Катализатор никель/оксид лантана для получения синтез-газа

Номер патента: 19045

Опубликовано: 30.12.2013

Автор: Мамедов Агаддин К.

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения катализатора никель/оксид лантана (Ni/La2O3), содержащий стадию (а), на которой проводят осаждение никеля (Ni) на носителе из оксида лантана (La2O3) посредством контактирования указанного La2O3-носителя с водным раствором соли никеля в присутствии газового потока, содержащего кислород, за которой следует стадия (b), на которой проводят восстановление осажденного никеля, причем обе стадии (а) и (b) выполняют in situ.

2. Способ по п.1, в котором указанный катализатор Ni/La2O3 готовят в камере катализатора, которая находится в технологической установке, предназначенной для применения катализатора Ni/La2O3, или указанный катализатор Ni/La2O3 готовят в камере катализатора, которую можно поместить непосредственно в указанную технологическую установку.

3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный La2O3-носитель контактирует с указанным раствором соли никеля на стадии (а) до тех пор, пока на носителе из La2O3 не осядет от 0,1 до 5 мас.% никеля по отношению к массе La2O3-носителя.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный раствор соли никеля представляет собой раствор Ni(NO3)2.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный La2O3-носитель перед контактированием с водным раствором соли никеля представляет собой частицы La2O3, имеющие размер приблизительно 14-60 меш.

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный La2O3-носитель перед контактированием La2O3-носителя с водным раствором соли никеля контактирует с содержащим кислород газовым потоком при температуре приблизительно 450°C в течение от 30 мин до 24 ч.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором осажденный никель восстанавливают путем контактирования указанного осажденного никеля с содержащим метан газовым потоком, имеющим температуру 650-750°C, в течение от 30 мин до 24 ч.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанный газовый поток состоит из приблизительно 27-30 мол.% СН4, 10-12 мол.% О2, 17-18 мол.% СО2 и 41-44 мол.% N2, суммарно составляющих 100%.

9. Способ получения синтез-газа, включающий контактирование сырьевого углеводородного потока, подходящего для получения синтез-газа, с катализатором, полученным способом по любому из пп.1-8.

10. Способ по п.9, в котором указанный сырьевой углеводородный поток состоит из приблизительно 27-30 мол.% CH4, 10-12 мол.% O2, 17-18 мол.% CO2 и 41-44 мол.% N2, суммарно составляющих 100%.

11. Способ по п.9 или 10, который осуществляют при температуре от 650 до 750°C и времени контакта от 0,4 до 2 с.

Текст

Смотреть все

КАТАЛИЗАТОР НИКЕЛЬ/ОКСИД ЛАНТАНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Изобретение относится к никель/оксид лантана (Ni/La2O3) катализатору получения синтез-газа из исходного углеводородного потока, который готовят in situ посредством осаждения никеля (Ni) на носителе из оксида лантана (La2O3) путем приведения указанного La2O3-носителя в контакт с водным раствором соли никеля (Ni-соль) в присутствии газового потока, содержащего кислород,с последующим восстановлением осажденного никеля. Катализатор изобретения отличается тем,что он может в процессе получения синтез-газа из исходного углеводородного потока непрерывно эксплуатироваться в течение более 14 дней без значительной потери каталитической активности.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ БЕЙСИК ИНДАСТРИЗ КОРПОРЕЙШН (SA) Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к способу получения катализатора, содержащего никель и оксид лантана. Указанный катализатор является подходящим для преобразования исходной углеводородной смеси с целью получения синтез-газа. Уровень техники Способы риформинга углеводородов для получения композиции газа риформинга, содержащего газ для химического синтеза, также называемый синтез-газом, являются известными в данной области и включают паровой риформинг, сухой каталитический риформинг, неполное окисление или их комбинации. Паровой риформинг углеводородов является широко известным способом получения синтез-газа и включает контактирование углеводорода с паром. Паровой риформинг является сильно эндотермическим процессом и требует высоких температур реакции, например 700-1100C. Соответственно должны быть предприняты меры, позволяющие избежать термодинамических ограничений. Помимо этого, паровой риформинг углеводородов требует относительно длительного времени контакта. Как правило, смесь синтез-газа, получаемого паровым риформингом, такого углеводорода, как метан, имеет очень высокое отношение H2/CO, составляющее приблизительно 4,5-5,2. Отношение H2/CO синтез-газа, получаемого паровым риформингом метана, может модифицироваться, например, добавлением СО или удалением H2. В качестве альтернативы отношение H2/CO в композиции синтез-газа может быть доведено до требуемой величины путем реакции обратной конверсии водяного газа. Композиция синтез-газа с отношением H2/CO, равным приблизительно 1, может быть получена непосредственно с помощью сухого каталитического риформинга метана с CO2. Сухой каталитический риформинг метана также является сильно эндотермическим процессом и для осуществления требует высоких температур реакции. Как известно, во многих способах сухого каталитического риформинга происходит быстрое осаждение кокса, приводящее к инактивации катализатора. При этих способах сухого каталитического риформинга может быть осуществлена регенерация реактора посредством подачи на катализатор кислорода при высоких температурах. Следующим способом получения смеси синтез-газа является неполное окисление в присутствии исходной углеводородной реакционной смеси. Недостатком неполного окисления является то, что в качестве побочного продукта вырабатывается диоксид углерода, который ограничивает селективность процесса риформинга углеводородов по алифатическим и ароматическим углеводородам С 2-С 6. Путем объединения различных реакций риформинга, включая описанные выше, процесс риформинга может быть оптимизирован, например, посредством обхода термодинамических ограничений и/или снижения затрат на нагревание или отвод тепла процесса. В частности, предпочтительным объединенным способом риформинга с целью получения синтезгаза является автотермический каталитический сухой риформинг низших углеводородов, таких как метан. Приведением смеси метана (СН 4), кислорода (O2) и диоксида углерода (CO2) в контакт с катализатором сухой эндотермический риформинг и экзотермическое окисление метана могут быть выполнены в едином режиме, что представляет эффективный способ снижения затрат энергии в ходе синтеза синтезгаза, см., например, MORTOLA и др. Под редакцией NORONHA и др. Elsevier, 2007, с. 409-414. Следующее преимущество сухого автотермического риформинга состоит в том, что отношение H2/CO получаемой композиции синтез-газа составляет приблизительно 1,4-1,8, что является весьма предпочтительным для дальнейшего использования полученного синтез-газа в таких процессах, как синтез ФишераТропша (F-T). Известно, что катализаторы на основе никеля могут также применяться в процессе неполного окисления легких углеводородов в синтез-газ. В частности, известно, что катализаторы, содержащие никель на носителе из оксида лантана, обеспечивают возможность достижения относительно высокой степени конверсии и селективности способа получения синтез-газа из легких углеводородов, см., например, ЕР 741107 A; US 5447705 и US 2004/0127351. Недостатком применения обычного Ni/La2O3-катализатора риформинга при сухом автотермическом риформинге, например, метана является деактивация катализатора, по меньшей мере, частично вызываемая коксообразованием. Такая деактивация катализатора приводит к снижению селективности по углеводородам и ухудшению экономичности способа. Техническая задача, лежащая в основе настоящего изобретения, состоит в создании улучшенного катализатора, пригодного для применения в процессах конверсии углеводородов, таких как метан, в синтез-газ. Раскрытие изобретения Решение вышеуказанной задачи достигается посредством описанных здесь далее воплощений и охарактеризовано в формуле изобретения. Соответственно настоящее изобретение предлагает способ получения катализатора никель/оксид лантана (Ni/La2O3), содержащий стадию (а) осаждения никеля (Ni) на носителе из оксида лантана (La2O3) путем приведения указанного La2O3-носителя в контакт с водным раствором соли никеля (Ni-соль) при прохождении газового потока, содержащего кислород, с последующей стадией (b) восстановления осаж-1 019045 денного никеля, при этом указанный Ni/La2O3-катализатор готовит in situ, или, другими словами, обе стадии (а) и (b) способа выполняют in situ. Традиционно Ni/La2O3-катализаторы риформинга получают химическим осаждением паров никеля на La2O3 перед загрузкой полученных частиц Ni/La2O3-катализатора в камеру катализатора. Однако эти ранее описанные Ni/La2O3-катализаторы после длительной работы катализатора демонстрируют снижение степени конверсии углеводородов и, таким образом, постепенно деактивируются. Применительно к настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что приготовленный in situ Ni/La2O3 катализатор риформинга может непрерывно эксплуатироваться в течение более 14 дней без значительного снижения каталитической активности. Следствием этого является превосходная активность после длительного времени работы приготавливаемого in situ Ni/La2O3-катализатора настоящего изобретения по сравнению с Ni/La2O3-катализаторами риформинга, приготавливаемыми традиционными способами. Термин "in situ" известен в области химической технологии и относится к операциям или методикам работы промышленных установок, которые выполняются на месте. Например, использованные катализаторы в промышленных реакторах могут быть восстановлены на месте (in situ) без извлечения из реакторов; см., например, WO 03/041860 и WO 03/076074. Соответственно применительно к настоящему изобретению приготавливаемый in situ катализатор относится к катализатору, который готовят на месте,то есть в той же самой камере, которая находится в технологической установке, в которой осуществляется катализируемый процесс. В одном воплощении способ настоящего изобретения реализуется таким образом, что Ni/La2O3 катализатор готовят в камере катализатора, находящейся в технологической установке, в которой должен применяться Ni/La2O3-катализатор, например в реакторе для получения синтез-газа. В следующем воплощении способ настоящего изобретения выполняют таким образом, что Ni/La2O3-катализатор готовят в камере катализатора, которую можно непосредственно помещать в указанную технологическую установку. В способе настоящего изобретения носитель из La2O3 предпочтительно контактирует с раствором соли никеля на стадии (а), как описано выше, до достижения количества никеля, осажденного на носителе из La2O3, составляющего по меньшей мере приблизительно 0,1 мас.% Ni, предпочтительно приблизительно 1 мас.% Ni, но не более приблизительно 5 мас.% Ni, предпочтительно не более 4 мас.% Ni. Наиболее предпочтительно на носителе La2O3 осаждается приблизительно 3 мас.% Ni. Применительно к настоящему изобретению массовая процентная доля нанесенного на La2O3 никеля рассчитывается по отношению к массе носителя. Водным раствором соли никеля, предпочтительно применяемым в способе настоящего изобретения для осаждения Ni на носителе La2O3, является водный раствор Ni(NO3)2. Однако специалист в данной области сможет легко подобрать и другие соли никеля, подходящие для приготовления раствора соли никеля, пригодного для применения в способе настоящего изобретения. Такие подходящие соли никеля включают, но не ограничиваются, ацетатом никеля. При выборе размера применяемых в качестве носителя частиц La2O3 следует учитывать, что отбор частиц La2O3 слишком малого размера (большой номер сита) может быть связан с нежелательным перепадом давления в реакторе, тогда как отбор частиц La2O3 слишком большого размера (малый номера сита) может привести к неэффективной пропитке раствором соли никеля. В одном воплощении носитель изLa2O3 представляет собой частицы La2O3, имеющие размер перед приведением La2O3-носителя в контакт с водным раствором соли никеля приблизительно в 14-60 меш. Более предпочтительно при способе настоящего изобретения применяются частицы La2O3 в 25-40 меш. Меш следует понимать в соответствии со стандартизированными размерами ячеек сита, установленными спецификаций ASTM Е 11-70. Носитель из оксида лантана (La2O3) может, кроме того, содержать подходящее инертное связующее, такое как оксид алюминия (Al2O3), диоксид кремния (SiO2), диоксид титана (TiO2), диоксид циркония (ZrO2), оксид магния (MgO) и их смеси. В этом случае носитель из La2O3 объединяется со связующим компонентом обычными способами, например, в виде MgO-La2O3, а затем in-situ пропитывается Ni. Однако предпочтительно, чтобы катализатор настоящего изобретения не содержал связующего компонента. Раствор соли никеля осаждается на носителе La2O3 в присутствии газового потока, содержащего молекулярный кислород. Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы полагают, что наличие кислорода делает возможным образование Ni-оксидной фазы и таким образом предотвращает выделение фазы металлического никеля, которая может образовываться в среде носителя в случае осаждения без присутствия достаточного количества молекулярного кислорода. Предпочтительно носитель La2O3 перед взаимодействием с раствором соли никеля приводят в контакт с содержащим кислород газовым потоком,имеющим температуру приблизительно 450C. Предпочтительно перед взаимодействием с раствором соли никеля La2O3-носитель контактирует с указанным содержащим кислород газовым потоком в течение по меньшей мере 30 мин и более предпочтительно по меньшей мере 45 мин, но не более 24 ч и более предпочтительно не более 8 ч. Наиболее предпочтительно носитель из La2O3 перед взаимодействием с раствором соли никеля контактирует с указанным содержащим кислород газовым потоком в течение приблизительно 1-2 ч. Другие газообразные компоненты, содержащиеся в кислородсодержащем газовом потоке, присутствующем при осаждении раствора соли никеля на La2O3, могут быть выбраны из группы, состоящей из метана (CH4), диоксида углерода (CO2) и одного или нескольких инертных газов. Термин "инертный газ" для целей настоящего изобретения относится к любому элементу или соединению, который при соответствующих условиях находится в газообразной фазе и который не участвует и/или не препятствует процессу или химическим реакциям, имеющим место в ходе протекания соответствующей стадии способа. Соответственно "инертный газ", который может присутствовать в соответствующем газовом потоке, для остальных газовых компонентов газа риформинга может выступать в качестве инертного разбавителя. Применительно к настоящему изобретению инертный газ предпочтительно является азотом (N2). В одном воплощении содержащий кислород газовый поток, присутствующий при осаждении раствора соли никеля, имеет такой же состав, как и содержащий углеводороды сырьевой поток, который подвергают автотермическому сухому риформингу для получения синтез-газа в присутствии катализатора, получаемого способом настоящего изобретения. Еще более предпочтительно кислородсодержащий газовый поток, присутствующий при осаждении никеля, состоит из приблизительно 27-30 мол.% СН 4 + 10-12 мол.%O2 + 17-18 мол.% CO2 + 41-44 мол.% N2 (суммарно составляя 100%), более предпочтительно около 28,4 мол.% СН 4 + 11 мол.% О 2 + 17,4 мол.% СО 2 + 42,8 мол.% N2. После осаждения никеля требуемого количества на носителе из La2O3, осажденный никель восстанавливают in situ до металлического состояния. Осажденный никель предпочтительно восстанавливают посредством приведения осажденного никеля в контакт с нагретым до приблизительно 650-750C содержащим метан газовым потоком в течение от 30 мин до 24 ч. Наиболее предпочтительно восстановление осажденного никеля выполняют при около 660C. Другие газообразные компоненты, содержащиеся в содержащем метан газовом потоке, применяемом на стадии восстановления настоящего способа, могут быть выбраны из группы, состоящей из O2,CO2 и инертных газов, определение которых приведено здесь выше. В одном воплощении содержащий метан газовый поток для восстановления раствора соли никеля имеет такой же состав, как и содержащий углеводороды сырьевой поток, который подвергают автотермическому сухому риформингу для получения синтез-газа в присутствии катализатора, получаемого способом настоящего изобретение. В этом случае полученный Ni/La2O3 вначале полностью окисляет метан в диоксид углерода. При достижении стационарного режима восстанавливается осажденный никель и полученный in situ Ni/La2O3 вырабатывает синтез-газ. Еще более предпочтительно содержащий метан газовый поток для восстановления осажденного никеля состоит из приблизительно 27-30 мол.% CH4 + 10-12 мол.% O2 + 17-18 мол.% CO2 + 4144 мол.% N2 (суммарно составляя 100%), более предпочтительно из около 28,4 мол.% CH4 + 11 мол.% O2+ 17,4 мол.% CO2 + 42,8 мол.% N2. Следующее воплощение настоящего изобретения относится к способу получения синтез-газа, содержащему приведение подходящего для получения синтез-газа сырьевого углеводородного потока в контакт с катализатором, полученным способом настоящего изобретения так, как описано выше и представлено в формуле изобретения. Соответственно настоящее изобретение далее относится к способу получения синтез-газа, содержащему приготовление Ni/La2O3-катализатора, включающему (а) осаждение никеля (Ni) на носителе из La2O3 посредством приведения указанного La2O3-носителя в контакт с водным раствором соли никеля в присутствии содержащего кислород газового потока с последующим (b) восстановлением осажденного Ni, при этом указанный Ni/La2O3-катализатор готовят in situ и далее приготовленный указанный катализатор контактирует с сырьевым углеводородным потоком, подходящим для получения синтез-газа. Углеводороды, содержащиеся в исходной углеводородной реакционной смеси, могут включать газообразные углеводороды, такие как метан, этан, природный газ или сжиженный нефтяной газ (LPG), а также более тяжелые углеводороды, такие как углеводороды С 6+. Предпочтительно основным углеводородом, входящим в состав исходной углеводородной реакционной смеси способа настоящего изобретения, является метан. Применительно к настоящему изобретению термин "основной углеводород" означает, что данный углеводород составляет более 50 мол.% всех содержащихся углеводородов, более предпочтительно более 60 мол.% всех содержащихся углеводородов, еще более предпочтительно более 70 мол.% всех содержащихся углеводородов и наиболее предпочтительно более 75 мол.% всех содержащихся углеводородов. Соответственно настоящее изобретение особенно предпочтительно относится к способу автотермического каталитического сухого риформинга метана (ATDRM), который содержит приведение получаемого in situ, как описано выше, Ni/La2O3-катализатора в контакт сырьевым углеводородным потоком, содержащим метан. Другие газообразные компоненты, содержащиеся в исходном углеводородном материале, применяемом в способе риформинга настоящего изобретения, могут быть выбраны из группы, состоящей из О 2, СО 2 и одного или нескольких инертных газов. В одном воплощении углеводородсодержащий сырьевой поток, который контактирует с катализатором, получаемым способом настоящего изобретения, имеет такой же состав, как и содержащий кислород газовый поток, присутствующий при осаждении никеля,и/или содержащий метан газовый поток для восстановления раствора соли никеля в ходе приготовленияin situ катализатора настоящего изобретения. Еще более предпочтительно углеводородсодержащий сырь-3 019045 евой поток способа риформинга настоящего изобретения состоит из приблизительно 27-30 мол.% СН 4 + 10-12 мол.% О 2 + 17-18 мол.% СО 2 + 41-44 мол.% N2 (суммарно составляя 100%), более предпочтительно из около 28,4 мол.% СН 4 + 11 мол.% О 2 + 17,4 мол.% СО 2 + 42,8 мол.% N2. Очевидно, что этот состав может быть изменен или адаптирован в соответствии с конкретными обстоятельствами. Тем не менее,следует избегать величин отношения метан/О 2, превышающих около 3, так как слишком низкое содержание кислорода приводит к деактивации катализатора вследствие коксообразования. Показатели отношения метан/О 2 ниже 2,5 также являются менее благоприятными вследствие переокисления катализатора(слишком большого количества окисных фаз в катализаторе). Специалист в данной области сможет легко определить подходящий режим процесса реализации способа получения синтез-газ, содержащего приведение подходящего сырьевого углеводородного потока в контакт с катализатором, полученным способом настоящего изобретения. Предпочтительно способ(риформинг) настоящего изобретения выполняют при температурах реакции от 650 до 750C и времени контакта от 0,4 до 2 с. Более предпочтительными являются температура реакции от 680 до 710C и время контакта от 0,4 до 1 с. При температуре реакции ниже 680C может начаться нежелательное снижение конверсии. Термин "газ риформинга" для целей настоящего изобретения относится к газообразному продукту описанного здесь способа риформинга, по существу, состоящему из синтез-газа (Н 2 и СО), кислорода(О 2) и, возможно, дополнительного компонента, выбираемого из группы, состоящей из метана (CH4),диоксида углерода (СО 2) и инертного газа. Основным компонентом "газа риформинга" является соответственно газ для химического синтеза(синтез-газ; смесь Н 2 и СО). Газ риформинга настоящего изобретения содержит по меньшей мере 50 мол.% и предпочтительно по меньшей мере 55 мол.% синтез-газа. Предпочтительно синтез-газ, присутствующий в газе риформинга, получаемом способом риформинга настоящего изобретения, имеет величину отношения содержания водорода (H2) к содержанию монооксида углерода (СО), равную по меньшей мере 1, более предпочтительно по меньшей мере 1,2, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,4 и особенно предпочтительно по меньшей мере 1,6, но предпочтительно не превышающую 4, более предпочтительно не превышающую 3, еще более предпочтительно не превышающую 2 и особенно предпочтительно не превышающую 1,8. Наиболее предпочтительно "газ риформинга" имеет отношение H2 к СО, составляющее по меньшей мере 1,6, но не превышающее 1,8 (отношение H2 к СО 1,6-1,8)."Газ риформинга" настоящего изобретения может содержать по меньшей мере 0,1 мол.% O2, более предпочтительно по меньшей мере 0,2 мол.% O2, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,3 мол.%O2 и особенно предпочтительно по меньшей мере 0,35 мол.% O2. Кроме того, "газ риформинга" настоящего изобретения содержит не более 5 мол.% O2, более предпочтительно не более 2,5 мол.% O2 и еще более предпочтительно не более 1 мол.% O2 и особенно предпочтительно не более 0,5 мол.% O2. Наиболее предпочтительно газ риформинга, получаемый способом настоящего изобретения, содержит 0,4 мол.% кислорода (O2). Как описывается ниже, поток исходных материалов, содержащий СН 4, O2 и CO2, может быть преобразован сухим каталитическим риформингом при контакте указанного потока исходных материалов с приготовленным in situ Ni/La2O3-катализатором при температуре реакции 710C для получения газа риформинга, который содержит приблизительно 22 мол.% СО, 35 мол.% H2 и 0,4 мол.% O2."Газ риформинга", получаемый посредством риформинга углеводородов, может непосредственно применяться в качестве сырья для дальнейших процессов, включая, но не ограничиваясь, F-T-синтезом или реакцией введения карбонильной группы, такой как карбонилирование алкенов, или же гидрокарбонилирование ароматических углеводородов для получения ароматических альдегидов.F-T-синтез является известной катализируемой химической реакцией, при которой синтез-газ,смесь монооксида углерода и водорода, преобразуется в сложную смесь углеводородных соединений посредством приведения синтез-газа в контакт с F-T-катализатором в условиях F-T-синтеза; см., например, KANEKO TAKAO и др. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7 изд., John Wiley, 1997, с. 1731. Наиболее распространенные применяемые в F-T-синтезе катализаторы ("катализаторы F-T") основаны на Fe и/или Со, хотя также были описаны катализаторы на основе никеля и рутения; см., например,патент США 4177203; COMMEREUC и др. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1980, с. 154-155; OKUHARA и др. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, с. 1114-1115. Как правило, катализаторы на основе никеля относительно более селективны при получении метана, тогда как катализаторы на основе кобальта, железа и рутения являются более селективными в случае углеводородов, имеющих по меньшей мере один атом углерода (углеводороды С 2+). Кроме того, селективность по углеводородам С 2+ может быть увеличена посредством уменьшения отношения H2/CO, снижения температуры реакции и уменьшения давления в реакторе. Подходящий катализатор Фишера-Тропша, который может применяться, является двухкомпонентным железо-кобальтовым оксидным (Co/Fe-O) катализатором. Двухкомпонентный железо-кобальтовый оксидный катализатор может быть нанесен на инертный носитель. Подходящие для катализаторов Фишера-Тропша инертные носители известны в данной области и включают оксид алюминия (Al2O3), диок-4 019045 сид кремния (SiO2), диоксид титана (TiO2), диоксид циркония (ZrO2), оксид магния (MgO) и их смеси. Предпочтительно двухкомпонентный железо-кобальтовый оксидный катализатор наносится на носитель из диоксида кремния (SiO2). Такой Co/Fe-O-SiO2 катализатор описывается в YONGHONG BI и др., TheCanadian Journal of Chemical Engineering, 2003, том 81, с. 230-242. В еще одном воплощении настоящее изобретение относится к Ni/La2O3-катализатору, получаемому способом настоящего изобретения, описанным выше и представленным в формуле изобретения.Ni/La2O3-катализатор настоящего изобретения отличается увеличенной стабильностью, которая делает возможной непрерывную работу катализатора при выполнении описанного выше и представленного в формуле изобретения способа риформинга в течение более 14 дней без значительной потери каталитической активности. Осуществление изобретения Далее настоящее изобретение более подробно описывается с привлечением следующих неограничивающих примеров. Пример 1. Катализатор риформинга "3%Ni/La2O3 in situ" для автотермического сухого риформинга метана был приготовлен следующим образом: 2 мл частиц La2O3 с размерами 25-40 меш были загружены в кварцевый реактор с внутренним диаметром 12 мм и длиной 45 см. В заполненный реактор подавали газообразную смесь, состоящую приблизительно из 28,4 мол.% СН 4 + 11 мол.% O2 + 17,4 мол.% CO2 + 42,8 мол.% N2, при температуре 450C. После обработки носителя реакционной смесью (менее 24 ч) для получения устойчивого фазового состава была начата пропитка La2O3-носителя 0,1-0,3% растворомNi(NO3)2 в воде. При этом 0,1-0,3% раствор Ni(NO3)2 подавали к носителю La2O3 впрыскиванием в газовый поток для постепенной пропитки носителя La2O3 солью никеля. Пропитку носителя La2O3 растворомNi(NO3)2 продолжали до достижения расчетного количества 3 мас.% никеля по отношению к La2O3. В ходе выполнения стадии пропитки раствором Ni(NO3)2 наблюдалось образование NO2, которое являлось индикатором того, что в носителе La2O3 образуются оксиды никеля. После завершения стадии пропитки раствором Ni(NO3)2 температуру реакции поднимали до 660C для восстановления оксида никеля содержащей метан газообразной смесью (как указано выше). Полученный приготовленный in situ катализатор риформинга "3%Ni/La2O3 in situ" вначале полностью окисляет метан в CO2. Однако после достижения стационарного режима катализатор "3%Ni/La2O3 in situ" образует СО и H2. Взаимодействие содержащего метан сырьевого потока с катализатором риформинга "3%Ni/La2O3 insitu" было продолжено при 680-710C в течение 0,5 с для получения композиции синтез-газа, состоящей приблизительно из 21,5 мол.% СО + 35,5 мол.% Н 2 + 34,79 мол.% N2 + 6,17 мол.% СН 4 + 1,55 мол.% СО 2+ 0,4 мол.% О 2. При этом используют кварцевый реактор с внутренним диаметром 12 мм, размещенный в электрической печи длиной 45 см. Как показано в представленной ниже таблице, приготовленный insitu Ni/La2O3-катализатор демонстрирует стабильную активность в течение более 120 ч. Эксперимент 2 (сравнительный). Обычные Ni/La2O3-катализаторы были приготовлены пропиткой порошка La2O3 раствором Ni(NO3)2 при 70-80C, в результате чего было достигнуто содержание никеля в 3 мас.% (как в примере 1). Далее пропитанный никелем La2O3 выдерживали при 70-80C до тех пор, пока не испарялась вся вода. Твердую смесь затем высушивали при 120C и прокаливали при 700C в течение 4 ч. Затем прокаленные частицыNi/La2O3 загружали в кварцевый реактор с внутренним диаметром 12 мм, который использовали в качестве камеры катализатора. Сырьевой поток, состоящий приблизительно из 28,4 мол.% СН 4 + 11 мол.% O2 + 17,4 мол.% CO2 + 42,8 мол.% N2 приводили в контакт с 0,5 мл приготовленного обычным образом катализатора риформинга Ni/La2O3 при 680C-710C в течение 0,5 с для получения композиции синтез-газа. Как показано в представленной здесь ниже таблице, активность катализатора риформинга, приготовленного пропиткой La2O3 солью никеля, постепенно снижалась на протяжении 14 дней работы. Из таблицы видно, что приготовленный in situ катализатор может непрерывно эксплуатироваться в течение более 14 дней без значительной потери каталитической активности. Следствием этого является превосходная активность катализатора настоящего изобретения после продолжительного периода работы, что можно видеть по значительно более высокой степени конверсии метана после 14 дней работы данного катализатора в сравнении с обычным катализатором, приготовленным химическим осаждением паров никеля на La2O3. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения катализатора никель/оксид лантана (Ni/La2O3), содержащий стадию (а), на которой проводят осаждение никеля (Ni) на носителе из оксида лантана (La2O3) посредством контактирования указанного La2O3-носителя с водным раствором соли никеля в присутствии газового потока, содержащего кислород, за которой следует стадия (b), на которой проводят восстановление осажденного никеля, причем обе стадии (а) и (b) выполняют in situ. 2. Способ по п.1, в котором указанный катализатор Ni/La2O3 готовят в камере катализатора, которая находится в технологической установке, предназначенной для применения катализатора Ni/La2O3, или указанный катализатор Ni/La2O3 готовят в камере катализатора, которую можно поместить непосредственно в указанную технологическую установку. 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанный La2O3-носитель контактирует с указанным раствором соли никеля на стадии (а) до тех пор, пока на носителе из La2O3 не осядет от 0,1 до 5 мас.% никеля по отношению к массе La2O3-носителя. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный раствор соли никеля представляет собой раствор Ni(NO3)2. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный La2O3-носитель перед контактированием с водным раствором соли никеля представляет собой частицы La2O3, имеющие размер приблизительно 1460 меш. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный La2O3-носитель перед контактированиемLa2O3-носителя с водным раствором соли никеля контактирует с содержащим кислород газовым потоком при температуре приблизительно 450C в течение от 30 мин до 24 ч. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором осажденный никель восстанавливают путем контактирования указанного осажденного никеля с содержащим метан газовым потоком, имеющим температуру 650-750C, в течение от 30 мин до 24 ч. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанный газовый поток состоит из приблизительно 2730 мол.% СН 4, 10-12 мол.% О 2, 17-18 мол.% СО 2 и 41-44 мол.% N2, суммарно составляющих 100%. 9. Способ получения синтез-газа, включающий контактирование сырьевого углеводородного потока, подходящего для получения синтез-газа, с катализатором, полученным способом по любому из пп.18. 10. Способ по п.9, в котором указанный сырьевой углеводородный поток состоит из приблизительно 27-30 мол.% CH4, 10-12 мол.% O2, 17-18 мол.% CO2 и 41-44 мол.% N2, суммарно составляющих 100%. 11. Способ по п.9 или 10, который осуществляют при температуре от 650 до 750C и времени контакта от 0,4 до 2 с.

МПК / Метки

МПК: C01B 3/40, B01J 23/83, B01J 37/02

Метки: лантана, получения, катализатор, синтез-газа

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/7-19045-katalizator-nikel-oksid-lantana-dlya-polucheniya-sintez-gaza.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Катализатор никель/оксид лантана для получения синтез-газа</a>

Похожие патенты