Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения сополимеров этилена путем суспензионной полимеризации этилена и С3-6 - альфа-олефинов в виде частиц в присутствии металлоценового катализатора, активированного алюмоксановым соединением и растворителя с получением полиэтилена, имеющего плотность 910-928 кг/м3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют пропан, полимеризацию проводят при температуре и давлении, которые являются выше соответствующих критических точек температуры и давления смеси, образованной этиленом, сомономером, растворителем и, при необходимости, водородом, причем температура выше 80шС, но ниже точки размягчения полимера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно, по крайней мере, в одном реакторе с циркуляцией.

3. Способ по пп.1-2, отличающийся тем, что используют катализатор на основе металлоцена, имеющего общую формулу

(Cp)MRnMR'oXp,

где Ср - незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенил, R - группа, имеющая 1-4 атома и соединяющая мостиком два Ср - кольца, М- переходный металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов (IUPAC 1985), R' - C1-2 - углеводородная или альдегидная группа и Х - атом галогена, в котором m - 1-3, n - 0 или 1, о - 0-3, р - 0-3, и сумма (n+о+р) соответствует степени окисления переходного металла M.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что М - цирконий, гафний или титан.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют бис(н-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид или бис(инденил)цирконийдихлорид.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлоценовое соединение активируют алюмоксановым соединением, имеющим общую формулу

R - (Аl( R ) - O)n -AlR2 или (-Аl ( R ) - O-)m,

где n - 1-40, m - 3-40, и R - C1-8-алкилгруппа.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что катализатор нанесен на подложку из пористого органического или неорганического материала носителя.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют при температуре 95-110шС и давлении выше 5000 кПа.

9. Способ по пп.7-8, отличающийся тем, что полимерный продукт имеет молекулярно-массовое распределение МWn, равное 2-3.

Текст

Смотреть все

1 Изобретение относится к способу получения сополимеров этилена, в частности, полимеров линейного полиэтилена низкой плотности,имеющих узкое молекулярно-массовое распределение и узкое распределение состава. В существующей технике имеется несколько различных способов получения полиэтилена. Такими типичными способами являются газофазный и суспензионный способы. В последнем способе полимеризация обычно осуществляется в реакционной среде или разбавителе,который образуется изобутаном, пентаном, гексаном или некоторыми другими насыщенными алифатическими углеводородами. Полимеризация часто осуществляется в присутствии катализатора Циглера-Натта при повышенной температуре. Помимо мономеров в полимеризации часто используется водород в качестве модификатора для регулирования молекулярной массы получаемых полимеров. Получение ЛПЭНП-материалов с традиционными катализаторами Циглера-Натта суспензионным способом является трудным, потому что растворимость полимера является слишком высокой благодаря широкому молекулярномассовому распределению и распределению сомономера, получаемому с помощью традиционных катализаторов Циглера-Натта. Это в значительной степени ограничивает рабочие температуры в реакторе, а, поэтому, также производительность катализатора. Благодаря ограничениям,обусловленным растворимостью,ЛПЭНП-материалы обычно получаются в промышленности в газофазных реакторах и растворным способом. Недавние разработки в области катализаторов полимеризации олефинов включают металлоценовые катализаторы, которые содержат металлоценовые соединения переходных металлов вместе с алюмоксановыми соединениями. Предполагается, что эти катализаторы используются в виде гомогенной системы или нанесенными на носитель, например, носители из неорганических оксидов. Таким образом, эти катализаторы обычно содержат в качестве прокаталитического компонента металлоценовое соединение, например, бис(циклопентадиенил)титандиалкил или бис(циклопентадиенил)цирконийалконил или их хлориды, и компонен-активатор, которым обычно является алюмоксан или ионный активатор. В заявке WO 94/21691 описывается способ,где этилен и С 3-8-альфа-олефин полимеризуются в суспензии в присутствии металлоценового катализатора. Полимеризация проводится в емкостном реакторе с перемешиванием в алкановом растворителе, выбранном из изобутана,пентана или более тяжелых алканов. Хотя публикация указывает, что может использоваться температура полимеризации 70-100 С, примеры из публикации все выполняются при температуре 70 С. 2 Также в этой заявке описан только периодический способ. Нет указания о том, что процесс может осуществляться непрерывным способом. Было установлено, что металлоценовые катализаторы имеют способность давать полиэтилен, имеющий намного более узкое молекулярно-массовое распределение и намного более равномерное введение сомономера, что означает, что все полимерные цепи имеют равное количество сомономера, и он распределяется равномерно. Поэтому, ожидалось, что они могли быть применимыми для получения суспензионным способом таких ЛПЭНП-полимеров, которые имели бы относительно узкое молекулярномассовое распределение и узкое распределение состава. Также наблюдалось, что в стандартном суспензионном способе для того, чтобы получить продукты низкой плотности, растворимость полимера в разбавителе требует температур, которые являются довольно низкими, и это приводит в результате к низкой производительности и дорогостоящим переходным периодам. Также работа в обычном суспензионном способе указывает на то, что продуктивность металлоценовых катализаторов снижается, когда увеличивается температура в реакторе. Согласно изобретению неожиданно было установлено,что, когда температура дополнительно увеличивается, продуктивность катализатора может быть улучшена. Таким образом, целью изобретения является способ получения сополимеров этилена, таких как полимеры средней массы и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), полимеризацией этилена и небольшого количества С 3-6-альфа-олефинов в виде частиц в суспензионном реакторе в присутствии катализатора полимеризации этилена. Способ изобретения отличается тем, что полимеризация осуществляется в пропановом разбавителе при температуре выше 80 С, но ниже точки размягчения полимера, и тем, что катализатором является металлоценовый катализатор, активированный алюмоксановым соединением. Использование более высокой температуры в реакторе увеличивает реакционную способность сомономера, снижая, таким образом,требуемое количество сомономера в реакторе для достижения заданной плотности по сравнению с работой при более низких температурах. Молекулярная масса полученного полимера снижается, когда температура в реакторе увеличивается. Это может быть компенсировано использованием более высокой концентрации этилена в реакторе, но это может вызвать технологические проблемы в традиционных суспензионных способах в виде образования пузырей и кавитации в реакторе. Согласно предпочтительному варианту изобретения использование сверхкритических условий (где не сущест 3 вует фазового разделения между газом и жидкостью) дает дополнительное преимущество в регулировании получаемой молекулярной массы с помощью концентрации этилена. Было установлено, что даже в традиционном суспензионном способе молекулярная масса может регулироваться в такой же степени с помощью концентрации этилена в реакторе. Использование сверхкритических условий позволяет намного шире регулировать интервал молекулярной массы. Превосходная морфология полимера продуктов, полученных с металлоценовыми катализаторами, вместе с низкой растворимостью полимера в разбавителе и относительно низкой плотностью разбавителя, особенно, в сверхкритических условиях, дает хорошие характеристики осаждения полимера и, таким образом, эффективную работу реактора (т.е. поток разбавителя в реакторе может быть минимизирован). Использование высоких температур полимеризации снижает растворимость полимера в разбавителе, делая возможным получение продуктов низкой плотности при высоких температурах в реакторе. Благодаря вышеуказанным преимуществам эффективность работы может быть значительно улучшена при работе реактора с использованием пропанового разбавителя, особенно, в сверхкритических условиях: более высокая температура означает более высокую продуктивность катализатора, лучшую реакционную способность сомономера, более быструю степень превращения и эффективную работу. Полимеризация осуществляется при температуре, которая превышает 80 С, предпочтительно, выше 85 С. Согласно одному варианту полимеризация осуществляется при температуре и давлении, которые являются выше соответствующих критических точек температуры и давления смеси, образованной этиленом, сомономером, разбавителем и, необязательно, водородом. Способ согласно изобретению осуществляется непрерывным суспензионным способом при использовании пропана в качестве реакционной среды и реактора с циркуляцией в качестве полимеризационного реактора. Катализатор, пропан, этилен и сомономер и, необязательно, водород подаются в реактор непрерывно. Реакционная смесь непрерывно перемешивается или циркулирует через реактор, поэтому,образуется суспензия полиэтилена и углеводорода. Согласно одному варианту изобретения температура выбирается таким образом, что она является выше критической температуры реакционной смеси, но ниже точки плавления или размягчения продукта. Поэтому температура выбирается между 95 и 110 С, предпочтительно между 96-105 С. 4 Изобретение не ограничивается работой в единственном реакторе. Регулирование молекулярной массы полимера с помощью концентрации этилена может быть полностью использовано при работе двух или более реакторов последовательно с получением продукции в виде бимодальных полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. В этом конкретном случае высокомолекулярная фракция может быть получена путем создания очень высокой концентрации этилена в одном из реакторов, а низкомолекулярная фракция - путем создания низкой концентрации этилена и высокой концентрации водорода в других реакторах. Плотность полимеров регулируется добавлением в зону полимеризации сомономеров. Соответствующими сомономерами, используемыми согласно изобретению, являются С 3-6 олефины, предпочтительно бутен или 1-гексен. В качестве катализатора используется катализатор металлоценового типа. В качестве металлоценового соединения можно использовать любой вид и тип металлоцена. Так, соответствующими металлоценовыми соединениями являются соединения, которые имеют общую формулу (Cp)mRnMR'oXp, где Ср - незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенил, R - группа,имеющая 1-4 атома и образующая мостик для двух Ср-колец, М - переходный металл группы 4 А, 5 А или 6 А (IUРАС 1985), R' - С 1-2 углеводородная или альдегидная группа, а Х атом галогена, в которой m - 1-3, n - 0 или 1, о 0-3, и р- 0-3, а сумма (n+о+р) соответствует состоянию окисления переходного металла М. Переходным металлом М является предпочтительно цирконий, гафний или титан, наиболее предпочтительно цирконий. Примерами соответствующих металлоценовых соединений являются, среди других, бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид и бис(инденил)цирконийдихлорид. Полимеризационная активность каталитического компонента, описанного выше, может быть увеличена известными соединениямиактиваторами, такими как алюмоксановые соединения. Один способ состоит во введении алюмоксанового соединения в металлоценсодержащее каталитическое соединение. В этом случае алюмоксановое соединение вводится,предпочтительно, способом пропитки, в котором каталитический компонент пропитывается раствором алюмоксанового соединения. Количество такого раствора составляет, предпочтительно, не больше общего свободного объема пор каталитического соединения, уже содержащего металлоценовое соединение. После пропитки растворитель может быть удален, например, испарением. Другой способ применения активирующих соединений состоит во введении их прямо в полимеризационный реактор вместеR-(Al(R)-O)n-AlR2 или (-Al(R)-O-)m,где n - 1-40, m - 3-40 и R - С 1-8-алкил-группа. Предпочтительно R - метильная группа. Материалом носителя или подложки, используемым в способе согласно изобретению,может быть любая пористая, в основном, инертная подложка, такая как неорганический оксид или соль. На практике используемой подложкой является, предпочтительно, мелкозернистый неорганический оксид, такой как неорганический оксид элемента группы 2 А, 3 В или 4 Периодической системы элементов (IUPAC 1985),наиболее предпочтительно, двуокись кремния,оксид алюминия или смесь или производное от них. Другими неорганическими оксидами, которые могут использоваться в отдельности или вместе с двуокисью кремния, оксидом алюминия или смесью двуокись кремния - оксид калюминия, являются оксид магния, двуокись титана, оксид циркония, фосфат алюминия и т.д. Используемая в способе подложка, предпочтительно, является сухой. Вообще, подложки из оксидов металла также содержат поверхностные гидроксильные группы, которые могут реагировать с металлоценом или алюмоксаном. Поэтому перед использованием подложка может быть дегидратирована или дегидроксилирована. Такой обработкой может быть либо термообработка, либо реакция между поверхностными гидроксильными группами подложки и реагентом, контактирующим с ней. Предпочтительными материалами подложки, используемыми согласно изобретению,являются пористые носители из двуокиси кремния или оксида алюминия. Объем пор не является критическим и может варьироваться в довольно широких пределах, но обычно в промышленных материалах подложки объем пор составляет, предпочтительно, приблизительно 0,9-3,5 мл/г. Способ согласно изобретению имеет несколько преимуществ по сравнению с существующими суспензионными способами. При использовании металлоценовых катализаторов достигается более узкое молекулярно-массовое распределение и более равномерное распределение сомономера, что является желательным в ЛПЭНП-продуктах. При использовании пропанового разбавителя и, особенно, температуры и давления полимеризации, которые являются выше критических точек реакционной смеси,полимеризационная активность катализатора неожиданно может быть увеличена. Снижающее воздействие на молекулярную массу из-за высоких температур может быть исключено использованием высоких концентраций этилена,которые в изобретении не вызывают технологи 000627 6 ческих проблем, таких как образование пузырей. Кроме того, молекулярная масса может регулироваться изменением количества водорода, введенного в реакцию полимеризации. Кроме того, требуемые низкие плотности могут быть достигнуты при использовании более низких количеств сомономера в реакции полимеризации. Изобретение дополнительно иллюстрируется прилагающимися примерами, где металлоценовые катализаторы используются в полимерах в докритических и в сверхкритических условиях. Пример 1 Получение катализатора. 26,78 кг двуокиси кремния, прокаленной при 600 С в течение 4 ч, помещается в 150 дм 3 реактор, оборудованный эффективной мешалкой. Комплексный раствор, содержащий метилалюмоксан (МАО) и металлоцен, получается следующим образом: 295 г бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконий дихлорида растворяется в 6,5 кг сухого и деоксигенированного толуола. К этому металлоценовому раствору добавляется и смешивается 29,1 кг 30 мас.% МАО в толуоле. Этот раствор, содержащий МАО и металлоцен, затем добавляется к двуокиси кремния, и после добавления перемешивание продолжается в течение 2 ч до начала испарения толуола. Содержание Аl и Zr в конечном катализаторе равняется 8,8 и 0,12 мас.%,соответственно. Содержание толуола в конечном катализаторе равняется 2,4 мас.%. Полимеризация. Полимеризация проводится в 2 дм 3 реакторе из нержавеющей стали, оборудованном лопастной мешалкой. 1 дм 3 сухого и деоксигенированного пропана сначала вводится в реактор при комнатной температуре. После добавления катализатора реактор нагревается до нужной температуры. Затем этилен и гексен и, необязательно, водород подаются одновременно в реактор. Парциальное давление мономера и водорода поддерживается непрерывной подачей в реактор этилена. Через 1 ч полимеризация прекращается быстрым вентилированием этилена и охлаждением реактора. Пример 1 (сравнение) В полимеризации используется 105 мг катализатора, описанного выше. Температура полимеризации равняется 70 С, а парциальное давление этилена - 1000 кПа. В полимеризации используется 60 мл гексена. После 1 ч полимеризации получается 147 г сополимера этилена с гексеном. Молекулярная масса полимера равняется 100000, а молекулярно-массовое распределение, определенное с помощью ГПХ, - 2,65. Плотность сополимера равняется 930,8 мг/м 3. Содержание гексена в полимере равняется 2,5 мас.% (метод инфракрасной спектроскопии с фурье-преобразованием (ИКСФП. Пример 2 (сравнение) Полимеризация проводится, как в примере 1, но используется 95 мг катализатора, и температура полимеризации повышается до 80 С. Получается 88 г сополимера этилена с гексеном. Плотность полимера равняется 927,7 кг/м 3. Содержание гексена в полимере равняется 2,9 мас.%, определенное методом ИКСФП. Пример 3 Полимеризация выполняется, как в примере 1, за исключением того, что используется 263 мг катализатора, и температуpa полимеризации увеличивается до 85 С. Парциальное давление этилена равняется 500 кПа, и добавляется 20 мл бутена. После 52 мин реакции полимеризации получается 312 г полимера со скоростью течения расплава (I2) 1,7 г/10 мин и плотностью 926,4 кг/м 3. Измеренное содержание бутена в полимере равняется 2,9 мас.%. Пример 4 Полимеризация выполняется, как в примере 3, за исключением того, что температура поПример Т-ра Давл. С 2 Кол-во сомо- Активность,С кПа номера, мл кг/г/ч 1 ср. 70 1000 60 гексен 1,40 2 ср. 80 1000 60 0,93 3 85 500 20 бутен 1,40 4 90 500 20 бутен 2,3 5 96 500 30 гексен 1,85 Эти примеры ясно показывают, что можно достигнуть лучшей активности катализатора и более низкой плотности, когда температура увеличивается выше 80 С, и получается продукт с большим содержанием сомономера при более низком содержании сомономера в реакции полимеризации. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сополимеров этилена путем суспензионной полимеризации этилена и С 3-6-альфа-олефинов в виде частиц в присутствии металлоценового катализатора, активированного алюмоксановым соединением и растворителя с получением полиэтилена, имеющего плотность 910-928 кг/м 3, отличающийся тем,что в качестве растворителя используют пропан,полимеризацию проводят при температуре и давлении, которые являются выше соответствующих критических точек температуры и давления смеси, образованной этиленом, сомономером, растворителем и, при необходимости,водородом, причем температура выше 80 С, но ниже точки размягчения полимера. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что его осуществляют непрерывно, по крайней мере, в одном реакторе с циркуляцией. 3. Способ по пп.1-2, отличающийся тем,что используют катализатор на основе металлоцена, имеющего общую формулу 8 лимеризации увеличивается до 90 С. Парциальное давление этилена равняется 500 кПа и добавляется 20 мл бутена. После 40 мин реакции полимеризации получается 326 г полимера с I2 1,5 г/10 мин и плотностью 922,7 кг/м 3. Измеренное содержание бутена в полимере равняется 3,7 мас.%. Пример 5 Полимеризация выполняется, как в примере 1, но используется 205 мг катализатора, температура полимеризации повышается до 96 С,парциальное давление этилена равняется только 500 кПа, и используется 30 мл гексена. Получается 379 г сополимера этилена с гексеном с молекулярной массой 110000 и ММР 2,50. Плотность полимера равняется 925,1 кг/м 3, а содержание гексена в полимере, определенное методом ИКСФП, равняется 3,5 мас.%. Примеры иллюстрируются в следующей таблице:(Cp)MRnMR'oXp,где Ср - незамещенный или замещенный и/или конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенил, R - группа, имеющая 1-4 атома и соединяющая мостиком два Ср - кольца, М - переходный металл группы 4, 5 или 6 Периодической таблицы элементов (IUPAC 1985), R' - C1-2 углеводородная или альдегидная группа и Х атом галогена, в котором m - 1-3, n - 0 или 1, о 0-3, р - 0-3, и сумма (n+о+р) соответствует степени окисления переходного металла M. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что М - цирконий, гафний или титан. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве металлоцена используют бис(нбутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид или бис(инденил)цирконийдихлорид. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлоценовое соединение активируют алюмоксановым соединением, имеющим общую формулуR-(Аl(R)-O)n-AlR2 или (-Аl(R)-O-)m,где n - 1-40, m - 3-40, и R - C1-8-алкилгруппа. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что катализатор нанесен на подложку из пористого органического или неорганического материала носителя. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сополимеризацию осуществляют при температуре 95-110 С и давлении выше 5000 кПа. 9. Способ по пп.7-8, отличающийся тем,что полимерный продукт имеет молекулярно 10 массовое распределение МW/Мn, равное 2-3.

МПК / Метки

МПК: C08F 2/06

Метки: плотности, способ, линейных, низкой, полиэтиленов, получения

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/6-627-sposob-polucheniya-linejjnyh-polietilenov-nizkojj-plotnosti.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения линейных полиэтиленов низкой плотности</a>

Похожие патенты