Способ выделения капролактама из раствора в органическом растворителе и его очистки от органического растворителя

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ выделения капролактама из раствора, содержащего капролактам, растворенный в органическом растворителе, который включает

a) промывку раствора водой или водным щелочным раствором с получением промытого раствора, содержащего капролактам и органический растворитель, и остатка после промывки;

b) выпаривание органического растворителя из промытого раствора с получением капролактамного продукта;

e) перегонку капролактамного продукта с выделением капролактама и остатка после перегонки;

f) экстрагирование остатка после перегонки органическим растворителем в присутствии воды с получением (i) экстракта, содержащего капролактам, растворенный в органическом растворителе, и (ii) сточных вод;

g) рециркуляцию экстракта на стадию a) или b).

2. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию c) гидрирования капролактамного продукта, следующую после указанной стадии b) выпаривания органического растворителя, но до указанной стадии e) перегонки капролактамного продукта.

3. Способ по п.1 или 2, который дополнительно включает стадию d) выпаривания воды из капролактамного продукта, следующую после указанных стадий b) выпаривания органического растворителя и c) гидрирования капролактамного продукта (если последняя присутствует), но до указанной стадии e) перегонки капролактамного продукта.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанное экстрагирование выполняют в присутствии щелочи.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором экстракт рециркулируют на стадию a).

6. Способ по любому из пп.1-5, в котором на стадии f) совместно экстрагируют остаток после перегонки и остаток после промывки.

7. Способ по любому из пп.1-6, в котором органический растворитель для капролактама аналогичен органическому растворителю для экстракции остатка (остатков).

8. Способ по п.7, в котором органический растворитель представляет собой бензол.

9. Способ по любому из пп.1-8, в котором промывку выполняют в насадочной промывной колонне с пульсирующим потоком.

10. Способ по любому из пп.1-9, в котором на стадии b) органический растворитель выпаривают в виде азеотропной смеси.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором капролактам получен из циклогексаноноксима посредством перегруппировки Бекмана.

 

Текст

Смотреть все

006504 Настоящее изобретение относится к способу выделения капролактама из раствора, содержащего капролактам, растворенный в органическом растворителе. Такой способ описан, например, в заявке на патент WO-A-9849140. В данной публикации патента указано, что органическую фазу, полученную в результате экстракции бензолом, образованной при перегруппировке нейтрализованной смеси раствора капролактама в воде и раствора сульфата аммония в воде,промывают (щелочной) водой. Бензол затем выпаривают из промытого бензольного раствора при добавлении воды. Затем раствор капролактама в воде подвергают дальнейшей обработке. На последней стадии капролактам отгоняют от воды. Недостатком способа, описанного в заявке на патент WO-A-9849140,являются потери капролактама. С растворами, из которых необходимо выделить капролактам, растворенный в органическом растворителе, обычно имеют дело в процессах получения капролактама, включающих превращение циклогексаноноксима в капролактам при помощи кислоты. Такое превращение известно как перегруппировка Бекмана. В смесь, подвергнутую перегруппировке Бекмана, может быть добавлено основание, предпочтительно аммиак, в результате чего получают нейтрализованную смесь, подвергнутую перегруппировке Бекмана. Целью такой обработки является наиболее полное превращение циклогексаноноксима в капролактам при перегруппировке циклогексаноноксима, а также по возможности наиболее полное и чистое отделение капролактама, образовавшегося в результате превращения циклогексаноноксима, от других продуктов реакции в экономически выгодных и не вызывающих загрязнения окружающей среды условиях. При выделении капролактама из его растворов в органическом растворителе потери капролактама могут иметь место на разных стадиях процесса. Первой главной причиной потерь капролактама является возникновение нежелательных побочных реакций между исходными веществами, вспомогательными веществами и капролактамом, таких как деструкция или олигомеризация. Второй причиной потерь капролактама являются потери, происходящие при удалении загрязняющих примесей, образующихся во время побочных реакций и вносимых исходными и вспомогательными веществами. Такими загрязняющими примесями могут быть неустойчивые соединения, которые могут вызывать обесцвечивание. Примерами известных загрязняющих примесей являются свободные альдегиды или кетоны и соли металлов,которые катализируют деструкцию и цветообразование. Кроме того, важное значение имеют загрязняющие примеси, являющиеся обрывающими цепь агентами, такими как монофункциональные кислоты или амины, либо соединения, образующие такие вещества в условиях полимеризации. Целью настоящего изобретения является способ, позволяющий уменьшить потери капролактама. Указанная цель достигается при помощи способа, включающегоa) промывку раствора водой или водным щелочным раствором с получением промытого раствора,содержащего капролактам и органический растворитель, и остатка после промывки;b) выпаривание органического растворителя из промытого раствора с получением капролактамного продукта;c) необязательное гидрирование капролактамного продукта;d) необязательное выпаривание воды из капролактамного продукта;e) перегонку капролактамного продукта с выделением капролактама и остатка после перегонки;f) экстракцию остатка после перегонки органическим растворителем в присутствии воды с получением (i) экстракта, содержащего капролактам, растворенный в органическом растворителе, и (ii) сточных вод;g) рециркуляцию экстракта на стадию а) или b). Установлено, что при осуществлении способа по данному изобретению потери капролактама сокращаются. Данное изобретение относится к способу, позволяющему эффективно выделять капролактам из раствора благодаря соответствующей обработке растворов, содержащих капролактам, растворенный в органическом растворителе. В соответствии со способом по данному изобретению капролактам можно выделить из такого раствора с достаточно высокой степенью чистоты и без существенных потерь капролактама при минимуме энергетических затрат и используемого оборудования. Следует отметить, что между стадиями а)-f) данный способ может включать другие стадии. Хотя концентрация капролактама в растворе, содержащем капролактам, растворенный в органическом растворителе, не имеет принципиального значения, указанный раствор обычно содержит от 15 до 35 мас.% капролактама (от общей массы раствора). Такой раствор обычно содержит 22-28 мас.% капролактама. Органический растворитель, в котором растворен капролактам, обычно является ароматическим углеводородом, галогенированный углеводородом и/или С 4-С 10 алифатическим или циклоалифатическим спиртом. Примеры таких растворителей включают бензол, толуол, хлороформ, трихлорэтан и 4-метил-2 пентанол. Предпочтительным растворителем является бензол. На стадии а) способа по данному изобретению раствор, содержащий капролактам, растворенный в органическом растворителе, промывают водой или водным щелочным раствором. Для промывки водным щелочным раствором можно использовать раствор, содержащий гидроксид щелочного металла и/или карбонат щелочного металла в воде, предпочтительно гидроксид натрия или-1 006504 калия крепостью 0,5-2,0 мас.%. Специалист в данной области может легко определить количество воды или щелочного раствора, необходимого для промывки исходного раствора. Как правило, такое количество составляет от 0,1 до 5 мас.% от всего раствора капролактама, растворенного в органическом растворителе. Промывку водой или водным щелочным раствором преимущественно выполняют в насадочной промывной колонне с пульсирующим потоком, при этом предназначенный для очистки раствор (содержащий капролактам, растворенный в органическом растворителе) вводят в нижней части, а воду или водный щелочной раствор подают в верхнюю часть колонны. В результате промывки (щелочным) водным раствором получают промытый раствор, содержащий органический растворитель и капролактам, и остаток после промывки. Остаток после промывки обычно содержит воду и капролактам. Промытый раствор затем подают на стадию b) способа по данному изобретению. На стадии b) способа по данному изобретению из промытого раствора выпаривают органический растворитель. Для этой цели можно использовать любой пригодный выпарной аппарат, например колонну. Выпаривание предпочтительно выполняют в присутствии воды. Более предпочтительно выпаривание выполняют при помощи азеотропной перегонки, в процессе которой органический растворитель выпаривают в виде азеотропной смеси. В результате выпаривания получают капролактамный продукт. Капролактамный продукт обычно представляет водную смесь капролактама. Содержание капролактама в указанной смеси составляет 85-99,9 мас.% от общего потока. Капролактамный продукт, полученный на стадии b), необязательно, но предпочтительно гидрируют в присутствии известного катализатора гидрирования. Гидрирование можно осуществлять способом,описанным в заявке на патент ЕР-А-635487. Из необязательно гидрированного капролактамного продукта необязательно выпаривают воду. Воду предпочтительно выпаривают из необязательно гидрированного капролактамного продукта. После гидрирования и/или выпаривания воды капролактамный продукт перегоняют, в результате чего получают капролактамный продукт и остаток после перегонки. Перегонку предпочтительно выполняют при пониженном давлении. Перегонку предпочтительно выполняют при давлении менее 50 кПа, более предпочтительно менее 20 кПа, в частности менее 10 кПа. Температура предпочтительно находится в интервале от 100 до 200 С, более предпочтительно в интервале от 110 до 180 С. Указанные температуры относятся к температуре в кубовой части дистилляционной колонны, в которой выполняют перегонку. Перегонка обычно включает отделение от капролактамного продукта низкокипящих органических примесей(с температурой кипения ниже, чем у капролактама) и/или высококипящих органических примесей (с температурой кипения выше, чем у капролактама). На первой стадии перегонки от капролактамного продукта обычно отделяют низкокипящие примеси в виде головного продукта, при этом в капролактамном продукте остаются высококипящие примеси в виде кубового продукта, и на второй стадии отделяют очищенный капролактам в виде головного продукта, при этом кубовой продукт, представляющий остаток после перегонки, включает капролактам и высококипящие примеси. Остаток после перегонки экстрагируют на стадии f) способа по данному изобретению органическим растворителем в присутствии воды, получая при этом (i) экстракт, содержащий капролактам, растворенный в органическом растворителе, и (ii) сточные воды, содержащие загрязняющие примеси. Хотя концентрация капролактама и загрязняющих примесей не имеет принципиального значения, остаток после перегонки обычно содержит 80-99,5 мас.% капролактама и около 0,5-20 мас.% загрязняющих примесей. Концентрация загрязняющих примесей обычно находится в пределах от 1 до 5 мас.% (от общего количества капролактама). Экстракцию на стадии f) обычно выполняют при умеренной температуре, обычно в интервале от 20 до 60 С. Установлено, что применение экстракции вместо дистилляционной тонкой очистки в вакууме при относительно высокой температуре, как правило, выше 100 С, обеспечивает эффективное и не требующее дорогостоящего оборудования выделение капролактама. Еще одним преимуществом экстракции по сравнению с перегонкой является предотвращение образования побочных продуктов и потерь капролактама, которые имеют место при перегонке остатка. Благодаря этому улучшается качество капролактама, а в дополнение к этому может быть увеличен его выход. Давление экстракции на стадии f) не имеет принципиального значения и может быть равно 0,1-1 МПа. Экстракцию на стадии f) выполняют при помощи органического растворителя в присутствии воды. В качестве органических растворителей можно использовать ароматические углеводороды, галогенированные углеводороды и/или С 4-С 10 алифатические или циклоалифатические спирты. Примеры таких растворителей включают бензол, толуол, хлороформ, трихлорэтан и 4-метил-2-пентанол. Предпочтительным растворителем является бензол. Для получения исходного раствора и экстракции предпочтительно используют одинаковые органические растворители. Специалист в данной области может легко определить оптимальное количество органического растворителя и воды. Установлено, что выполнение экстракции в присутствии щелочи значительно увеличивает эффективность экстракции. Например, при выполнении экстракции в присутствии щелочи можно использовать менее сложное экстракционное оборудование, при этом в экстракте уменьшается количество загрязняющих примесей. Желательно использо-2 006504 вать щелочь в небольшом количестве, так как присутствие щелочи может вызвать деструкцию капролактама. Специалист в данной области может легко определить оптимальное количество щелочи. Экстракцию на стадии f) предпочтительно выполняют в присутствии 0,001-5 мас.% щелочи, более предпочтительно 0,001-2 мас.% (от количества исходного раствора, содержащего капролактам, растворенный в органическом растворителе). В качестве щелочи предпочтительно используют гидроксид натрия или калия. В результате выполнения экстракции на стадии f) получают экстракт, содержащий капролактам,растворенный в органическом растворителе, и сточные воды, содержащие, в основном, загрязняющие примеси и очень небольшое количество капролактама. Сточные воды могут быть, например, подвергнуты биологической очистке. Экстракцию на стадии f) можно выполнять в обычных аппаратах для контактирования жидкостей,например, в смесителях-отстойниках, насадочных колоннах с пульсирующим потоком или колоннах с вращающимся диском. Экстракцию предпочтительно выполняют в вертикально расположенном противоточном аппарате, в верхнюю часть которого подают остаток после перегонки, требующий экстракции,и в нижнюю часть подают органический растворитель и, необязательно, воду. В данном случае экстракт и сточные воды получают, соответственно, в верхней части и в основании колонны. При осуществлении способа по данному изобретению экстракт рециркулируют на стадию а) или b). В предпочтительном варианте осуществления изобретения экстракт рециркулируют на стадию а), так как это улучшает качество очистки. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения остаток после промывки и остаток после перегонки совместно экстрагируют на стадии f). Установлено, что в данном варианте осуществления изобретения потери капролактама дополнительно сокращаются. В удобном варианте остатки после промывки и перегонки сначала смешивают и полученную таким образом смесь экстрагируют. Данный вариант осуществления изобретения является выгодным, так как не требует выполнения двух отдельных обработок, благодаря чему сокращаются затраты на оборудование, а технологический процесс менее подвержен сбоям. В еще более предпочтительном варианте осуществления изобретения остатки после промывки и перегонки совместно экстрагируют на стадии f) и полученный таким образом экстракт рециркулируют на стадию а). Весьма удивительным фактом является то, что в данном варианте осуществления изобретения получают экстракт, который можно подавать в колонну для водной или щелочной промывки без ухудшения или значительного ухудшения качества конечного капролактама. Это является особенно удивительным, так как экстракцию на стадии f) выполняют, используя тот же растворитель, что и во время промывки на стадии а). Это означает, что загрязняющие примеси, попадающие в раствор, содержащий капролактам и органический растворитель во время промывки (промывочный раствор), не попадают в раствор, содержащий капролактам, растворенный в органическом растворителе (экстракт), во время экстракции, хотя в промывном и экстракционном оборудовании создаются одинаковые условия (концентрация и растворитель). Благодаря этому не происходит накопления загрязняющих примесей, вызывающих вспенивание во время промывки. Способ по настоящему изобретению особенно пригоден для выполнения вместе с известным способом получения циклогексаноноксима, при осуществлении которого образуется сравнительно мало загрязняющих примесей или они вообще не образуются, и/или в тех случаях, когда принимаются дополнительные меры для уменьшения количества загрязняющих примесей в предназначенных для очистки растворах. Таким образом, способ по данному изобретению можно успешно использовать в сочетании со способом получения циклогексаноноксима при помощи гидропероксида (НРО) (Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry, 1986, Vol. A5, p. 35). Далее настоящее изобретение описано со ссылкой на схематический чертеж, представленный на прилагаемой фигуре, и пример, не ограничивающий объем данного изобретения. Как показано на прилагаемом чертеже, капролактам, растворенный в бензоле в количестве 15-30 мас.%, подают по трубопроводу 1 в данную (нижнюю) часть колонны 2 для щелочной промывки, которая может представлять, например, колонну с пульсирующим потоком. В верхнюю часть колонны 2 для щелочной промывки по трубопроводу 3 подают водный раствор 0,5-2,0 мас.% щелочи, который по своей массе соответствует 0,1-5,0 мас.% подаваемого бензола. Промытый раствор, содержащий капролактам и бензол, подают по трубопроводу 4 в устройство 5 для выпаривания бензола. Бензол выпаривают при помощи азеотропной перегонки с водой, подаваемой по трубопроводу 6. Бензол выводят из испарителя по трубопроводу 7. Смесь капролактама с водой, так называемый капролактамный продукт с концентрацией капролактама около 93-99 мас.% при желании подают по трубопроводу 8 в колонну для гидрирования 9,в которую по трубопроводу 10 подают водород. Гидрирование является необязательным. Затем (необязательно гидрированный) капролактамный продукт подают по трубопроводу 11 в испаритель 12 для окончательного выпаривания воды. Выпаренную воду удаляют по трубопроводу 13 и капролактамный продукт, содержащий после упаривания примерно 99,5 мас.% капролактама, подают по трубопроводу 14 в установку 15 для фракционной перегонки под вакуумом. Очищенный капролактам подают по трубопроводу 16 в резервуар-хранилище. По трубопроводу 17 остаток после перегонки из дистилляционной уста-3 006504 новки 15 подают в экстракционную колонну 18, в которую по трубопроводу 19 также подают остаток после промывки из колонны 2 для щелочной промывки. Два указанных технологических потока экстрагируют бензолом в колонне 18. Бензол подают по трубопроводу 20. Капролактам, экстрагированный бензолом из двух технологических потоков, так называемый экстракт, возвращают по трубопроводу 21 в виде бензольного потока, содержащего примерно 10-25 мас.% капролактама, в питающий трубопровод 1 в донной части колонны 2 для щелочной промывки. Сточные воды, содержащие много загрязняющих примесей и незначительное количество капролактама, направляют по трубопроводу 22 на биологическую очистку. Если это выгодно, воду, отводимую по трубопроводу 13, можно подавать в экстракционную колонну. Низкокипящие примеси отводят из дистилляционной установки 15 по трубопроводу 23. На практике дистилляционная установка, обозначенная цифрой 15, часто состоит из двух или трех колонн. Характеристики, приведенные во всех примерах, определены на основании нижеследующих стандартов ISO:PAN: ISO DIS 8 660 - Пластики - Определение перманганатного числа капролактама - Спектрометрический метод, переработанное первое издание (ISO 8660: 1988). Утверждение проводилось с 20.04.2000 г. по 20.09.2000 г. Е 290: ISO 7059 - Капролактам для промышленного применения - Определение оптической плотности при длине волны 290 нм. Первое издание - 01.12.1982 г (справочныйISO 7059-1982(Е. Летучие основания (VB) ISO 8112 - Капролактам для промышленного применения - Определение цвета 50% водного раствора капролактама, выраженного в единицах Хазена (платино-кобальтовая шкала) - Спектрометрический метод. Первое издание -15.11.1984 г (справочныйISO 8112-1984(Е. Пример 1. Сырой капролактам, полученный в результате перегруппировки Бекмана, нейтрализуют и экстрагируют бензолом обычным способом, получая при этом раствор 20 мас.% капролактама в бензоле. Полученный бензольный раствор капролактама подают со скоростью 310 л/ч в донную часть промывной колонны с пульсирующим потоком. Промывная колонна имеет диаметр 10 см, высоту 5 м и заполнена насадочными кольцами размером 2,5 см. В верхнюю часть промывной колонны со скоростью 3,4 л/ч подают воду с 1,0 мас.% NaOH. Температура в промывной колонне равна 40 С. Из верхней части промывной колонны отводят промытый бензольный раствор капролактама и из донной части промывной колонны в виде остатка после промывки удаляют смесь воды с капролактамом, содержащую 46 мас.% капролактама и 0,06 мас.% NaOH. Из вышеуказанного промытого бензольного раствора капролактама удаляют бензол при помощи азеотропной перегонки с добавлением воды, после чего капролактамный продукт гидрируют. Из технологического потока, поступающего после гидрирования, который все еще содержит воду, практически полностью удаляют воду и подают в виде главного потока в дистилляционную колонну с высотой насадки 1 м для непрерывной конечной перегонки под давлением 1-1,5 кПа. Выделение или разделение производят таким образом, что 10 мас.% исходной смеси покидает дистилляционную колонну через донную часть в виде потока остатка после перегонки. Очищенный капролактам, удаляемый из дистилляционной колонны, который далее определяется как конечный капролактамный продукт, имеет следующие свойства: PAN = 2,2; Е 290 = 0,06; цвет = 1. Равные по весу количества остатка после промывки и остатка после перегонки объединяют с образованием водной смеси капролактама, содержащей 72,1 мас.% капролактама, воду и 2,2 мас.% загрязняющих примесей, таких как, например, аминокапроновые кислоты, карбоновые кислоты и сульфоновые кислоты. Указанную смесь, далее определяемую как конечный остаток, подвергают дальнейшей обработке с целью выделения содержащегося в ней капролактама. Конечный остаток подают со скоростью 40 л/ч в головную (верхнюю) часть экстракционной колонны с пульсирующим потоком высотой 5 м и диаметром 10 см, заполненную 2,5 см насадочными кольцами размером 2,5 см. В донную часть колонны подают бензол со скоростью 140 л/ч. Температура экстракции равна 40 С. Поток бензола/капролактама, выходящий из верхней части колонны, содержит 19,1 мас.% капролактама. Указанный технологический поток используют для замены примерно 15 мас.% бензольного раствора капролактама, подаваемого в колонну для щелочной промывки, и затем пропускают через все ранее описанные стадии. Очищенный капролактам, выходящий из дистилляционной колонны, представляет собой конечный капролактамный продукт и имеет следующие свойства: PAN = 2,2; Е 290 = 0,06; цвет = 1. Сравнительный пример А. Вместо выделения капролактама из конечного остатка экстракцией по примеру 1 конечный остаток подвергают дальнейшей обработке методом перегонки. Выполняя периодическую перегонку, сначала удаляют воду, при этом давление постоянно понижают так, чтобы температура в донной части колонны не поднималась выше 130 С. При давлении 1,5 кПа, когда температура в донной части колонны начинает подниматься выше 130 С, периодическую перегонку прекращают, полученный капролактам охлаждают до 80 С и подают в колонну для непрерывной перегонки с насадкой высотой 1 м. Колонна работает под давлением 1,5 кПа. Для подачи тепла используют пленочный испаритель. Температура в донной части-4 006504 колонны равна 130 С. Установлено, что из-за увеличения вязкости подача тепла к массе становится недостаточной, поэтому количество дистиллята составляет не более 66 мас.% от подаваемой смеси. В соответствии с соотношением, имеющим место в крупномасштабных технологических процессах, 15 мас.ч. дистиллята капролактама смешивают с 85 мас.ч. очищенного капролактама из главного потока, описанного выше в примере 1. Конечный капролактамный продукт имеет следующие свойства: PAN = 5; Е 290 = 0,25; цвет = 2. Исследование свойств конечных капролактамных продуктов, полученных в примере 1 и сравнительном примере А, показывает, что конечный капролактамный продукт, полученный способом по данному изобретению, характеризуется заметно лучшими свойствами по сравнению с продуктом, полученным в сравнительном примере А. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ выделения капролактама из раствора, содержащего капролактам, растворенный в органическом растворителе, который включаетa) промывку раствора водой или водным щелочным раствором с получением промытого раствора,содержащего капролактам и органический растворитель, и остатка после промывки;b) выпаривание органического растворителя из промытого раствора с получением капролактамного продукта;e) перегонку капролактамного продукта с выделением капролактама и остатка после перегонки;f) экстрагирование остатка после перегонки органическим растворителем в присутствии воды с получением (i) экстракта, содержащего капролактам, растворенный в органическом растворителе, и (ii) сточных вод;g) рециркуляцию экстракта на стадию а) или b). 2. Способ по п.1, который дополнительно включает стадию с) гидрирования капролактамного продукта, следующую после указанной стадии b) выпаривания органического растворителя, но до указанной стадии е) перегонки капролактамного продукта. 3. Способ по п.1 или 2, который дополнительно включает стадию d) выпаривания воды из капролактамного продукта, следующую после указанных стадий b) выпаривания органического растворителя и с) гидрирования капролактамного продукта (если последняя присутствует), но до указанной стадии е) перегонки капролактамного продукта. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанное экстрагирование выполняют в присутствии щелочи. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором экстракт рециркулируют на стадию а). 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором на стадии f) совместно экстрагируют остаток после перегонки и остаток после промывки. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором органический растворитель для капролактама аналогичен органическому растворителю для экстракции остатка (остатков). 8. Способ по п.7, в котором органический растворитель представляет собой бензол. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором промывку выполняют в насадочной промывной колонне с пульсирующим потоком. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором на стадии b) органический растворитель выпаривают в виде азеотропной смеси. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором капролактам получен из циклогексаноноксима посредством перегруппировки Бекмана.

МПК / Метки

МПК: C07D 201/16

Метки: капролактама, органического, раствора, выделения, органическом, растворителя, растворителе, очистки, способ

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/6-6504-sposob-vydeleniya-kaprolaktama-iz-rastvora-v-organicheskom-rastvoritele-i-ego-ochistki-ot-organicheskogo-rastvoritelya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ выделения капролактама из раствора в органическом растворителе и его очистки от органического растворителя</a>

Похожие патенты