Способ окисления летучих органических соединений и катализатор

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ окисления летучих органических соединений, содержащихся в газовом потоке, включающий стадию ввода указанного газового потока, содержащего органические соединения, вместе с кислородом в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать желаемую степень окисления, в реактор окисления, содержащий катализатор окисления, и поддержания указанного газового потока при температуре, достаточной для того, чтобы вызвать окисление, отличающийся тем, что катализатор окисления включает материал носителя, от 0,1 до 1,0 мас.% по меньшей мере одного первого металла, выбранного из группы, состоящей из платины и палладия, и от 0,03 до 0,2 мас.% второго металла, выбранного из группы, состоящей из рутения, кобальта и марганца или их смесей.

2. Способ по п.1, в котором указанный материал носителя включает оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксид циркония или их смесь.

3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный материал носителя является пористым.

4. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором вторым металлом является рутений.

5. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором катализатор содержит не более 0,1 мас.% рутения.

6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором катализатор дополнительно включает 0,1-20 мас.% церия или соединения церия.

7. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором температура газового потока находится в интервале от 150 до 600°С.

8. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере часть газового потока пропускают через реактор, содержащий твердые частицы полимерного материала, до того как его вводят в реактор окисления.

9. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором количество кислорода, добавляемого в процессе окисления, ограничивают до количества, требуемого для стехиометрической, почти стехиометрической или субстехиометрической реакции с органическими соединениями газового потока.

10. Катализатор, включающий материал носителя, от 0,1 до 1,0 мас.% платины, палладия или смеси платины и палладия и от 0,03 до 0,2 мас.% в расчете на общую массу катализаторных металлов плюс носитель второго металла, выбранного из рутения, кобальта, марганца или их смеси.

11. Катализатор по п.10, в котором указанный материал носителя включает оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксид циркония или их смесь.

12. Катализатор по п.10 или 11, в котором указанный материал носителя является пористым.

13. Катализатор по любому одному из предшествующих пунктов, в котором вторым металлом является рутений.

14. Катализатор по любому одному из предшествующих пунктов, дополнительно включающий от 0,1 до 20 мас.% церия или соединения церия.

15. Катализатор по любому одному из предшествующих пунктов, содержащий не более 0,1 мас.% рутения.

Текст

Смотреть все

СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И КАТАЛИЗАТОР Изобретение относится к способу окисления органических соединений, содержащихся в газовом потоке, и включает стадию ввода указанного газового потока, содержащего органические соединения, вместе с кислородом в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать желаемую степень окисления, в реактор окисления, содержащий катализатор окисления, и поддержания указанного газового потока при температуре, достаточной для того, чтобы вызвать окисление,отличающийся тем, что катализатор окисления содержит по меньшей мере 0,01 мас.% металла,выбранного из группы, состоящей из рутения, кобальта и марганца. Хеддок Гарет, Гриффин Кеннет Джордж, Джонстон Питер, Хэйз Мартин Джон (GB) Медведев В.Н. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ДЖОНСОН МЭТТИ ПЛС (GB) Настоящее изобретение относится к удалению летучих органических соединений (ЛОС) из газовых потоков. В частности, изобретение является полезным для очистки потоков инертных газов, содержащих такие органические вещества, как углеводороды и гликоли, которые присутствуют в газовых потоках,отходящих от твердофазных полимеризационных процессов (ТФПП), хотя способ и катализатор не ограничены использованием в этом применении. Хорошо известно, что при получении полиэфиров молекулярный вес полимера, полученного в процессе поликонденсации в фазе расплава, повышают путем обработки твердых частиц полимерного материала при повышенных температурах в присутствии проточного потока инертного газа. Газовый поток удаляет продукты реакции от частиц и может содержать среди прочих соединений гликоли, олигомеры и ацетальдегид. Газовый поток обычно непрерывно циркулируют через реактор, содержащий твердые частицы, и пропускают через реактор очистки для того, чтобы удалить содержащиеся в нем органические вещества до того, как он поступит в реактор ТФП. Этот процесс описан в ЕР-А-0660746, ЕР-А-1315769 и ЕР-А-0699471. Процесс известен как полимеризация в твердом состоянии (ПТС), поликонденсация в твердом состоянии (ПКТС) или твердофазная полимеризация (ТФП), эти термины в описании имеют одинаковое значение. Катализатор окисления, используемый в процессе очистки, обычно является или платиной, или палладием, или их смесью, нанесенной на материал носителя, такого как оксид алюминия. ЕР-А-0660746 описывает способ очистки потока инертного газа, содержащего органические примеси из реактора ТФП,включающий добавление кислорода или кислородсодержащего газа к газовому потоку и циркуляцию газового потока через каталитический слой, содержащий Pt или смесь Pt и Pd, нанесенную на инертный пористый носитель, при температуре от 250 до 600 С. Способ отличается тем, что количество используемого кислорода является стехиометрическим по отношению к органическим примесям или в таком избытке, что газ на выходе из реактора окисления содержит максимум 10 ч./млн кислорода. Авторы обнаружили, что процесс окисления органических соединений может быть улучшен путем использования нового катализатора, не описанного в известном уровне техники. Поэтому задачей настоящего изобретения является предложить усовершенствованный способ окисления органических соединений в газовом потоке. Следующей задачей изобретения является предложить новый катализатор,который является полезным для окисления органических соединений в газовом потоке. Согласно изобретению способ окисления органических соединений, содержащихся в газовом потоке, включает стадию ввода указанного газового потока, содержащего органические соединения, вместе с кислородом в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать желаемую степень окисления, в реактор окисления, содержащий катализатор окисления, и поддержания указанного газового потока при температуре, достаточной для того, чтобы вызвать окисление, отличающийся тем, что катализатор окисления содержит по меньшей мере 0,01 мас.% металла, выбранного из группы, состоящей из рутения, кобальта и марганца или их смеси. Предпочтительным металлом является рутений. Согласно следующему аспекту изобретения предлагается катализатор, включающий материал носителя, 0,05-5% платины, палладия или смеси платины и палладия, и от 0,01 до 5 мас.% в расчете на общую массу катализаторных металлов плюс носитель металла, выбранного из рутения, кобальта, марганца или их комбинации. Предпочтительным металлом является рутений. Было найдено, что использование катализатора, содержащего рутений, кобальт или марганец, делает возможным проводить процесс окисления при более низкой температуре, чем обычно при использовании обычного платинового и/или палладиевого катализатора. Понижение температуры окисления имеет явное экономическое преимущество, так как тогда процесс требует меньше энергии для работы. Например, в процессе твердофазной полимеризации, который обычно проводят при температуре между 210 и 215 С, газовый поток, покидающий реактор ТФП, должен быть подогрет до рабочей температуры стадии окисления, а затем охлажден перед тем, как он вновь поступит в процесс ТФП. Кроме того, когда обработанный газовый поток охлаждают, чтобы сделать возможной конденсацию из газового потока образовавшейся во время процесса окисления воды, расходное количество холода меньше, если процесс окисления проводят при более низкой температуре. Когда рабочая температура окисления составляет 300 С, как описано в примере ЕР-А-660746, количество энергии, требуемое для нагрева и охлаждения циркулирующего газового потока между 215 и 300 С, может быть значительным. Катализатор предпочтительно включает рутений, кобальт, марганец или соединение рутения, кобальта или марганца, нанесенные на твердый носитель катализатора. Материал носителя катализатора выбирают из любого известного носителя, который является стабильным при рабочих условиях реакции окисления. Предпочтительные материалы носителя включают оксид алюминия (во всех формах, включая альфа-оксид алюминия и переходные оксиды алюминия, такие как, например, гамма, тета и дельта оксиды алюминия), диоксид кремния, диоксид кремния - оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, диоксид циркония или их смеси. Предпочтительный носитель содержит оксид алюминия, в частности переходные оксиды алюминия. Особо предпочтительные носители включают оксид алюминия и смеси оксида алюминия с оксидом церия, в особенности оксид алюминия, смешанный с примерно до 20 мас.% оксида церия. Предпочтительно материал носителя не содержит углерод для того, чтобы избежать риска окисления углерода в реакторе. Носитель может быть модифицированным, обработанным или иметь на-1 025109 несенное покрытие. Например, алюмоксидный носитель может быть пропитан раствором соли металла,такой как нитрат церия, которая при обжиге модифицирует носитель, образуя оксид церия в или на части оксида алюминия. Носитель предпочтительно является пористым, наиболее предпочтительно имея пористость более 0,3 мл/г, в особенности 0,5 мл/г. Предпочтительной является высокая удельная поверхность носителя, например особо подходящим является носитель, имеющий удельную поверхность 50 м 2/г. Физическая форма катализатора может быть дисперсной или цельной. Формы в виде частиц включают порошки, гранулы, сферические частицы, частицы лопастой формы или других трехмерных форм. Типичные частицы для использования при образовании неподвижных каталитических слоев для газообразных реагентов имеют минимальный размер в интервале от 1 до 10 мм. Специалисту должно быть ясно, что размер и форма частиц влияют на течение газа через слой, и надлежащий размер частиц может быть выбран в зависимости от количества обрабатываемого газа и приемлемого перепада давления на реакторе. Порошки или гранулы размером менее 1 мм, в особенности от 50 до 500 мкм, могут быть использованы, если реакция окисления должна проводиться в реакторе псевдоожиженного слоя. Цельные формы катализатора включают структурированные реакторы, такие как реакторы с каталитическим монолитом каталитическими материалами, нанесенными на сетку или на вспененные носители. Катализатор содержит по меньшей мере 0,01 мас.% рутения, кобальта или марганца. Предпочтительно катализатор содержит также по меньшей мере один дополнительный металл или соединение металла, который предпочтительно является благородным металлом, более предпочтительно платиной,палладием или их смесью. Предпочтительно катализатор включает материал носителя, 0,05-5% платины или палладия или смеси платины и палладия и от 0,01 до 5% рутения. Более предпочтительно катализатор включает от 0,03 до 1% рутения, в особенности от 0,03 до 0,2% рутения, и авторы нашли, что катализатор, содержащий не более 0,1% рутения, является эффективным. Содержание платины, палладия или их смеси в катализаторе предпочтительно составляет от 0,05 до 2%, более предпочтительно от 0,1 до 1,0%. Катализатор может быть промотирован вплоть до 20 мас.% церием или соединением церия, более предпочтительно от 0,1 до 15%, особо предпочтительно от 2 до 10 мас.% церия или соединения церия. Без желания быть связанными теорией считается, что церий действует как эффективный промотор использования кислорода в условиях низкого содержания кислорода. Все проценты приведены как массовые в расчете на общую массу каталитических металлов плюс носитель. Каталитические металлы, т. е. рутений, кобальт и/или марганец, и другие металлы и промотор церий, если присутствует, могут присутствовать в виде элементарных металлов или в виде соединений металлов. Считается, что активной формой металлов является элементарная форма, хотя могут присутствовать другие соединения металлов. В частности, катализаторы получают обычно путем отложения соединения металла в или на материал носителя с последующей стадией восстановления соединения металла до элементарной формы, чтобы получить очень мелкие частицы металла на носителе. Соль металла может включать такую соль как нитрат, хлорид, сульфат, карбоксилат (например, ацетат, цитрат, малонат и т. д.) или комплекс с органическим соединением, таким как -дикетон, или амминный комплекс, включая ионный амминный комплекс, такой, например, как аммиакат хлорид. Когда используют более чем одно соединение металла или промотор, то они могут быть отложены на носитель последовательно в любом порядке или более чем одно соединение металла могут быть отложены совместно, например, из раствора смешанных соединений металлов. Соединение металла, нанесенное на носитель, может быть трансформировано в другое соединение на промежуточной стадии, такой как обжиг, хорошо известной в практике производства катализаторов,но такая стадия может не быть необходимой. Соединение металла, и/или промотор, и/или промежуточное соединение любого из них, если присутствует, обычно восстанавливают до металлической формы известными способами. Стадия восстановления может быть осуществлена в самом реакторе окисления или катализатор может быть восстановленex-situ и транспортирован в восстановленной форме. Обычно восстановление проводят в потоке водородсодержащего газа, которым может быть чистый водород или смесь водорода с инертным газом, при повышенной температуре. Однако, могут быть также использованы альтернативные способы восстановления, такие как использование жидких восстанавливающих агентов, например гидразина, формальдегида, боргидрида натрия или спирта. В типичном способе получения катализатора по изобретению носитель катализатора пропитывают раствором солей металлов, например нитратом, хлоридом или сульфатом рутения, палладия и/или платины, и затем сушат перед восстановлением в водородсодержащем газе. При использовании в процессе окисления катализатор вероятно включает оксид рутения и других металлов, если они присутствуют. Способ по изобретению является предпочтительно неселективным окислением, при котором целью является окислить органические соединения в газовом потоке до диоксида углерода и воды. Такой процесс может отличаться от процесса селективного окисления, при котором целью является окислить только выбранные органические соединения в газовом потоке или избежать переокисления. Стадия очистки проточного потока инертного газа в процессе твердофазной полимеризации (ТФП) обычно включает пропускание газового потока через катализатор окисления вместе с количеством кислорода, достаточ-2 025109 ным для того, чтобы окислить органические вещества до диоксида углерода и воды, которые затем удаляют из газового потока. Считается важным гарантировать, что концентрация кислорода в газе, поступающем в реактор ТФП, является настолько низкой, насколько возможно, потому что присутствие кислорода при температуре, при которой протекает реакция ТФП, может привести к разложению полимера. Поэтому добавление кислорода в процесс очистки обычно лимитируется тем, которое требуется для стехиометрической или почти стехиометрической реакции с органическими компонентами газового потока. Различные способы проведения стадии очистки с использованием катализаторов предшествующего уровня техники известны из ранее опубликованных документов, например из ЕР-А-0660746, ЕР-А 1315769, ЕР-А-0699471, ЕР-А-0222714, ЕР-А-1100611 и т. д. Управление реакцией и количество кислорода, добавляемого к газовому потоку, обсуждается в этих документах. Настоящий способ окисления включает эти способы, но не должен рассматриваться как ограниченный ими. Температура процесса окисления варьируется от 150 до 600 С в зависимости от газового потока и применения. Неожиданно авторы обнаружили, что работа стадии очистки в процессе ТФП может быть осуществлена при температуре ниже 250 С, поскольку ясно, что процессы предшествующего уровня техники, используя палладиевые или платиновые катализаторы, точно определяют рабочую температуру выше 250 С. Поэтому в следующем аспекте изобретения авторы предлагают способ очистки газового потока, происходящего из реактора твердофазной полимеризации, где указанный газовый поток включает инертный газ и небольшое количество одного или нескольких органических соединений, включающий стадию пропускания указанного газового потока вместе с кислородом через катализатор, отличающийся тем, что газовый поток контактирует с катализатором при температуре ниже 250 С. Предпочтительно температура контакта находится между 150 и 249 С, более предпочтительно от 180 до 240 С. Предпочтительно процесс работает при часовой объемной скорости газа в интервале от 2000 до 20000 ч-1, особо предпочтительно между 5000 и 15000 ч-1. Инертным газом обычно является азот. Органические соединения в газовом потоке обычно включают ацетальдегид, алкиленгликоль, которым обычно является этиленгликоль, и/или олигомеры полиэфира, углеводороды и окисленные углеводороды. Катализатор предпочтительно включает по меньшей мере 0,01% рутения, носитель катализатора и, необязательно, другие металлы, как описано выше. Хотя катализатор особо подходит для очистки газового потока из реактора твердофазной полимеризации, предполагается также его использование в других применениях. Катализатор является пригодным для каталитического окисления летучих органических соединений в целом ряде промышленных применений. Примеры включают, но не ограничиваются этим, операции транспортировки и обработки криогенных газов, например при очистке газа при поставке в баллонной форме; деструкцию паров растворителей, выделяющихся при нанесении покрытий и печатных работах; процессы нефтепереработки,обработки нефти и газа, бурение, химические процессы, включая процессы полимеризации, обработку воды, переработку натуральных продуктов, таких как пищевые продукты, например, среди прочего, жарку. Во многих из этих применений нет строгого ограничения количества используемого кислорода, и таким образом процесс может быть осуществлен в присутствии избытка кислорода. Изобретение будет дополнительно описано в прилагаемых примерах со ссылкой на сопровождающий рисунок, который является графиком, показывающим конверсию кислорода в интервале температур слоя катализатора при использовании катализаторов по изобретению и некоторых сравнительных катализаторов известного уровня техники. Пример 1. 2,07 г раствора нитрата палладия в азотной кислоте, содержащего 15,24 мас.% Pd, разводили в 60 мл деминерализованной воды, чтобы образовать первый раствор. 2,00 г раствора нитрозилнитрата рутения (Ru(III)(NO)(NO3)3) в азотной кислоте, содержащего 14,88 мас.% Ru, растворяли в 60 мл деминерализованной воды, чтобы образовать второй раствор. Первый и второй растворы смешивали и доводили до объема 150 мл деминерализованной водой. 208 г шариков гамма-оксида алюминия (диаметр 3 мм,удельная поверхность 115 м 2/г, объем пор 80 мл/100 г) загружали в лабораторный барабанный аппарат и медленно кантовали (обрабатывали в барабане) при примерно 2 об/мин. Смешанный раствор медленно добавляли к кантующимся (обрабатывали в барабане) гранулам оксида алюминия аликвотами за примерно 10 мин. Кантование продолжали в течение дополнительных 15 мин, и затем катализатор сушили в течение ночи в воздушном сушильном шкафу при 105 С. Высушенный катализатор затем переносили в реактор восстановления и нагревали до 250 С в проточном водороде. Поток поддерживали в течение 2 ч при температуре 250 С, после чего аппарат и катализатор охлаждали. Сухой катализатор содержал 0,15%Pd и 0,14% Ru. Пример 2. Методику примера 1 повторяли, используя в качестве первого раствора раствор 2 г раствора нитрата платины (Pt(NO3)4) в азотной кислоте, содержащий 15,69 мас.% Pt, доведенный до 60 мл деминерализованной водой. Второй раствор содержал 1,1 г раствора нитрозилнитрата рутения, доведенного до объема 60 мл деминерализованной водой. Полученный сухой катализатор содержал 0,15% Pt и 0,08% Ru. Пример 3. 2,00 г раствора нитрата платины, использованного в примере 2, разводили в 60 мл деминерализо-3 025109 ванной воды, чтобы образовать первый раствор. Второй раствор, содержащий 1 мас.% марганца, готовили растворением нитрата марганца Mn(NO3)24 Н 2 О в деминерализованной воде. 4,41 г второго раствора смешивали с первым раствором и доводили до 150 мл деминерализованной водой. 208 г 3 мм шариков оксида алюминия, какие были использованы выше, загружали в лабораторный барабанный аппарат и медленно кантовали при примерно 2 об/мин. Смешанный раствор медленно добавляли к кантующимся гранулам оксида алюминия аликвотами за примерно 10 мин. Кантование продолжали в течение дополнительных 15 мин, и затем катализатор сушили в течение ночи в воздушном сушильном шкафу при 105 С. Высушенный катализатор затем переносили в реактор восстановления и нагревали до 250 С в проточном водороде. Поток поддерживали в течение 2 ч при температуре 250 С, после чего аппарат и катализатор охлаждали. Сухой катализатор содержал 0,15% Pt и 0,022% Mn. Пример 4. Повторяли пример 3, за исключением того, что второй раствор был приготовлен с использованием нитрата кобальта, Со(NO3)26 Н 2 О вместо нитрата марганца и содержал 1 мас.% Со. Сухой катализатор содержал 0,15% Pt и 0,023% Со. Пример 5. Повторяли пример 4, используя в качестве первого раствора раствор нитрата палладия (Pt(NO3)4),полученный так, как описано в примере 1. Полученный катализатор содержал 0,15% Pd и 0,023% Со. Сравнительный пример 6. Метод примера 1 был повторен с использованием одного лишь раствора нитрата платины(Pt(NO3)4), доведенного до 60 мл деминерализованной водой. Полученный катализатор содержал 0,15%Pt. Сравнительный пример 7. Метод примера 1 был повторен с использованием одного лишь раствора нитрата палладия(Pt(NO3)4), доведенного до 60 мл деминерализованной водой. Полученный катализатор содержал 0,15%Pd. Пример 8. Поведение катализаторов при окислении органических соединений испытывали, как описано ниже. Катализаторы испытывали в виде целых сфер в трубчатом реакторе из нержавеющей стали диаметром 1 дюйм (2,54 мм), оборудованном термопарой для измерения температуры слоя катализатора. Насыпной объем катализатора, загруженного в испытательную трубку, составлял 15 мл, и загрузку катализатора помещали между двумя слоями инертных частиц оксида алюминия, причем каждый слой отделялся небольшим тампоном из стекловаты. Реактор подсоединяли к испытательному стенду, и устанавливали давление до приблизительно 2,55 атм (2,5 бар изб.) Поток газа составом 0,1% O2 в азоте с часовой объемной скоростью газа 15000 ч-1 (расход 3,8 л/мин) подводили к реактору через независимые массовые расходомеры. Подогреватель газа и реактор нагревали до 300-320 С за примерно 1 ч. Затем поток жидкого этиленгликоля подводили к подогревателю, где он испарялся и смешивался с питанием с 0,1% О 2 в азоте перед тем как быть поданным в реактор. Состав технологического газа на входе в реактор: 1000 ч./млн кислорода, 400 ч./млн этиленгликоля, остальное составлял азот. Содержание кислорода в газовом потоке измеряли, используя анализатор кислорода на потоке Orbisphere. Состав газа приведен в единицах объема. После того как условия процесса при 300 С устанавливались, системе давали возможность придти в равновесие на протяжении приблизительно 1 ч. Затем измеряли уровень кислорода в газе, покидающем реактор, как функцию температуры, чтобы оценить работу катализатора. Рассчитывали конверсию согласно уравнению Температуру подогревателя газа понижали параллельно с 300-320 С до 200-230 С интервалами по 5-20 С (т. е. реактор и подогреватель поддерживали при одинаковой температуре), за исключением того,что температуру подогревателя газа не снижали ниже 210 С для того, чтобы гарантировать испарение этиленгликоля (т.кип.=198 С). Системе давали придти в равновесие при каждой температуре в течение 0,5-1 ч, прежде чем проводили измерение кислорода.% конверсии как функция температуры показан нанесенным на график на фиг. 1 для каждого испытанного катализатора. Результаты показывают, что конверсия значительно выше при более низких температурах при использовании катализаторов по изобретению, содержащих рутений, марганец или кобальт, чем при использовании сравнительных катализаторов, содержащих только платину или палладий. Пример 9. 70,0 г раствора нитрата церия в воде, содержащего 15 мас.% церия, разбавляли до 143 мл деминерализованной водой. 198 г шариков оксида алюминия загружали в лабораторный барабанный аппарат и медленно кантовали при примерно 2 об/мин. Раствор нитрата церия медленно добавляли к кантующимся гранулам оксида алюминия аликвотами за примерно 10 мин. Кантование продолжали в течение дополнительных 15 мин, и затем пропитанный носитель сушили в течение ночи в воздушном сушильном шкафу при 105 С. 1,91 г раствора нитрата платины в азотной кислоте, содержащего 15,69 мас.% Pt, разводили в 52 мл деминерализованной водой, чтобы образовать первый раствор. 1,10 г раствора нитрозилнитрата рутения(Ru(III) (NO)(NO3)3) в азотной кислоте, содержащего 14,24 мас.% Ru, растворяли в 52 мл деминерализованной воды, чтобы образовать второй раствор. Первый и второй растворы смешивали и доводили до объема 131 мл деминерализованной водой. 198 г высушенного пропитанного нитратом церия носителя загружали в лабораторный барабанный аппарат и медленно кантовали при примерно 2 об/мин. Смешанный раствор медленно добавляли к кантующимся гранулам оксида алюминия аликвотами за примерно 10 мин. Кантование продолжали в течение дополнительных 15 мин, и затем катализатор сушили в течение ночи в воздушном сушильном шкафу при 105 С. Высушенный катализатор затем переносили в реактор восстановления и нагревали до 250 С в проточном водороде. Поток поддерживали в течение 2 ч при 250 С, после чего аппарат и катализатор охлаждали. Сухой катализатор содержал 0,15% Pt, 0,08% Ru и 5% Се. Пример 10. 2,0 г раствора нитрата платины в азотной кислоте, содержащего 15,69 мас.% Pt, разбавляли до 20 мл деминерализованной водой, чтобы образовать первый раствор. 1,10 г раствора нитрозилнитрата рутения(Ru(III) (NO) (NO3)3) в азотной кислоте, содержащего 14,88 мас.% Ru, разбавляли до 20 мл деминерализованной водой, чтобы образовать второй раствор. Первый и второй растворы смешивали и добавляли 70,0 г раствора нитрата церия в воде, содержащего 15,0 мас.% Се. Смешанный раствор, содержащий смесь трех металлов, затем разбавляли до конечного объема 143 мл деминерализованной водой, чтобы образовать раствор для совместной пропитки. 198 г алюмоксидного носителя загружали в лабораторный барабанный аппарат и медленно кантовали при примерно 2 об/мин. Смешанный раствор медленно добавляли к кантующимся гранулам оксида алюминия аликвотами за примерно 10 мин. Кантование продолжали в течение дополнительных 15 мин, и затем катализатор сушили в течение ночи в воздушном сушильном шкафу при 105 С. Высушенный промотированный церием катализатор затем переносили в реактор восстановления и нагревали до 250 С в проточном водороде за 1,5 ч. Поток поддерживали в течение 2 ч при 250 С, после чего аппарат и катализатор охлаждали. Сухой катализатор содержал 0,15% Pt,0,08% Ru и 5% Се. Пример 11. 49 г размолотого катализатора, изготовленного в примере 9, испытывали на использование при окислении этиленгликоля при 190 С. Состав потока газового сырья был 400 ч./млн этиленгликоля и 700 ч./млн кислорода в азоте. В этой системе требуется 1000 ч./млн кислорода для полностью стехиометрического превращения в диоксид углерода и воду, так что условия были субстехиометрическими по кислороду. Результаты приведены на графике на фиг. 2 вместе с результатами, полученными с катализатором, содержащим 15% Pt, 0,08% Ru и не содержащим Се. Результаты показывают, что промотированный церием катализатор сохраняет на протяжении испытания значительно более высокую конверсию, чем непромотированный катализатор. Пример 12. Приготовление альтернативного катализатора 2,24 г раствора гексагидроксиплатината натрия, содержащего 7,05 мас.% Pt, и 3,59 г раствора рутената натрия, содержащего 2,34 мас.% Ru, смешивали и разбавляли деминерализованной водой. 99,8 г алюмоксидных шариков загружали в лабораторный барабанный аппарат и медленно кантовали при примерно 2 об/мин. Смешанный раствор металлов медленно добавляли к алюмоксидному носителю за примерно 2 мин и затем кантовали в течение дополнительных 15 мин. Затем катализатор сушили в течение ночи в воздушном сушильном шкафу при 105 С. Высушенный катализатор переносили в реактор восстановления и нагревали до 320 С в потоке 5% водороде в азоте 1,5 ч. Поток поддерживали при этой температуре в течение 2 ч, после чего аппарату и катализатору давали остыть. Сухой катализатор содержал 0,15% Pt и 0,08% Ru. Пример 13. Приготовление альтернативного катализатора 1,03 г раствора нитрата платины, содержащего 15,95 мас.% Pt, и 0,60 г раствора нитрозилнитрата рутения, содержащего 14,78 мас.% Ru, смешивали и разбавляли деминерализованной водой в количестве в 2,5 раза больше объема пор носителя. 99,8 г алюмоксидных шариков загружали в лабораторный барабанный аппарат и медленно кантовали при примерно 2 об/мин. Смешанный раствор металлов быстро выливали на алюмоксидный носитель одной порцией. Смесь кантовали в течение 1 мин и затем ей позволяли пропитываться без кантования в течение дополнительных 15 мин. Процесс кантования и пребывания в покое повторяли дважды перед тем, как дренировать избыток раствора, и катализатор сушили в течение ночи в воздушном сушильном шкафу при 105 С. Высушенный катализатор переносили в реактор восстановления и нагревали до 320 С в потоке 5% водороде в азоте 1,5 ч. Поток поддерживали при этой температуре в течение 2 ч, после чего аппарату и катализатору давали остыть. Сухой катализатор содержал 0,15% Pt и 0,08% Ru. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ окисления летучих органических соединений, содержащихся в газовом потоке, вклю-5 025109 чающий стадию ввода указанного газового потока, содержащего органические соединения, вместе с кислородом в количестве, достаточном для того, чтобы вызвать желаемую степень окисления, в реактор окисления, содержащий катализатор окисления, и поддержания указанного газового потока при температуре, достаточной для того, чтобы вызвать окисление, отличающийся тем, что катализатор окисления включает материал носителя, от 0,1 до 1,0 мас.% по меньшей мере одного первого металла, выбранного из группы, состоящей из платины и палладия, и от 0,03 до 0,2 мас.% второго металла, выбранного из группы, состоящей из рутения, кобальта и марганца или их смесей. 2. Способ по п.1, в котором указанный материал носителя включает оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксид циркония или их смесь. 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный материал носителя является пористым. 4. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором вторым металлом является рутений. 5. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором катализатор содержит не более 0,1 мас.% рутения. 6. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором катализатор дополнительно включает 0,1-20 мас.% церия или соединения церия. 7. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором температура газового потока находится в интервале от 150 до 600 С. 8. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере часть газового потока пропускают через реактор, содержащий твердые частицы полимерного материала, до того как его вводят в реактор окисления. 9. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, в котором количество кислорода, добавляемого в процессе окисления, ограничивают до количества, требуемого для стехиометрической, почти стехиометрической или субстехиометрической реакции с органическими соединениями газового потока. 10. Катализатор, включающий материал носителя, от 0,1 до 1,0 мас.% платины, палладия или смеси платины и палладия и от 0,03 до 0,2 мас.% в расчете на общую массу катализаторных металлов плюс носитель второго металла, выбранного из рутения, кобальта, марганца или их смеси. 11. Катализатор по п.10, в котором указанный материал носителя включает оксид алюминия, оксид кремния, оксид кремния-оксид алюминия, оксид церия, оксид титана, оксид циркония или их смесь. 12. Катализатор по п.10 или 11, в котором указанный материал носителя является пористым. 13. Катализатор по любому одному из предшествующих пунктов, в котором вторым металлом является рутений. 14. Катализатор по любому одному из предшествующих пунктов, дополнительно включающий от 0,1 до 20 мас.% церия или соединения церия. 15. Катализатор по любому одному из предшествующих пунктов, содержащий не более 0,1 мас.% рутения.

МПК / Метки

МПК: B01J 23/89, B01J 23/656, B01D 53/86, B01J 23/46

Метки: органических, летучих, окисления, соединений, катализатор, способ

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/8-25109-sposob-okisleniya-letuchih-organicheskih-soedinenijj-i-katalizator.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ окисления летучих органических соединений и катализатор</a>

Похожие патенты