Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов

Номер патента: 2145

Опубликовано: 24.12.2001

Автор: Жабер Изам

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320шC и давлении от 4 до 20 мПа, содержащего:

(i) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (R1)3Аl1 и (R2)2Mg, где R1 представляет радикал С1-10 алкил и R2 представляет радикал С1-10 алкил при молярном соотношении Mg к Аl1 от 4,0:1 до 8:1;

(ii) галогенид формулы R3X, где R3 выбирают из группы, состоящей из C1-8 и алкильных радикалов и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;

(iii) четыреххлористый титан; и

(iv) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (R42)Al2OR5, где R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из С1-10 алкильных радикалов,

при молярном соотношении Mg:Ti от 4:1 до 8:1; молярном соотношении Аl1 к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Mg от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении Аl2 к титану от 2:1 до 4:1, включающий смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе двух компонентов, выдержку их при температуре от 30 до 70шС в течение от 2 до 15 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси во второй реактор или в оба реактора.

2. Способ по п.1, где молярное отношение Al1 к Ti составляет от 1:1 до 1,3:1.

3. Способ по п.2, где молярное соотношение галогенида к Mg составляет от 1,9:1 до 2,5:1.

4. Способ по п.3, где молярное соотношение Mg к Al1 составляет от 6:1 до 8:1.

5. Способ по п.4, где молярное соотношение Mg к Ti составляет от 6:1 до 8:1.

6. Способ по п.5, где молярное соотношение Аl1 к Ti составляет от 0,9:1 до 1,1 :1.

7. Способ по п.6, где молярное соотношение Аl2 к Ti составляет от 3:1 до 4:1.

8. Способ по п.7, где смесь соединения Аl1 и соединения магния и галогенид предварительно смешивают и подвергают термообработке.

9. Способ по п.8, где время составляет от 2 до 10 мин.

10. Способ по п.8, где TiCl4 добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором.

11. Способ по п.10, где соединение Аl2 добавляют прямо во второй реактор.

12. Способ по п.8, где соединение Аl2 добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором.

13. Способ по п.8, где соединение TiCl4 добавляют прямо во второй реактор.

14. Катализатор полимеризации в растворе смеси олефинов, полученный способом по п.1, где R1, R3, R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов С1-4 алкил.

15. Катализатор по п.14, где R1 представляет радикал этил.

16. Катализатор по п.15, где R2 представляет радикал С2-6 алкил.

17. Катализатор по п.16, где R3 представляет радикал трет.бутил.

18. Катализатор по п.17, где R4 и R5 представляют радикалы этила.

19. Способ полимеризации в растворе смеси, состоящей, по крайней мере, из 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более альфа-олефинов С3-12 при температуре от 105 до 320шС и давлении от 4 до 20 мПа в присутствии катализатора в цепи, по крайней мере, двух проточных реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, где первый реактор используется для взаимодействия компонентов катализатора, последующие реакторы предназначены для полимеризации, причем катализатор представляет собой катализатор по п.14.

Текст

Смотреть все

1 Настоящее изобретение относится к новому способу приготовления катализатора для значительного увеличения молекулярного веса полимера в процессе высокотемпературной полимеризации в растворе. Способ включает смешение и нагрев смеси алкилалюминия/диалкилмагния с хлорирующим соединением, предварительное взаимодействие с переходным металлом и вторым алкилалюминиевым активатором. Целью нового способа получения катализатора является значительное увеличение,приблизительно на 80%, молекулярного веса полимера в реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина без сколько либо значимой потери активности катализатора. Область исследования Настоящее изобретение относится к способу термической обработки каталитических систем Циглера-Натта, содержащих магний. Каталитическая система содержит смесь (i) алкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;(ii) алкилгалогенида; (iii) галогенида переходного металла; и (iv) алкоксида диалкилалюминия. Каталитические системы получают смешением трех указанных выше компонентов и нагреванием их при температуре от 30 до 100 С в течение от 2 до 30 мин. Полученные катализаторы особенно полезны при использовании их в качестве катализаторных систем при полимеризации в растворе альфа-олефинов, особенно для полимеризации со- и гомополимеров этилена(особенно для со- и гомополимеризации этилена). Катализаторы обладают высокой активностью при образовании как гомополимера этилена, так и сополимера этилена и обеспечивают примерно 80% увеличение средневесового молекулярного веса сополимеров этилена. Обоснование изобретения Катализаторы полимеризации в растворе альфа-олефинов описаны в патенте США 5 589 555, Zboril и др., опубликованном 31 декабря 1996 и 5 519 098, Brown и др., опубликованном 21 мая 1996, заявленных Novacor Chemicals (International) S.A., (теперь NOVA Chemicals (International) S.A.). В патентах описана каталитическая система, содержащая(v) смесь триалкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;(vi) реагирующий хлорид, который может быть алкилгалогенидом;(viii) продукт реакции триалкилалюминия и спирта в количестве, превышающем стехиометрические количества, требуемые при получении алкоксида диалкилалюминия. В настоящем изобретении отсутствует стадия реакции триалкилалюминия со спиртом,имеющаяся в указанных выше патентах. Кроме того, в противоположность предмету настоящей патентной заявки, патенты указывают на предварительное охлаждение в течение периода 2 времени от 5 с до 60 мин и затем нагрев катализатора. Патент США 4 097 659, публикация 27 июня 1978, Creemers и др., заявитель Stamicarbon, N.V., срок действия которого истек, раскрывает способ получения полиолефинов, в котором реакцией алкилалюминий галогенида формулы RmAIX3-m с магнийорганическим соединением формулы MgR2', где m меньше 3,получают полупродукт; при этом соединение алюминия может содержать 1, 2 или 3 атомов галогена, и R и R' независимо могут представлять углеводородный радикал C1-30. В патентеCreemers не указано и не предлагается, что первый компонент мог представлять собой продукт реакции соединения триалкилалюминия и диалкилмагниевого соединения. Фактически патент касается системы, проиллюстрированной в сравнительном примере, в котором первый компонент получают реакцией триметилалюминия и дибутилмагния. Полученный продукт затем реагирует с соединением переходного металла. Затем полученный полупродукт активируют алюминийорганическим активатором, выбранным из группы, включающей триалкилалюминий, алкилалюминийгалогенид и алкилалюминийгидрид. Creemers не указывает и не предлагает, что активатором мог быть алкоксид диалкилалюминия. Более того, подобно Brown,Creemers предлагает стадию охлаждения при реакции алюминиевого соединения с соединением магния. Короче говоря, патент далек от предмета настоящего изобретения. Патент США 4 314 912, опубликованный 9 февраля 1982, Lowery, Jr. и др., заявитель TheDow Chemical Company, касается катализатора,представляющего собой продукт реакции переходного металла, магнийорганического соединения и неметаллического моногалогенида. В указанном катализаторе соотношение Мg:переходный металл составляет от 5:1 до 2000:1; Мg:Х от 0,1:1 до 1:1 (т.е. 1:10 до 1:1) и соотношение X:переходный металл от примерно 40:1 до 2000:1. В катализаторах согласно настоящему изобретению соотношение Х к Мg составляет примерно 2:1 и соотношение Мg:переходный металл примерно 8:1. Соответственно соотношение Х к переходному металлу составляет 16:1, которое значительно ниже указанного в патенте Lowery. Lowery указывает,что компоненты смешивают при температуре от примерно -50 до 150 С, при этом время смешения не является критическим, так как реакция проходит за одну минуту. Патент Lowery также далек от предмета настоящего изобретения. Патент США 4 431 784, опубликованный 14 февраля 1984 Hamilton и др., касается термической обработки катализатора. Катализатор готовят смешением первых двух компонентов(т.е. алюминийорганического соединения и соединения титана) при температуре ниже температуры окружающей среды (30 С) и затем на 3 гревают полученную смесь до температуры от 150 до 300 С за период времени от 10 с до 10 мин. Затем к реагентам последовательно добавляют соединение алюминия и катализатор готов. Дополнительно Hamilton изучает катализатор, не содержащий соединения магния. В основном при повышении активности катализатора в процессе непрерывной полимеризации этилена в растворе увеличивается конверсия этилена, приводящая к снижению молекулярного веса полимера. В промышленности очень сложно одновременно повысить активность катализатора и увеличить молекулярный вес полученного полимера или сохранить активность катализатора при увеличении молекулярного веса полученного полимера. Это приводит к динамическому равновесию между сохранением высокой производительности и одновременным получением полезных высокомолекулярных продуктов. При высокотемпературном процессе в растворе получение низкомолекулярных продуктов не представляет труда. Настоящее изобретение направлено на создание катализатора высокотемпературной полимеризации в растворе, обладающего повышенной активностью, и обеспечивающего существенное увеличение молекулярного веса (в среднем до 80%) этиленовых сополимеров. В случае этиленовых гомополимеров катализаторы способствуют умеренному увеличению молекулярного веса гомополимера без потери активности. Данный результат является неожиданным, так как увеличение молекулярного веса обычно ведет к снижению активности. Описание изобретения Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора полимеризации в растворе смеси одного или более линейных C2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320 С и давлении 4 до 20 мПа, содержащего(i) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (R1)3 Аl1 и (R2)2Mg, где R1 представляет радикал C1-10 алкил и R2 представляет радикалC1-10 алкил при молярном соотношении Мg к Аl1 от 4,0:1 до 8:1;(ii) галогенид формулы R3X, где R3 выбирают из группы, состоящей из C1-8 алкильных радикалов и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;(iv) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (R4)2Al2OR5, где R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-10 алкильных радикалов,при молярном соотношении Mg:Ti от 4:1 до 8:1; молярном соотношении Аl1 к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мg от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении Аl2 к титану от 2:1 до 4:1, включающему смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе 4 двух компонентов, выдержку их при температуре от 30 до 70 С в течение от 2 до 15 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси во второй реактор или в оба реактора. Оставшиеся два компонента можно вместе добавлять в транспортную линию, во второй реактор или по отдельности в любом порядке один в транспортную линию и другой во второй реактор. Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации в растворе смеси, состоящей, по крайней мере, из 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более олефинов С 3-12,включающему контактирование в углеводородном растворителе указанной мономерной смеси при температуре от 105 до 320 С и давлении от 4 до 20 мПа в цепи, по крайней мере, двух проточных реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, где первый реактор используется для взаимодействия компонентов катализатора и последующие реакторы предназначены для полимеризации в условиях, поддерживающих нахождение полимера в растворе с катализатором, как описано выше. Описание лучшего способа Можно получить несколько типов полимеров альфа-олефинов. Например, полимер может быть жидким или воскообразным, имеющим низкий молекулярный вес. С другой стороны полимер может иметь очень высокий молекулярный вес и обладать исключительными физическими свойствами, но быть трудным в обработке. Настоящее изобретение направлено на"полезные, прикладные" полимеры альфаолефинов. С практической точки зрения полимер должен иметь индекс расплава в соответствии с определением ASTM D-1238 (190 С/2,16 кг) до 200 град/мин. ASTM означает Американский стандартный метод испытания и условия испытания являются следующими - 190 С при нагрузке 2,16 кг. Индекс расплава может быть дробным, полимеры с самым низким индексом расплава пригодны для экструзии (шприцевания, продавливания). Типичный диапазон индексов расплава составляет от 0,1 до 150, более предпочтительно от 0,1 до 120 град/мин. Способ настоящего изобретения может использоваться для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотность в диапазоне от, например, около 0,900-0,970 г/см 3 и особенно 0,910-0,965 г/см 3; полимеры с более высокой плотностью, т.е. около 0,960 и выше, являются гомополимерами. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, измеренный в соответствии с методом ASTM D-1238, условие Е, в диапазоне например 0,1-200 град/мин, типичный диапазон от около 0,1 до 150 град/мин, и особенно около от 0,1 до 120 град/мин. Могут быть получены полимеры с узким или широким молекулярновесовым распределением. Например, полимеры могут иметь показатель напряжения, критерий 5 молекулярно-весового распределения, в пределах около 1,1-2,5, особенно в интервале 1,3-2,0. Показатель напряжения определяется через измерение индекса расплава при двух нагрузках(при нагрузке 2160 г и 6480 г), используя ASTM метод определения индекса расплава и следующую формулу: Показатель напряжения=1/(0,477)х(Log. вес. экструзированного (продавленного) при нагрузке 6480 г полимера)/(вес. экструзированного (продавленного) при нагрузке 2160 г полимера). Показатель напряжения менее приблизительно 1,40 свидетельствует об узком молекулярно-весовом распределении, в то время как величина выше около 1,7 говорит о широком молекулярно-весовом распределении. Настоящее изобретение направлено на способ получения полезных полимеров альфаолефинов, предназначенных для переработки в изделия путем экструзии, инжекционного литья,термоформования, ротационного литья и тому подобное. Чаще всего полимеры альфаолефинов представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфаолефинов, т.е. альфа-олефинов этиленового ряда, предпочтительно такие высшие альфаолефины содержат от 3 до 12 атомов углерода,т.е. С 3-12 альфа-олефины, например 1-бутен, 1 гексен и 1-октен. Преимущественно высшие альфа-олефины имеют 4-10 углеродных атомов. Дополнительно в процесс можно вводить, подпитывать циклические эндометиленовые (содержащие метиленовые группы в цикле) диены вместе с этиленом или смесью этилена и С 3-12 альфа-олефина. Обычно подпитываемый, дополнительно подаваемый, мономер содержит, по крайней мере, 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более сомономеров, выбранных из группы,состоящей из С 3-12 олефинов. Такие полимеры известны как per se. В настоящем изобретении мономер, в основном один или более углеводородных мономеров, координационный катализатор, инертный растворитель и, необязательно, водород подают в реактор. Мономер может представлять собой этилен или смеси этилена и, по крайней мере, одного С 3-12 альфа-олефина, преимущественно этилен или смеси этилена и, по крайней мере, одного С 4-10 альфа-олефина. Используемый при приготовлении координационного катализатора растворитель представляет собой инертный С 6-10 углеводород, который может быть незамещенным или замещенC1-4 алкильным радикалом, при этом углеводород является инертным по отношению к координационному катализатору. Такие растворители известны и включают, например, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированную нафту. Желательно, чтобы используемый при приготовлении катализатора 6 растворитель был таким же, что и растворитель,подаваемый в процесс полимеризации. При выборе растворителя следует соблюдать осторожность, так как насыщенный мономер не желателен в качестве растворителя для реакции (т.е. не следует предпочитать гексан в качестве растворителя для гексенсодержащего мономера). Способ согласно изобретению может быть реализован в широком диапазоне температур,который может использоваться в процессе полимеризации альфа-олефинов, проводимом в растворе. Температура полимеризации может быть, например, в диапазоне от 105 до 320 С,предпочтительно от 130 до 250 С и наиболее предпочтительно от 140 до 230 С. При этом одним из условий выбора температуры является то, что полимер должен оставаться в растворе. Способ согласно изобретению проводят при известном для процессов полимеризации в растворе давлении, например, при давлении в диапазоне от около 4-20 мПа, предпочтительно от 8 до 20 мПа. Согласно изобретению полимеризацию альфа-олефинов осуществляют в реакторе в присутствии катализатора. Температуру и давление контролируют таким образом, чтобы образующийся полимер оставался в растворе. В некоторых случаях к подаваемой в реактор смеси может быть добавлено небольшое количество водорода, например 0-100 частей на миллион из расчета на весь раствор, подаваемый в реактор, для контролирования индекса плавления и/или молекулярного веса и таким образом способствовать получению более однородного продукта, как это описано в патенте Канады 703,704. Катализаторы настоящего изобретения обладают повышенной активностью по сравнению с предыдущими Mg/Al/Ti катализаторами,обычно используемыми в процессах, проводимых в растворе при температуре между 105 С и 320 С. Каталитическую активность определяют как Кр = (Q/(1-Q(1/HUT)(1/концентрация катализатора), гдеQ - фракция превращенного этиленового мономера;HUT - время пребывания в реакторе в минутах; и концентрация катализатора представляет концентрацию последнего в реакторе полимеризации в ммол/л. Координационный катализатор образуется из четырех компонентов. Первый компонент представляет собой смесь алкилалюминиевого соединения формулы (R1)3 Аl, где R1 представляет C1-10, предпочтительно C1-4 алкильный радикал и диалкилмагниевого соединения формулыR2 могут быть одинаковыми или разными) предпочтительно С 2 представляетC1-10,6 алкильный радикал. Молярное соотношение Мg к Аl1 в первом компоненте может быть от 7 4,0:1 до 8:1, предпочтительно от 6:1 до 8:1. Предпочтительно соединение алюминия представляет собой триэтилалюминий. Вторым компонентом катализаторной системы в соответствии с изобретением является реакционный алкилгалогенид (реакционный галогенид) формулы R3X, где R3 представляетC1-8, преимущественно C1-4 алкильный радикал и Х представляет галоид, выбранный из группы,состоящей из хлора и брома. Предпочтительно вторым компонентом является тбутилгалогенид, наиболее предпочтительно тбутилхлорид. Третьим компонентом катализатора настоящего изобретения является галогенид переходного металла формулы MX4, где М представляет переходный металл, такой как титан,цирконий или гафний, преимущественно титан и Х представляет галоид, преимущественно хлор. Предпочтительным галогенидом переходного металла является TiCl4. В катализаторах настоящего изобретения молярное соотношение Мg:переходный металл (Ti) составляет от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1. Четвертым компонентом катализатора настоящего изобретения является алкоксиалкилалюминий формулы (R4)2Al2OR5, где R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из C1-8, преимущественно C1-4 алкильных радикалов. Предпочтительно, алкоксидиалкилалюминием является этоксидиэтилалюминий. Компоненты катализаторной системы смешивают с обеспечением молярного соотношения Mg:Ti от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1; молярного соотношения Аl1 (т.е. алкилалюминий) к галогениду переходного металла от 0,9:1 до 1,5:1, преимущественно от 1:1 до 1,3:1; молярного соотношения (реакционного) галогенида к Мg от 1,9:1 до 2,6:1, преимущественно от 1,9:1 до 2,5:1 и молярного соотношения Аl2 (алкоксиалкилалюминий) к титану от 2:1 до 4:1, преимущественно от 3:1 до 4:1. Два компонента каталитической системы из четырех сразу смешивают вместе, в основном смешивают вместе первые компоненты (т.е. смесь Аl1 и Мg и реакционный галогенид (трет.бутилгалогенид и греют при температуре от 40 до 70 С в течение от 2 до 15 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин. Каталитическая система настоящего изобретения используется в процессе изобретения без разделения компонентов катализатора. Ни жидкие, ни твердые фракции не выделяют из катализатора перед их подачей в реактор. При этом катализатор и его компоненты не должны представлять собой суспензию. Все компоненты катализатора являются легкоподвижными, стабильными, устойчивыми жидкостями. Растворитель, содержащий мономеры, катализатор или компоненты катализатора и необязательно водород, подают в реактор, где происходит взаимодействие в условиях хороше 002145 8 го смешения в течение короткого периода времени, преимущественно менее 10 мин. Выходящий из реактора полимеризации раствор обычно обрабатывают для дезактивации катализатора, остающегося в растворе. Известны различные дезактиваторы катализатора,примеры которых включают жирные кислоты,соли щелочно-земельных металлов и алифатических карбоновых кислот и спирты. Предпочтительно для дезактивации используют такой же углеводородный растворитель, что и для процесса полимеризации. Если используют другой растворитель, он должен быть совместим с растворителем, используемым в полимеризационной смеси, и не оказывать нежелательных воздействий на процесс рекуперации растворителя, связанный с процессом полимеризации. Затем растворитель может быть отделен мгновенным испарением от полимера, который впоследствии может быть экструзирован в воду и разрезан на гранулы или другие подходящие измельченные формы. Выделенный полимер затем может быть обработан насыщенным паром при атмосферном давлении для, например,снижения количества летучих материалов и улучшения цвета полимера. Обработку можно вести от около 1 до 6 ч, после чего полимер может быть высушен и охлажден в потоке воздуха за 1 - 4 ч. Пигменты, антиоксиданты, соединения,защищающие от ультрафиолетового излучения,аминные светостабилизаторы и другие присадки могут быть добавлены в полимер или до или после переработки его в гранулы или другие измельченные формы. Антиоксидант, вводимый в полученный согласно изобретению полимер,может быть единственным антиоксидантом, т.е. фенольным антиоксидантом, или смесью антиоксидантов, т.е. фенольным антиоксидантом,соединенным с дополнительным антиоксидантом, т.е. фосфитом. Оба типа антиоксидантов известны в данной области. Например, соотношение фенольного антиоксиданта к дополнительному антиоксиданту может быть в пределах от 0,1:1 до 5:1 при общем содержании антиоксиданта в пределах от 200 до 3000 ppm. Настоящее изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими его примерами. Если не указано иное, то упоминаемые части являются весовыми частями и проценты(%) являются мас. процентами. В следующих далее примерах, если не указано иное, соединение Аl1 представляло собой триэтилалюминий; соединение магния представляло собой ндибутилмагний; соединение переходного металла представляло собой четыреххлористый титан; галогенид был трет-бутилхлоридом и соединение Аl2 представляло собой диэтилэтоксиалюминий. Пример 1. Следующие примеры проводились в полупромышленной полимеризационной установке 10 ции был получен в одинаковых условиях. Для удобства температура смешения катализатора как в случае получения партии гомополимера,так и в случае получения партии сополимера приведена в первой колонке. Для каждой партии(гомополимера и сополимера) определяли реакционную способность (Кр), плотность и молекулярный вес полученного полимера. В примерах в качестве переходного металла использовали TiCl4; в качестве галогенида - третбутилхлорид; первого соединения алюминия(Аl1) - триэтилалюминий, смешанный с ди-нбутилмагнием (Magala); и второго соединения алюминия (Аl2) - диэтилэтоксиалюминий. непрерывного действия. Были получены как гомополимеры, так и сополимеры. В соответствии с настоящим изобретением катализатор был получен путем подачи двух из четырех компонентов в первый проточный реактор с мешалкой. Третий и четвертый компоненты добавляют или на выходе из первого реактора, или прямо во второй проточный реактор с мешалкой. Мономер(ы) непрерывно подают во второй реактор. В примерах второй проточный реактор работает при температуре около 200 С. Температура в первом проточном реакторе с мешалкой указана в приведенной ниже таблице 1. Катализатор гомополимеризации и сополимеризаТаблица 1 Гомополиэтилен Темп./С смешения Нет 40 70 40 70 Средний молекулярный вес полимераMagala, смесь (R1)3Al1 и (R2)2Mg и галогенид R3X смешивают в первом проточном реакторе с мешалкой за 10 мин. Переходный металл(TiCl4) добавляют в транспортную связывающую линию и второе соединение алюминия(R4)2Al2OR5 подают отдельно в реактор полимеризации при 200 С. Катализаторы для партий 4,5,9 и 10 готовят так же, как и для партий 2 и 3, за исключением того, что смешение катализатора и время нагрева в первом реакторе составляло 2.3 мин. В партиях со 2 по 10 молярные соотношения катализатора были следующие:Al /Ti=1,0 и Al /Ti=3,0. Приведенные выше примеры показывают,что в партиях 2,3,7 и 8, где смесь (R1)3 Аl1 и(R2)2Mg и R3X смешивают и нагревают 10 мин,имеет место увеличение молекулярного веса гомополимера без потери активности катализатора (Кр). Кроме того, молекула сополимера увеличивается приблизительно на 80%. Таким образом наиболее предпочтительным способом приготовления катализатора является нагрев смеси соединений (R1)3 Аl1 и (R2)2Mg и галогенида R3X при 40-70 С в течение 10 мин, что приводит в результате к получению высокомолекулярного сополимера. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С 2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320C и давлении от 4 до 20 мПа,содержащего:(i) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (R1)3 Аl1 и (R2)2Mg, где R1 представляет радикал С 1-10 алкил и R2 представляет радикал С 1-10 алкил при молярном соотношении Mg к Аl1 от 4,0:1 до 8:1;(ii) галогенид формулы R3X, где R3 выбирают из группы, состоящей из C1-8 и алкильных радикалов и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;(iv) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (R42)Al2OR5, где R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из С 1-10 алкильных радикалов,при молярном соотношении Mg:Ti от 4:1 до 8:1; молярном соотношении Аl1 к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Mg от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении Аl2 к титану от 2:1 до 4:1, включающий смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе двух компонентов, выдержку их при температуре от 30 до 70 С в течение от 2 до 15 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси во второй реактор или в оба реактора. 2. Способ по п.1, где молярное отношение 3. Способ по п.2, где молярное соотношение галогенида к Mg составляет от 1,9:1 до 2,5:1. 4. Способ по п.3, где молярное соотношение Mg к Al1 составляет от 6:1 до 8:1. 5. Способ по п.4, где молярное соотношение Mg к Ti составляет от 6:1 до 8:1. 6. Способ по п.5, где молярное соотношение Аl1 к Ti составляет от 0,9:1 до 1,1 :1. 7. Способ по п.6, где молярное соотношение Аl2 к Ti составляет от 3:1 до 4:1. 8. Способ по п.7, где смесь соединения Аl1 и соединения магния и галогенид предварительно смешивают и подвергают термообработке. 9. Способ по п.8, где время составляет от 2 до 10 мин. 10. Способ по п.8, где TiCl4 добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором. 11. Способ по п.10, где соединение Аl2 добавляют прямо во второй реактор. 12. Способ по п.8, где соединение Аl2 добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором. 13. Способ по п.8, где соединение TiCl4 добавляют прямо во второй реактор. 12 14. Катализатор полимеризации в растворе смеси олефинов, полученный способом по п.1,где R1, R3, R4 и R5 независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов С 1-4 алкил. 15. Катализатор по п.14, где R1 представляет радикал этил. 16. Катализатор по п.15, где R2 представляет радикал С 2-6 алкил. 17. Катализатор по п.16, где R3 представляет радикал трет.бутил. 18. Катализатор по п.17, где R4 и R5 представляют радикалы этила. 19. Способ полимеризации в растворе смеси, состоящей, по крайней мере, из 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более альфаолефинов С 3-12 при температуре от 105 до 320 С и давлении от 4 до 20 мПа в присутствии катализатора в цепи, по крайней мере, двух проточных реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, где первый реактор используется для взаимодействия компонентов катализатора,последующие реакторы предназначены для полимеризации, причем катализатор представляет собой катализатор по п.14.

МПК / Метки

МПК: C08F 4/654, B01J 37/00

Метки: получения, полимеризации, катализатора, катализатор, циглера-натта, растворе, смеси, олефинов, способ

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/7-2145-sposob-polucheniya-katalizatora-ciglera-natta-dlya-polimerizacii-v-rastvore-smesi-olefinov-katalizator-i-sposob-polimerizacii-v-rastvore-smesi-olefinov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов</a>

Похожие патенты