Реактор с циркуляцией и реакторная система

Номер патента: 15946

Опубликовано: 30.12.2011

Авторы: Марисса Даньель, Ли Стивен Кевин, Уолуорт Брент Р.

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции, включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции, где реактор обладает объемом, находящимся в интервале от свыше 80 и до 150 м3, с отношением длины реактора к внутреннему диаметру, составляющим меньше 500, и внутренним диаметром больше 600 мм.

2. Реактор с циркуляцией по п.1, в котором внутренний диаметр находится в интервале от 600 до 750 мм.

3. Реактор с циркуляцией по п.1, в котором отношение длины реактора к внутреннему диаметру составляет меньше 400.

4. Реактор с циркуляцией по п.1, в котором отношение длины реактора к внутреннему диаметру составляет меньше 250.

5. Реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции, включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции, где реактор обладает объемом, находящимся в интервале от свыше 80 и до 150 м3, а внутренним диаметром больше 600 мм.

6. Реактор с циркуляцией по п.5, в котором внутренний диаметр находится в интервале от 600 до 750 мм.

7. Реактор с циркуляцией по одному из предыдущих пунктов, в котором установленный насос обладает таким же или меньшим, чем внутренний диаметр секции реактора диаметром, в которой он размещен.

8. Реактор с циркуляцией по одному из предыдущих пунктов, снабженный единственным или несколькими разгрузочными отверстиями.

9. Реактор с циркуляцией по п.8, в котором единственное или несколько разгрузочных отверстий обладают внутренним диаметром в интервале от 2 до 25 см.

10. Реактор с циркуляцией по п.9, в котором единственное или несколько разгрузочных отверстий обладают внутренним диаметром в интервале от 5 до 10 см.

11. Реакторная система, включающая один или более реакторов с циркуляцией по одному из пп.1-6, соединенных последовательно или параллельно.

12. Реакторная система по п.11, в которой один или более реактор с циркуляцией предшествует или предваряет полимеризационный реактор, который не является реактором с циркуляцией.

Текст

Смотреть все

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента В изобретении описан реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции, включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции, где реактор обладает объемом свыше 50 м 3, с отношением длины реактора к внутреннему диаметру,составляющим меньше 500. Кроме того, описан реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции, включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции, где реактор обладает объемом свыше 50 м 3, а внутренним диаметром больше 500 мм. Также описана реакторная система, включающая один или более заявленных реакторов с циркуляцией. Ли Стивен Кевин (GB), Марисса Даньель, Уолуорт Брент Р. (BE) Веселицкая И.А., Пивницкая Н.Н.,Кузенкова Н.В., Веселицкий М.Б.,Каксис Р.А., Комарова О.М., Белоусов Ю.В. (RU)(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ИНЕОС МЭНЬЮФЕКЧУРИНГ БЕЛДЖИУМ НВ (BE) 015946 Настоящее изобретение относится к полимеризации олефинов в шламовых реакторах с циркуляцией. Полимеризация олефинов в суспензионной фазе хорошо известна, при этом олефиновый мономер и необязательно олефиновый сомономер полимеризуют в присутствии катализатора в разбавителе, в котором суспендируют и транспортируют твердый полимерный продукт. Настоящее изобретение конкретно относится к полимеризации в реакторе с циркуляцией, когда циркуляцию суспензии в реакторе, как правило, осуществляют с помощью насоса или мешалки. Заполненные жидкостью реакторы с циркуляцией особенно хорошо известны в данной области техники и описаны, например, в US 3152872, 3242150 и 4613484. Полимеризацию, как правило, проводят при температурах в интервале от 50 до 125 С и под абсолютными давлениями в интервале от 1 до 100 бар. Используемым катализатором может служить любой катализатор, который, как правило, используют для полимеризации олефинов, такой как катализаторы на основе оксида хрома, Циглера-Натта или металлоценового типа. Суспензию продукта, включающую полимер и разбавитель, и в большинстве случаев катализатор, олефиновый мономер и сомономер, можно периодически или непрерывно выгружать,необязательно с применением концентрирующих устройств, таких как гидроциклоны и вертикальные отстойные секции, с целью свести к минимуму количество текучих сред, отводимых с полимером. Реактор с циркуляцией представляет собой непрерывную трубную конструкцию, включающую по меньшей мере две, например четыре, вертикальные секции и по меньшей мере две, например четыре,горизонтальные секции. Тепло полимеризации, как правило, отводят с использованием непрямого обмена с охлаждающей средой, предпочтительно с водой, в рубашках, окружающих по меньшей мере часть трубного реактора с циркуляцией. Объем реактора с циркуляцией можно варьировать, но, как правило,он находится в интервале от 20 до 120 м 3; реакторы с циркуляцией по настоящему изобретению относятся к этому общему типу. В течение нескольких лет максимальные производительности установок промышленного масштаба постоянно увеличивались. Растущий технологический опыт в течение последних нескольких десятилетий приводит к работе со все более возрастающими концентрациями суспензий и мономеров в реакционных контурах. Повышения концентраций суспензий, как правило, добиваются повышенными скоростями циркуляции, достигаемыми, например, более высоким напором реакторного циркуляционного насоса или нескольких циркуляционных насосов, как это проиллюстрировано в ЕР 432555 и ЕР 891990. Повышение содержания твердых частиц необходимо с целью увеличения продолжительности пребывания в реакторе для фиксированного объема реактора, а также с целью уменьшить последующие потребности в обработке и возврате в процесс разбавителя. Однако повышенные скорость и потребность контура в напоре приводят к возрастанию конструкционных размеров и сложности насосов, а также к увеличенному потреблению энергии по мере повышения концентраций суспензий. Это сопряжено как с капитальными, так и технологическими затратами. Традиционно скорость циркуляции в реакционном контуре, как правило, максимизируют для гарантии сохранения хорошего теплового, композиционного и по размерам частиц распределения по всему поперечному сечению реактора, особенно для того, чтобы избежать осаждения твердых частиц, и скорее стабильных характеристик истечения или избыточных концентраций твердых частиц возле стенки трубы, чем уменьшенного до минимального перепада давления/затрат энергии в полимеризационном контуре. Неадекватное распределение по поперечному сечению могло бы привести к повышенному загрязнению, уменьшенному теплопереносу и пониженным производительности по полимеру и гомогенности. Сооружение и ввод в промышленную эксплуатацию новых промышленных установок связаны с очень большими затратами и, следовательно, поиском новых конструкционных решений с целью избежать или минимизировать изменения технологических параметров, от которых повышается опасность для успешной работы новой установки. В соответствии с настоящим изобретением предлагается реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции, включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции, где реактор обладает объемом, находящимся в интервале от свыше 80 и до 150 м 3,с отношением длины реактора к внутреннему диаметру, составляющим меньше 500, и внутренним диаметром больше 600 мм. Или в другом варианте изобретения реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции,включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции,где реактор обладает объемом, находящимся в интервале от свыше 80 и до 150 м 3, а внутренним диаметром больше 600 мм. Одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что при его выполнении уменьшают удельное потребление реактором энергии (т.е. энергии, расходуемой на единицу массы получаемого полимера) при одновременных сохранении данной продолжительности пребывания в реакторе и предотвращении неприемлемого загрязнения реактора. Изобретение обладает особым преимуществом, когда необходимо разработать конструкцию и проводить процесс в установке при высоком содержании-1 015946 твердых частиц, в то время как прежде считалось необходимым использовать то, что теперь, как было установлено, являются чрезмерно высокими циркуляционными скоростями в контуре. Настоящее изобретение относится к аппарату для непрерывной полимеризации олефинов, предпочтительно альфа-моноолефинов, в удлиненной трубной реакционной зоне в виде замкнутого контура. Олефин (олефины) непрерывно добавляют и вводят в контакт с катализатором в углеводородном разбавителе. Мономер (мономеры) полимеризуется с образованием суспензии твердого порошкообразного полимера, суспендированного в полимеризационной среде или разбавителе. В процессе суспензионной полимеризации с получением полиэтилена суспензия в реакторе, как правило, включает порошкообразный полимер, углеводородный разбавитель (разбавители), (со)мономер со)мономеры), катализатор, обрывающие цепь агенты, такие как водород, и другие реакторные добавки. Суспензия, в частности, обычно включает от 20 до 75 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.% в пересчете на общую массу суспензии порошкообразного полимера и от 80 до 25 мас.%, предпочтительно от 70 до 30 мас.% в пересчете на общую массу суспензии суспендирующей среды, где суспендирующая среда является совокупностью всех текучих компонентов в реакторе и обычно включает разбавитель,олефиновый мономер и все добавки; разбавителем может служить инертный разбавитель или им может быть реакционноспособный разбавитель, в частности жидкий олефиновый мономер, где основной разбавитель представляет собой инертный разбавитель; олефиновый мономер, как правило, составляет от 2 до 20 мас.%, предпочтительно от 4 до 10 мас.%, всей массы суспензии. Суспензию прокачивают по относительно гладкой реакционной системе с бесконечным контуром при скоростях текучих сред, достаточных для (I) поддержания полимера в суспензии в суспендированном состоянии и (II) сохранения приемлемых по поперечному сечению концентрации и градиентов содержания твердых частиц. Было установлено, что распределения концентраций суспензии по поперечному сечению (о чем свидетельствуют загрязнение, варьирования потоков и/или теплоперенос) можно поддерживать внутри приемлемых рабочих границ при одновременном сохранении критерия Фруда в реакторном контуре ниже 20, предпочтительно в пределах от 2 и 15, наиболее предпочтительно в пределах от 3 и 10. Это противоречит тому, что специалист в данной области техники считал бы естественным, принимая во внимание обычные технологические условия, когда критерий Фруда, как правило, составляет выше 20, например выше 30, как правило в интервале от 30 до 40. Критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20, например в интервале от 20 до 1, предпочтительно в интервале от 15 до 2, более предпочтительно в интервале от 10 до 3. Критерий Фруда представляет собой безразмерный параметр, указывающий на баланс между нахождением в суспендированном состоянии и тенденциями к осаждению частиц в суспензии. Он является относительной мерой импульса процесса переноса к стенке трубы частиц в сравнении с текучей средой. Более низкие значения критерия Фруда указывают на более сильные взаимодействия частица-стенка (в сравнении со взаимодействиями текучая среда-стенка). Критерий Фруда (Fr) определяют как v2/(g(s - 1)D), где v обозначает среднюю скорость суспензии, g обозначает постоянную силы тяжести, s обозначает удельный вес твердого вещества в разбавителе, a D обозначает внутренний диаметр трубы. Удельный вес твердого полимера,который представляет собой отношение плотности полимера к плотности суспендирующей среды, основан на плотности в отожженном состоянии дегазированного полимера, по существу, после освобождения от летучих веществ и непосредственно перед какой-либо экструзией, как это определяют с использованием метода ISO1183 А. Концентрация твердых частиц в суспензии в реакторе, как правило, составляет выше 20 об.%, предпочтительно примерно 30 об.%, например от 20 до 40 об.%, более предпочтительно от 25 до 35 об.%, где объемный % определяют как [(общий объем суспензии - объем суспендирующей среды)/(общий объем суспензии)]100. Концентрация твердых частиц, определенная в массовых процентах, которые эквивалентны концентрации, определенной в объемных процентах, обычно варьируются в соответствии с получаемым полимером, но более конкретно в соответствии с используемым разбавителем. Когда получаемый полимер представляет собой полиэтилен, а разбавителем является алкан, например изобутан, в предпочтительном варианте концентрация твердых частиц превышает 40 мас.%, например находится в интервале от 40 до 60, предпочтительнее от 45 до 55 мас.% в пересчете на общую массу суспензии. Заслуживающий особого внимания отличительный признак настоящего изобретения заключается в том, что проведение полимеризации в суспензионной фазе при низких критериях Фруда дает возможность реактору работать при высоком содержании твердых частиц. Предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения является реактор для полимеризации с циркуляцией олефинового мономера, в частности этилена, необязательно совместно с олефиновым сомономером в присутствии катализатора полимеризации в разбавителе, преимущественно в изобутане, с получением суспензии, включающей твердый порошкообразный олефиновый полимер и разбавитель, в котором критерий Фруда поддерживают на уровне или ниже 20, преимущественно в интервале от 3 до 10, а концентрация твердых частиц в реакторе находится в интервале от 25 до 35 об.%. Другая отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что реакторы, в которых можно осуществлять способ, имеют более значительные диаметры, чем обычно применяемые в-2 015946 суспензионной полимеризации, без каких-либо существенных проблем, преимущественно от загрязнения на стенках реактора. Так, например, реакторы, обладающие внутренними диаметрами больше 600 мм,например в пределах от 600 до 750 мм, можно применять там, где это традиционно было бы сопряжено с более серьезной заботой. Следовательно, дополнительное преимущество настоящего изобретения заключается в том, что высокие концентрации суспензий могут быть достигнуты при относительно низких скоростях циркуляции и/или относительно больших диаметрах реакторных контуров. Было установлено, что реакторы могут быть сконструированы и работать при особом перепаде давления как на единицу длины реактора, так и на массу полимера и при общем перепаде давления для контура меньше того перепада, который упоминался как требуемый, преимущественно при высоких концентрациях твердых частиц и/или больших диаметрах реакторов. Выполнение настоящего изобретения допускает общие перепады давления в контуре меньше 1,3 бар, преимущественно меньше 1 бар, даже для значений производительности по полимеру выше 25, даже выше 45 т/ч. Существует возможность применять один или больше одного насоса в контуре, предпочтительно в одной или нескольких горизонтальных секциях; они могут быть размещены в одной и той же горизонтальной секции или в разных секциях. Насос или насосы могут обладать таким же диаметром или большим или меньшим диаметром, предпочтительно таким же диаметром, как внутренний диаметр секции реактора, в которой размещен насос или насосы. В предпочтительном варианте применяют единственный насос, и отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что при этом потребности в числе и мощности насоса (насосов) оказываются менее обременительными, чем при осуществлении обычных способов. Размер реактора превышает 80 м 3, а именно он составляет от 80 до 150 м 3, предпочтительно находится в интервале от 100 до 125 м 3. Обнаружение технологического окна при низких критериях Фруда создает возможность для приемлемых конструкционных основ с целью определения более значительных диаметров реакторов. Это создает возможность для изготовления реакторов с объемами, равными, например, больше 80 м 3, при отношении длины реактора к внутреннему диаметру меньше 500, предпочтительно меньше 400, более предпочтительно меньше 250. Уменьшение отношения длины реактора к внутреннему диаметру сводит к минимуму композиционные градиенты по реакционному контуру и создает возможность для достижения значений производительности больше 25 т/ч (на реактор) со всего единственной точкой введения для каждого реагента по реакционному контуру. По другому варианту существует возможность для наличия многочисленных впускных приспособлений в реакторе с циркуляцией для реагентов (например, олефинов), катализатора или других добавок. Давление, создаваемое в контуре, является, по-видимому, достаточным для сохранения реакционной системы "наполненной жидкостью", т.е. в ней практически отсутствует газовая фаза. Типичные создаваемые давления находятся в пределах от 1 до 100 бар, предпочтительно в пределах от 30 до 50 бар. При полимеризации этилена парциальное давление этилена, как правило, находится в интервале от 0,1 до 5 МПа, предпочтительно от 0,2 до 2 МПа, более предпочтительно от 0,4 до 1,5 МПа. Выбранные температуры являются такими, чтобы практически весь получаемый полимер находился, по существу: (I) в нелипкой и не способной к агломерации твердой порошкообразной форме и (II) был нерастворимым в разбавителе. Температура полимеризации зависит от выбранного углеводородного разбавителя и получаемого полимера. При полимеризации этилена температура обычно находится ниже 130 С, как правило,в пределах от 50 до 125 С, предпочтительно в пределах от 75 до 115 С. При полимеризации этилена в изобутановом разбавителе абсолютное давление, создаваемое в контуре, в предпочтительном варианте находится, например, в интервале от 30 до 50 бар, парциальное давление этилена в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,2 до 2 МПа, а температура полимеризации находится в интервале от 75 до 115 С. Объемная производительность, которая представляет собой производительность по полимеру на единицу объема реактора с циркуляцией, для способа по настоящему изобретению находится в интервале от 0,1 до 0,4, предпочтительно от 0,2 до 0,35 т/ч/м 3. В реакторе можно осуществлять способ, который применяют для получения композиций, содержащих олефиновые (предпочтительно этиленовые) полимеры, которые могут включать один или ряд олефиновых гомополимеров и/или один или ряд сополимеров. Он особенно подходит для получения этиленовых полимеров и пропиленовых полимеров. Этиленовые сополимеры, как правило, включают звенья альфа-олефина в варьируемом количестве, которое может достигать 12 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 6 мас.%, например, приблизительно 1 мас.%. Альфа-моноолефиновые мономеры, обычно используемые в таких реакциях, представляют собой один или несколько 1-олефинов, содержащих до 8 углеродных атомов в молекуле и не содержащих разветвления ближе к двойной связи, чем 4-е положение. Типичные примеры включают этилен, пропилен,бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1 и смеси, такие как этилен и бутен-1 или этилен и гексен-1. Бутен-1,пентен-1 и гексен-1 являются особенно предпочтительными сомономерами для сополимеризации этилена. Типичные разбавители, используемые в таких реакциях, включают углеводороды, содержащие от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 8, углеродных атомов в молекуле, например линейные алканы, такие как пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан, или разветвленные алканы, такие как изобутан, изопентан, толуол,-3 015946 изооктан и 2,2-диметилпропан, или циклоалканы, такие как циклопентан, циклогексан и их смеси. В случае полимеризации этилена разбавитель обычно инертен в отношении катализатора, сокатализатора и получаемого полимера (в частности жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды) при такой температуре, при которой по меньшей мере 50% (предпочтительно по меньшей мере 70%) образующегося полимера оказываются нерастворимыми в нем. Для полимеризации этилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен изобутан. Рабочие условия также могут быть такими, при которых мономеры (например, этилен, пропилен) действуют как разбавитель, как в случае так называемых процессов блочной полимеризации. Установлено, что пределы концентраций суспензий в объемных процентах могут быть использованы независимо от молекулярной массы разбавителя и от того, инертен ли или реакционноспособен разбавитель, находится ли в жидком или сверхкритическом состоянии. Для полимеризации пропилена в качестве разбавителя особенно предпочтителен пропиленовый мономер. Методы регулирования молекулярной массы в данной области техники известны. Когда используют катализаторы Циглера-Натта, металлоценовые и тридентатные катализаторы с переходным металлом последнего типа, в предпочтительном варианте используют водород, более высокое давление водорода обуславливает более низкую среднюю молекулярную массу. Когда используют катализаторы хромового типа, для регулирования молекулярной массы в предпочтительном варианте используют температуру полимеризации. В промышленных установках порошкообразный полимер отделяют от разбавителя таким образом,чтобы разбавитель не подвергать воздействию загрязняющей примеси, благодаря чему обеспечивается возможность возврата разбавителя в зону полимеризации с минимальной, если она вообще необходима,очисткой. Выделение порошкообразного полимера, получаемого согласно способу по настоящему изобретению, из разбавителя, как правило, может быть осуществлено по любому методу, известному в данной области техники; так, например, метод может включать либо (I) применение прерывающихся вертикальных отстойных секций, вследствие чего поток суспензии через отверстие для нее создает зону, в которой полимерные частицы в определенной степени могут оседать из разбавителя, либо (II) непрерывный отвод продукта посредством единственного или нескольких разгрузочных отверстий, размещение которых может быть предусмотрено в реакторе с циркуляцией где угодно, но в предпочтительном варианте вблизи заднего конца горизонтальной секции контура. Любые разгрузочные отверстия непрерывного действия, как правило, обладают внутренним диаметром в интервале от 2 до 25 см, предпочтительно от 4 до 15 см, преимущественно от 5 до 10 см. Выполнение настоящего изобретения допускает работу полимеризационных реакторов большого масштаба с малыми потребностями в рекуперации разбавителя. Работа реакторов большого диаметра с высокими концентрациями твердых частиц в суспензии сводит к минимуму количество основного разбавителя, отводимого из полимеризационного контура. Применение концентрирующих устройств при отводе полимерной суспензии, предпочтительно гидроциклонов (единственного или нескольких гидроциклонов, в этом случае размещенных параллельно или последовательно), дополнительно улучшает извлечение разбавителя энергетически экономным путем, поскольку устраняются существенные понижение давления и выпаривание рекуперируемого разбавителя. Было установлено, что как концентрация суспензии, так и критерий Фруда в реакторном контуре могут быть оптимизированы путем регулирования среднего размера частиц и/или распределения частиц порошка по размерам внутри реакторного контура. Основным определителем среднего размера частиц порошка является продолжительность пребывания в реакторе. Распределение по размерам частиц катализатора можно устанавливать по многим факторам, включающим распределение по размерам частиц катализатора, подаваемого в реактор, начальную и среднюю активность катализатора, устойчивость носителя катализатора и чувствительность порошка к фрагментации в реакционных условиях. При отводе суспензии из реакторного контура для дополнительного содействия регулированию среднего размера частиц и распределения частиц порошка по размерам в реакторе можно использовать устройства для выделения твердых частиц (такие как гидроциклоны). Расположение точки отвода для концентрирующего устройства, конструкция и рабочие условия системы концентрирующих устройств, предпочтительно по меньшей мере одного гидроциклонного рециклового контура, также создают возможность для регулирования размера частиц и распределения частиц по размерам внутри реактора. Средний размер частиц в предпочтительном варианте находится в пределах от 100 до 1500 мкм, наиболее предпочтительно в пределах от 250 до 1000 мкм. Давление над отводимой, а предпочтительно концентрированной, полимерной суспензией перед введением в первичный отпарной сосуд сбрасывают и ее необязательно нагревают. В предпочтительном варианте поток нагревают после сброса давления. Разбавитель и все пары мономеров, выделенные в первичном отпарном сосуде, как правило, конденсируют и повторно используют предпочтительно без повторного сжатия в процессе полимеризации. Перед любым повторным сжатием в предпочтительном варианте давление в первичном отпарном сосуде регулируют для возможности конденсации, по существу, всего пара однократного равновесного испарения с помощью легко доступной охлаждающей среды (например, охлаждающей воды), такое давление в упомянутом первичном отпарном сосуде, как правило, составляет от 4 до 25, например от 10 до 20, пред-4 015946 почтительно от 15 до 17 бар. Твердые частицы, выделенные из первичного отпарного сосуда, в предпочтительном варианте направляют во вторичный отпарной сосуд для удаления остаточных летучих веществ. По другому варианту суспензия может быть направлена в отпарной сосуд с более низким давлением, чем в вышеупомянутом первичном сосуде, вследствие чего для конденсации выделенного разбавителя необходимо повторное сжатие. Предпочтительно применение отпарного сосуда высокого давления. Полученные смолы обладают удельным весом в интервале от 0,890 до 0,930 (низкая плотность), от 0,930 до 0,940 (средняя плотность) или от 0,940 до 0,970 (высокая плотность). В настоящем изобретении могут использоваться все каталитические системы для полимеризации олефинов, преимущественно те, которые выбраны из катализаторов типа катализаторов Циглера, в частности из тех, которые дериватизированы из титана, циркония или ванадия, из катализаторов на основе термически активированного диоксида кремния или нанесенного на неорганический носитель оксида хрома и из катализаторов металлоценового типа, причем металлоценом является циклопентадиенильное производное переходного металла, в частности титана или циркония. Неограничивающими примерами катализаторов типа катализаторов Циглера являются соединения,включающие переходный металл, выбранный из группы IIIB, IVB, VB или VIB Периодической таблицы элементов, магний и галоген, полученные смешением соединения магния с соединением переходного металла и галоидированным соединением. Галоген может необязательно образовывать целую часть соединения магния или соединения переходного металла. Катализаторами металлоценового типа могут служить металлоцены, активированные либо алюмоксаном, либо ионизирующим агентом так, как изложено, например, в ЕР-500944-А 1 (фирма Mitsui ToatsuChemicals). Наиболее предпочтительными являются катализаторы типа катализаторов Циглера. Конкретные примеры их составов включают по меньшей мере один переходный металл, выбранный из групп IIIB,IVB, VB и VIB, магний и по меньшей мере один галоген. Хорошие результаты получают с теми, которые включают от 10 до 30 мас.% переходного металла, предпочтительно от 15 до 20 мас.%,от 20 до 60 мас.% галогена, причем предпочтительными являются значения от 30 до 50 мас.%,от 0,5 до 20 мас.% магния, обычно от 1 до 10 мас.%,от 0,1 до 10 мас.% алюминия, обычно от 0,5 до 5 мас.%,остальное обычно приходится на элементы, обусловленные продуктами, используемыми для их получения, такие как углерод, водород и кислород. Предпочтительными переходным металлом и галогеном являются титан и хлор. Процессы полимеризации, в частности катализируемые катализатора Циглера, как правило, проводят в присутствии сокатализатора. Существует возможность для применения любого сокатализатора,известного в данной области техники, преимущественно соединений, включающих по меньшей мере одну химическую связь алюминий-углерод, таких как необязательно галоидированные алюмоорганические соединения, которые могут включать атом кислорода или элемент из группы I Периодической таблицы элементов, и алюмоксаны. Конкретными примерами являются, по-видимому, алюмоорганические соединения из алюмотриалкилов, таких как триэтилалюминий, алюмотриалкенилов, таких как триизопропенилалюминий, алюмомоно- и -диалкоксидов, таких как диэтилалюмоэтоксид, моно- и дигалоидированных алюмоалкилов, таких как диэтилалюмохлорид, алкилалюмомоно- и -дигидридов, таких как дибутилалюмогидрид, и алюмоорганических соединений, включающих литий, таких как LiAl(C2H5)4. Хорошо подходят алюмоорганические соединения, преимущественно те, которые не галоидированы. Особенно целесообразны триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Предпочтительный катализатор на основе хрома включает нанесенный на носитель катализатор на основе оксида хрома, обладающий содержащим диоксид титана носителем, например композитный носитель из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительный катализатор на основе хрома может включать от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно примерно 1 мас.% хрома, в частности 0,9 мас.% хрома в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Носитель включает по меньшей мере 2 мас.% титана, предпочтительно примерно от 2 до 3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% титана в пересчете на массу хромсодержащего катализатора. Катализатор на основе хрома может обладать удельной площадью поверхности от 200 до 700 м 2 носит./г, предпочтительно от 400 до 550 м 2 носит./г, и удельным объемом пор больше 2 см 3/г, предпочтительно от 2 до 3 см 3/г. Нанесенные на носитель из диоксида кремния хромовые катализаторы, как правило, подвергают обработке на стадии начальной активации на воздухе при повышенной температуре активации. Предпочтительная температура активации находится в интервале от 500 до 850 С, более предпочтительно от 600 до 750 С. Реакторный контур можно использовать для получения мономодальных или мультимодальных, например бимодальных, полимеров. Мультимодальные полимеры могут быть получены в единственном реакторе или в нескольких реакторах. Реакторная система может включать один или несколько реакторов с циркуляцией, соединенных последовательно или параллельно. Реакторный контур может также предшествовать или предварять полимеризационный реактор, который не является реактором с циркуля-5 015946 цией. В случае ряда реакторов первый реактор этого ряда снабжают катализатором и сокатализатором в дополнение к разбавителю и мономеру, а каждый последующий реактор снабжают, по меньшей мере,мономером, в частности этиленом и суспензией, поступающей из предыдущего реактора ряда, причем такая смесь включает катализатор, сокатализатор и смесь полимеров, полученных в предыдущем реакторе этого ряда. Свежий катализатор и/или сокатализатор можно, но необязательно, подавать во второй реактор и/или, если это уместно, по меньшей мере в один из следующих реакторов. Однако в предпочтительном варианте катализатор и сокатализатор вводят исключительно в первый реактор. В случае, когда установка включает больше двух последовательных реакторов, в двух смежных или несмежных реакторах в этом ряду могут быть получены полимер с самым высоким индексом расплава и полимер с самым низким индексом расплава. Водород поддерживают на уровне (I) низкой (или нулевой) концентрации в реакторе (реакторах), в котором получают высокомолекулярные компоненты, например при процентном содержании включаемого водорода в пределах от 0 до 0,1 об.%, и на уровне (II) очень высокой концентрации в реакторе (реакторах), в котором получают низкомолекулярные компоненты,например при процентном содержании водорода в пределах от 0,5 до 2,4 об.%. Реакторы в последовательности реакторов могут в равной мере работать с получением полимера, по существу, с одинаковым индексом расплава. Однако особая чувствительность к проведению процесса при пониженных критериях Фруда (и связанных с этим композиционных, термических или градиентов по размерам частиц по поперечному сечению) сопряжена с получением полимерных смол, где получение полимера из смол либо высокой, либо низкой молекулярной массы обуславливает, как известно, повышенную заботу из-за загрязнений, в особенности, когда получают полимеры с молекулярными массами меньше 50 или больше 150 кДа. Эти озабоченности, что подтверждается, становятся особенно серьезными при низких концентрациях полимерных твердых частиц в реакторном контуре. Однако было установлено, что когда получают полимеры с молекулярными массами меньше 50 или больше 200 кДа (или с индексом расплава ниже 0,1 и выше 50) в реакторах большого диаметра, степень загрязнения понижается, если содержания твердых частиц возрастают до выше 20 об.%, особенно выше 30 об.%. Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на следующий пример. В удлиненном трубном реакторе с замкнутым контуром, обладавшем внутренним диаметром 711 мм и вместимостью 62 м 3, этилен сополимеризовали с гексеном-1 при температуре 85 С и под давлением 30 бар в изобутане в качестве разбавителя и с использованием катализатора Циглера-Натта, получая сополимер. Критерий Фруда в течение периода шести дней поддерживали на уровне ниже 10 при, по существу, постоянном содержании твердых частиц примерно 44,5 мас.%. Мощность циркуляционного насоса реактора, как ее определяли по датчику тока в контрольной системе электромотора насоса (см. таблицу) и по показателю напряжения в контрольной системе электромотора, коэффициент теплопереноса, который определяли мониторингом потока охлаждающей воды и по изменениям температуры охлаждающей воды в сравнении с температурой реактора, оставались стабильными в пределах соответственно +/-0,6 и+/-0,6%, указывая на то, что определяемое загрязнение реактора отсутствовало, о чем судили по накоплению полимера на стенках реактора, и тому, что поток был стабильным и хорошо распределялся, о чем свидетельствовали стабильные показания мощности насоса. Это создает очевидность стабильности коэффициента теплопереноса и стабильности потребляемой насосом мощности при низких критериях Фруда. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции, включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции, где реактор обладает объемом, находящимся в интервале от свыше 80 и до 150 м 3, с отношением длины реактора к внутреннему диаметру,составляющим меньше 500, и внутренним диаметром больше 600 мм. 2. Реактор с циркуляцией по п.1, в котором внутренний диаметр находится в интервале от 600 до 750 мм. 3. Реактор с циркуляцией по п.1, в котором отношение длины реактора к внутреннему диаметру составляет меньше 400. 4. Реактор с циркуляцией по п.1, в котором отношение длины реактора к внутреннему диаметру составляет меньше 250. 5. Реактор с циркуляцией непрерывной трубной конструкции, включающий по меньшей мере две горизонтальные секции и по меньшей мере две вертикальные секции, где реактор обладает объемом, находящимся в интервале от свыше 80 и до 150 м 3, а внутренним диаметром больше 600 мм. 6. Реактор с циркуляцией по п.5, в котором внутренний диаметр находится в интервале от 600 до 750 мм. 7. Реактор с циркуляцией по одному из предыдущих пунктов, в котором установленный насос обладает таким же или меньшим, чем внутренний диаметр секции реактора диаметром, в которой он размещен. 8. Реактор с циркуляцией по одному из предыдущих пунктов, снабженный единственным или несколькими разгрузочными отверстиями. 9. Реактор с циркуляцией по п.8, в котором единственное или несколько разгрузочных отверстий обладают внутренним диаметром в интервале от 2 до 25 см. 10. Реактор с циркуляцией по п.9, в котором единственное или несколько разгрузочных отверстий обладают внутренним диаметром в интервале от 5 до 10 см. 11. Реакторная система, включающая один или более реакторов с циркуляцией по одному из пп.1-6,соединенных последовательно или параллельно. 12. Реакторная система по п.11, в которой один или более реактор с циркуляцией предшествует или предваряет полимеризационный реактор, который не является реактором с циркуляцией.

МПК / Метки

МПК: B01J 19/24, B01J 19/18

Метки: система, реактор, циркуляцией, реакторная

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/8-15946-reaktor-s-cirkulyaciejj-i-reaktornaya-sistema.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Реактор с циркуляцией и реакторная система</a>

Похожие патенты