, что используют 0,5 мас.% диэфира жирной кислоты кокосового масла и дибутилдиизобутаноламмонийбромида. Когда осуществляют понижение температуры до 18 С, может быть достигнуто беспрепятственное возобновление циркуляции даже спустя не менее чем 17 ч после остановки. Из экспериментальных данных ясно, что разветвленные компоненты, используемые в способе согласно изобретению, имеют заметное и неожиданно достигаемое преимущество в том,что касается возобновления циркуляции после остановки в жестких условиях. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ ингибирования забивания трубопровода, содержащего смесь, включающую углеводороды, содержащие от одного до восьми атомов углерода, и воду, где углеводороды и вода могут образовывать гидраты при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе, причем способ включает следующие стадии: добавление к смеси некоторого количества ингибирующего образование гидрата компонента формулы (I)(I) где два из R1-R4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода; два из R1-R4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода; А означает атом азота или фосфора;-(СН 2-СНR5-О)р-(СН 2)q-(СНR6-СН 2)r-(CH2CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9,где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и по крайней мере, один из R6-R8 не является атомом водорода; р означает 0 или целое число вплоть до 50;q, r, s и t означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1 и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу; иR9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере, с 6 атомами углерода в цепи; причем компонент, ингибирующий образование гидратов, берут в количестве, эффективном для ингибирования образования гидратов в смеси при температурах и давлениях, создающихся в трубопроводе; и течение смеси, содержащей компонент,ингибирующий образование гидратов по трубопроводу. 2. Способ по п.1, где А означает атом азота и два из R1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода. 3. Способ по п.1 или 2, где два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода. 4. Способ по любому из пп.1-3, где каждый из R6, R7 и R8 независимо означает атом водорода или метильную или этильную группу. 5. Способ по п.4, где р означает нуль, сумма q, r, s и t составляет 2, и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода. 6. Способ по п.5, где q и t означают 1, и R8 означает метильную или этильную группу. 7. Способ по любому из пп.1-6, где R9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты твердого животного жира. 8. Способ по любому из пп.1-7, где анион представляет собой гидроксил, карбоксилатанион, галоген-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион. 9. Способ по любому из пп.1-8, где к смеси воды с углеводородом добавляют 0,05-11 мас.% в расчете на содержание воды, компонента, ингибирующего образование гидратов. 10. Способ по п.9, где добавляемое количество компонента, ингибирующего образование гидратов, составляет 0,1-5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,5 мас.%, в расчете на содержание воды. 13 11. Способ по любому из пп.1-10, где к смеси углеводорода с водой добавляют ингибитор коррозии. 12. Способ по любому из пп.1-11, где к смеси углеводорода с водой добавляют полимерN-гетероциклического карбонильного соединения с этиленовыми связями. 13. Способ по любому из пп.1-12, где стадию течения смеси, содержащей компонент,ингибирующий образование гидратов по трубопроводу, осуществляют после остановки, вызываемой выделением кристаллогидратов из смеси. 14. Способ по п.13, где стадию течения смеси осуществляют при использовании смеси углеводорода с водой, которая во время остановки была подвергнута понижению температуры до более чем 12 С, в частности понижению,по крайней мере, до 14 С. 15. Соединения, отвечающие общей формуле (I), в которых, по крайней мере, один из-(CH2-CHR5-O)р-(СН 2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9,где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и, по крайней мере, один из R6-R8 не является атомом водорода; р означает 0 или целое число вплоть до 50;q, r, s и t означают 0, 1 или 2 или вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1; и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу, и R9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере,с 6 атомами углерода в цепи. 16. Соединения по п.15, в которых два изR1-R4 имеют указанное в п.15 значение. 17. Соединения по п.15 или 16, в которых А означает атом азота и два из R1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода. 18. Соединения по любому из пп.15-17, в которых два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит,по крайней мере, 8 атомов углерода. 19. Соединения по любому из пп.15-18, в которых каждый из R6, R7 и R8 независимо означает атом водорода или метильную группу или этильную группу. 20. Соединения по п.19, в которых р означает нуль, сумма q, r, s и t составляет 2, и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 918 атомами углерода. 21. Соединения по п.20, в которых q и t означают 1, и R8 представляет собой метильную или этильную группу. 22. Соединения по любому из пп.15-21, в которых R9 означает углеродную цепь жирной 14 кислоты кокосового масла или жирной кислоты животного масла. 23. Соединения по любому из пп.15-22, в которых анион представляет собой гидроксил,карбоксилат-анион, галоген-анион, сульфатанион или органический сульфонат-анион. 24. Диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла. 25. Диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла. 26. Композиция, включающая один или более компонентов, ингибирующих образование гидратов, отвечающих общей формуле (I), жидкий углеводород и, необязательно, ингибитор коррозии, где компоненты согласно формуле (I) включают соединения, в которых: два из R1-R4 независимо означают линейные или разветвленные алкильные радикалы с 4 или 5 атомами углерода; два из R1-R4 независимо означают органические группы, содержащие, по крайней мере, 8 атомов углерода; А означает атом азота или фосфора;-(CH2-CHR5-O)p-(СН 2)q-(CHR6-CH2)r-(СН 2CHR7)s-(CHR8)t-O-C(O)-R9,где каждый из R5-R8 независимо означает атом водорода или (C1-C4)-алкил и, по крайней мере, один из R6-R8 не является атомом водорода; р означает 0 или целое число вплоть до 50;q, r, s и t означают 0, 1 или 2 и вместе означают, по крайней мере, 1 и не более чем 4, и где, когда q означает 1 или 2, сумма r, s и t составляет, по крайней мере, 1; и где, когда t и сумма q, r, s и t составляет 2, R8 не означает метильную группу; и R9 означает (цикло)алкильную, алкенильную, арильную, арилалкильную, арилалкенильную, алкиларильную или алкениларильную группу, по крайней мере,с 6 атомами углерода в цепи. 27. Композиции по п.26, где два из R1-R4 имеют указанное в п.26 значение. 28. Композиции по п.26 или 27, где А означает атом азота и два из R1-R4 независимо содержат 8-20 атомов углерода, предпочтительно в пределах от 10 до 16 атомов углерода. 29. Композиции по любому из пп.26-28,где два из R1-R4 содержат одинаковое число атомов углерода, причем каждый содержит, по крайней мере, 8 атомов углерода. 30. Композиции по любому из пп.26-29,где каждый из R6, R7 и R8 независимо означает атом водорода или метильную или этильную группу. 31. Композиции по п.30, где р означает нуль, сумма q, r, s и t составляет 2 и R9 означает алкильную или алкенильную группу с 9-18 атомами углерода. 32. Композиции по п.26, где q и t означают 1, и R8 означает метильную или этильную группу. 33. Композиции по любому из пп.26-32,где R9 означает углеродную цепь жирной кислоты кокосового масла или жирной кислоты животного масла. 34. Композиции по любому из пп.26-33,где анион представляет собой гидроксил, карбоксилат-анион, галоген-анион, сульфат-анион или органический сульфонат-анион. 35. Композиции по любому из пп.26-34,где жидкий углеводород представляет собой 16 смесь парафиновых и нафтеновых углеводородов и/или извлеченный из керосина ароматический растворитель. 36. Композиции по любому из пп.26-35,где соединение, отвечающее формуле (I), представляет собой диэфир дибутилдиизопропаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла. 37. Композиции по любому из пп.26-36,где соединение, отвечающее формуле (I), представляет собой диэфир дибутилдиизобутаноламмонийбромида и жирной кислоты кокосового масла.

МПК / Метки

МПК: F17D 1/02, F15D 1/00, C10L 3/00, C07C 219/06, E21B 37/06

Метки: забивания, ингибирования, гидратами, трубопроводов, способ, газовыми, соединение

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/9-2135-sposob-i-soedinenie-dlya-ingibirovaniya-zabivaniya-truboprovodov-gazovymi-gidratami.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ и соединение для ингибирования забивания трубопроводов газовыми гидратами</a>

Похожие патенты