Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов.

Номер патента: 3249

Опубликовано: 27.02.2003

Авторы: Степанов Виктор Георгиевич, Ионе Казимира Гавриловна

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов C6-C10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений путем его контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении, необязательно в присутствии водородсодержащего газа, с катализатором, содержащим цеолит пентасил, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий цеолит общей эмпирической формулы (0,02-0,09)Na2OЧ Al2O3Ч (0,01-1,13)Fe2O3Ч (27-212)SiO2Ч kH2O или (0,02-0,3)Na2OЧ Al2O3Ч (0,01-1,13)Fe2O3Ч (0,01-1,0)S ' nOmЧ (28-180)SiO2Ч kH2O, где S ' nOm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп, или катализатор, содержащий цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,05-5,0 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют при температуре 280-460шC, давлении 0,1-4,0 МПа.

 

Текст

Смотреть все

1 Предлагаемое изобретение относится к способам получения неэтилированных высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений. Сырьем процесса могут быть углеводороды C2-C12 и их фракции и/или кислородсодержащие органические соединения (спирты, эфиры и т.д.) и их смеси. В настоящее время неэтилированные высокооктановые автобензины получают путем компаундирования прямогонных и вторичных бензинов с высокооктановыми компонентами (в т.ч. с ароматическими углеводородами), полученными разными процессами нефтепереработки [Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов. М.,Химия, 1981, c. 224]. Поэтому, в целом, технология получения товарных неэтилированных высокооктановых бензинов довольно сложна. В связи с созданием семейства цеолитов пентасил со структурой ZSM-5, ZSM-11 (общей формулыnNa2OAl2O3mSiO2, где n1 и m24), имеющих специфические каталитические свойства, стала возможной разработка новых процессов и катализаторов, позволяющих перерабатывать углеводородное сырье широкого фракционного состава (от углеводородов С 2 до C10 и выше) и кислородсодержащие органические соединения в высокооктановые бензины или в ароматические углеводороды за одну стадию. Известны способы переработки углеводородов С 2-С 10 в высокооктановые бензины и их компоненты (ароматические углеводороды) с применением катализаторов на основе цеолитов типа[патенты США 3953366, кл. В 01J 29/06, 1976;4590323, кл. С 07 С 2/00, 1986;4861933, кл. С 07 С 2/52, 1989; заявка ЕВП 0355213, кл. В 01J 29/00, С 07 С 15/00, 1990]. В целом, превращение сырья возможно осуществлять в интервале температур реакции 200-815 С, давлений 0,1-7 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,05-400 ч-1. Известны способы повышения октановых чисел вторичных бензинов различных процессов, позволяющие перерабатывать углеводородные фракции, выкипающие в пределах 24-218 С[пат. США 3855115, кл. С 10G 35/06, С 07 С 5/22, 1974; заявка ЕВП 0235416, кл. С 10G 35/095, 1987]. Согласно данным способам превращение углеводородного сырья проводят на катализаторах, содержащих цеолиты типа ZSM5, -11, -12, -23, -35, -48, в т.ч. с нанесенными элементами II, III и VIII групп, при температурах 260-815 С, давлении до 3,5 МПа и весовой скорости подачи сырья 0,1-20 ч-1. Для улучшения свойств цеолитных катализаторов применяют цеолиты с модифицированным кристаллическим каркасом, полученные 2 путем полного или частичного изоморфного замещения атомов алюминия в алюмокремнекислородном каркасе цеолита на атомы других элементов во время их синтеза. Так, на основе цеолитов с полным изоморфным замещением атомов алюминия на атомы хрома, имеющих общую эмпирическую формулу аМеn/2 Сr2 О 3mSiO2 (гдеMe - щелочной металл, а m20), готовят катализаторы для процессов крекинга, гидрокрекинга,депарафинизации, риформинга, олигомеризации,алкилирования, изомеризации ксилолов [пат. Франции 2463746, кл. С 01 В 33/20; В 01J 23/86; С 07 С 11/00; С 10G 11/04, 35/06, 49/04, 1980; патенты США 4299808, кл. С 01 В 22/20,1981;4354924, кл. С 10G 11/05 1982], проводимых как в среде водородсодержащего газа,так и в безводородной среде. Для катализаторов превращения углеводородов предложен кристаллический силикат (цеолит) общей формулыnМ 2OY2O3mХO2, где Y - один или более элементов, выбранных среди Al, Fe, Сr, Y, Mo, As,Sb, Mn, Ga, В; X - Si или Ge; M - одновалентный катион металла; n и m - соответствующие коэффициенты [заявка Великобритании 2193490,кл. С 01 В 33/28, 1988]. Известен способ переработки олефинов в бензиновые и дизельные фракции с использованием изоморфнозамещенного цеолита [пат. США 4861934, кл. С 07 С 2/02,1985]. Согласно данному способу переработку олефинов C2-C8 проводят при температуре 175-375 С, давлении 1-20 МПа и скорости подачи 0,1-10 ч-1 на катализаторе, содержащем кристаллический силикат железа со структурой цеолита типа ZSM-5. Известен способ получения высокооктановых добавок к бензинам, в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 [пат. США 4554396, кл. С 07 С 2/02, 1985]. Согласно данному способу превращение углеводородного сырья проводят при давлении до 0,5 МПа, температуре 350650 С и объемной скорости подачи газообразного сырья 100-10000 ч-1 на катализаторе, содержащим частично изоморфнозамещенный цеолит общей формулы аМbАl2O3Gа 2O3 сSiO2,где М - щелочной или щелочно-земельный металл; а, b, с - соответствующие коэффициенты. Возможно применение данного цеолита с обмененными или с нанесенными на него катионами различных металлов. Известен способ получения бензиновых фракций [пат. РФ 1325892, кл. С 10G 11/05,В 01J 29/30, 1993]. Согласно данному способу бензиновые фракции, в т.ч. содержащие ароматические углеводороды, получают путем контактирования углеводородного сырья при температуре 360-460 С, давлении 0,2-4 МПа и объемной скорости подачи сырья с цеолитсодержащим катализатором. В качестве цеолита используют алюмосиликат, каркас которого модифицирован элементами II, III, V, VI и VIII групп периодической системы общей формулы(0,02-0,32)Nа 2OАl2O3(0,003-2,4)nОm(28-212)SiO2,где nOm - один или два оксида элементов II,III, V, VI и VIII групп, дополнительно катализатор может содержать 0,05-0,5 мас.% Pd. Основными общими недостатками описанных способов являются относительно низкие выходы бензиновых фракций; относительно низкие выходы ароматических углеводородов; переработка узкого ассортимента сырья(только углеводородов); относительно низкие октановые числа или,некоторых случаях, незначительное повышение октанового числа получаемого бензина; применение высоких температур реакции. Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ароматических углеводородов С 6-С 10 из углеводородов и/или спиртов (метанола) с применением изоморфнозамещенных цеолитов [пат. СССР 936803, кл. С 07 С 15/02, 1982]. Согласно выбранному прототипу сырье, содержащее углеводороды и/или метанол, подвергают контактированию при температуре 350-400 С и давлении 0,1-3 МПа с катализатором - кристаллическим силикатом (цеолитом). Применяемый цеолит со структурой цеолита ZSM-5 содержит в своем каркасе (кристаллической решетке) изоморфнозамещенные атомы Fe3+ и имеет общую эмпирическую формулу(0,05-0,30)Na2OFe2O3(30-45)SiO2kH2O или (0,110,15)Nа 2OАl2O3(1,22-2,03)Fe2O3(71,1-90,9)SiO2kH2O,где k - соответствующие влагоемкости коэффициенты. По прототипу, в случае превращения нгексадекана при температуре 375 С, давлении 0,5 МПа и объемной скорости подачи 1 ч-1 выход бензиновой фракции C5-C12 составляет 71,1 мас.%, выход ароматических углеводородов С 6 С 9 - 16,4%. В случае превращения метанола при температуре 350 С, давлении 0,5 МПа и объемной скорости подачи 1 ч-1 выход жидкой углеводородной фракции составляет 35%, выход ароматических углеводородов С 6-С 10 - 11,2%. Основные недостатки прототипа: относительно низкие выходы бензиновой фракции и/или ароматических углеводородов и высокие выходы газообразных продуктов реакции - углеводородов C1-C4, что обусловлено высоким содержанием железа в катализаторе; относительно низкие октановые числа получаемых бензиновых фракций; высокое содержание олефинов в бензиновых фракциях (при получении последних из кислородсодержащих органических соединений), что приводит к понижению окислительной стабильности бензинов (к снижению индукционного периода). Задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является увеличение выхода высокоок 003249 4 тановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С 6-С 10 и повышение октанового числа бензиновых фракций. Поставленная задача достигается тем, что высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С 6-С 10 получают,превращая сырье - углеводороды С 2-С 12 и/или кислородсодержащие органические соединения(спирты, эфиры и т.д.) - путем его контактирования при температурах 280-460 С (лучше 320440 С) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2,0 МПа) с катализатором, содержащим цеолит пентасил(ZSM-5 или ZSM-11) общей эмпирической формулы (0,02-0,09)Na2OAl2O3(0,01-1,13)Fe2O3(27212)SiO2kH2O или (0,02-0,3)Na2OAl2O3(0,011,13)Fe2O3(0,01-1,0)nOm(28-180)SiO2kH2O, гдеnОm - один или два оксида элементов II, III, V,VI и VIII групп, или с катализатором, содержащим указанного состава цеолит, модифицированным 0,05-5,0 мас.% элементов или соединениями элементов I-VIII групп, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции. Возможно осуществление стадии контактирования сырья с катализатором в присутствии водородсодержащего газа. Катализаторы готовят известными методами, варьируя в определенном соотношении загрузочные компоненты. Основным отличительным признаком предлагаемого способа является состав катализатора, применяемого для получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С 6-С 10. Основным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения бензинов с большими выходами и большими октановыми числами бензинов и пониженным газообразованием. Достигаемый эффект связан с относительно низким содержанием в цеолитном каркасе атомов Fe. Дополнительное модифицирование катализатора элементами и соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,055,0 мас.% приводит к дополнительному повышению выхода целевых продуктов и повышению октанового числа бензиновых фракций. Сущность предлагаемого способа и его практическая применимость иллюстрируются нижеприведенными примерами. Примеры 1 и 3 аналогичны прототипу и приведены для сравнения с предлагаемым способом в сопоставимых условиях, пример 2 - прототип, примеры 4-18 - предлагаемый способ. Пример 1. Пентангексановую фракцию, содержащую 25 мас.% н-пентана и 75% н-гексана и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) 35 ММ, подвергают контактированию с катализатором - цеолитомZSM-5, состава 0,03Na2OAl2O31,3Fe2O341SiO2kH2O при температуре реакции Т=380 С, давлении Р=1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья =2,0 ч-1. Продукты контактирования 5 разделяют с выделением 54 мас.% углеводородных газов, 45% бензиновой фракции С 5-205 С и 1% фракции 205 С. Бензиновая фракция содержит 42% н-парафинов, 27% изопарафинов и нафтенов, 29% ароматических и 2% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр=74 MM. Выход ароматических углеводородов С 6-С 10 - 13%. Пример 2. Прототип. Метанол подвергают контактированию с катализатором - цеолитом ZSM-5, состава 0,09Na2OFe2O335SiO2kH2O - при температуре реакции Т=380 С, давлении Р=0,1 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья =2,0 ч-1. Продукты контактирования разделяют с выделением 56,2 мас.% воды, 22,1% углеводородных газов, 20,2% бензиновой фракции С 5 - 205 С (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 4,9%) и 1,5% фракции 205 С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 50,4; бензиновой фракции С 5 - 205 С - 46,2 (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 11,3) и фракции 205 С - 3,4. Бензиновая фракция содержит 5% н-парафинов, 26% изопарафинов и нафтенов, 24% ароматических и 45% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр=81 MM. Пример 3. Аналогичен примеру 2. После разделения продуктов контактирования метанола с катализатором примера 1 получают 56,2 мас.% воды,20,0% углеводородных газов, 22,4% бензиновой фракции С 5 - 205 С (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 8,1%) и 1,4% фракции 205 С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 45,6; бензиновой фракции С 5 205 С - 54,2 (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 18,5) и фракции 205 С - 3,2. Бензиновая фракция содержит 8% н-парафинов, 53% изопарафинов и нафтенов, 34% ароматических и 5% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр=83 MM. Примеры 4-18 иллюстрируют сущность предлагаемого способа. Примеры 4-5. Пентангексановую фракцию, содержащую 25 мас.% н-пентана и 75% н-гексана и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) 35 MM,подвергают контактированию с катализатором при температуре реакции Т=380 С, давлении Р=1,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья =2,0 ч-1 (составы катализаторов приведены в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением углеводородных газов,бензиновой фракции С 5-205 С, содержащей ароматические углеводороды С 6-С 10, и фракции 205 С. Условия процесса, выходы продуктов,составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2. Примеры 6-7. Углеводородную фракцию С 6-С 8, содержащую, мас.%: н-октан - 30, изооктан - 30, цик 003249 6 логексан - 30 и толуол - 10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) 56 MM, подвергают контактированию с катализаторомпри температуре реакции Т, давлении Р и объемной скорости подачи жидкого сырьяв среде водорода при мольном отношении Н 2/СН=10 и Н 2/СН=6 соответственно для примеров 6 и 7. Продукты контактирования разделяют с выделением газообразных продуктов, бензиновой фракции С 5-205 С, содержащей ароматические углеводороды С 6-С 10, и фракции 205 С. Составы катализаторов приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2. Примеры 8-9. Аналогичны примеру 4. В качестве сырья используют фракцию углеводородов С 6-С 8, содержащую, мас.%: н-октан - 30, изооктан - 30,циклогексан - 30 и толуол - 10 и имеющую расчетное октановое число (ОЧр) 56 MM. Составы катализаторов приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2. Примеры 10-11. Аналогичны примеру 4. В качестве сырья используют углеводородную фракцию с OЧ=64MM, имеющую следующий фракционный состав, С: н.к. - 36; 10% об. - 65, 50% - 107, 90% 152, к.к. - 191 и содержащую углеводороды,мас.%: С 2 - 0,1; С 3 - 0,6; С 4 - 1,7; C5 - 5,5; С 6 14,3; С 7 - 28,7; C8 -28,9; С 9 - 15,3; С 10+ - 4,9. Составы катализаторов приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2. Примеры 12-13. Аналогичны примеру 4. В качестве сырья иcпользуют прямогонную бензиновую фракцию с октановым числом OЧ=52 MM, имеющую следующий фракционный состав, С: н.к. - 38; 10% об. - 78, 50% - 116, 90% -165, к.к. - 202 и содержащую, мас.%: н-парафины - 31; изопарафины и нафтены - 50; ароматические - 19. Составы катализаторов приведены в табл. 1; условия процесса, выходы продуктов, составы бензиновых фракций и их расчетные октановые числа приведены в табл. 2. Пример 14. Пропилен подвергают контактированию с катализатором 11 при температуре реакции Т=350 С, давлении Р=0,1 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья v=1050 ч-1(состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 31 мас.% углеводородных газов, 65% бензиновой фракции С 5 - 205 С и 4% фракции 205 С. Бензиновая фракция содержит 4% нпарафинов, 27% изопарафинов и нафтенов, 66% ароматических и 3% олефиновых углеводородов 7 и имеет ОЧр=88 MM. Выход ароматических углеводородов С 6-С 10 - 43%. Пример 15. Пропилен подвергают контактированию с катализатором 12 при температуре реакции Т=280 С, давлении Р=0,5 МПа и весовой скорости подачи сырья g=2,0 ч-1 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 11 мас.% углеводородных газов, 63% бензиновой фракции С 5 - 205 С и 26% фракции 205 С. Бензиновая фракция имеет ОЧр=76 MM. Пример 16. Метанол подвергают контактированию с катализатором 13 при температуре реакции Т=380 С, давлении Р=0,1 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья =2,0 ч-1 (состав катализатора приведен в табл. 1). Продукты контактирования разделяют с выделением 56,2 мас.% воды,18,5% углеводородных газов, 24,5% бензиновой фракции С 5 - 205 С (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 15,0%) и 0,8% фракции 205 С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 42,1; бензиновой фракции С 5 205 С - 56,1 (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 34,3) и фракции 205 С - 1,8. Бензиновая фракция содержит 4% н-парафинов, 36% изопарафинов и нафтенов, 59% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр=86 MM. Пример 17. Аналогичен примеру 16. При переработке смеси кислородсодержащих соединений, содержащей 70 мас.% метанола и 30% диметилового эфира при Т=380 С, Р=0,5 МПа и =2,0 ч-1,на катализаторе 14 (состав катализатора приведен в табл. 1) получают 39,9 мас.% воды,24,7% углеводородных газов, 34,1% бензиновой фракции С 5 - 205 С (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 24,2%) и 1,3% фракции 205 С. Выходы углеводородных продуктов 8 реакции на углеводородную часть составляют,мас.%: углеводородных газов - 41,1; бензиновой фракции С 5 - 205 С - 56,7 (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 40,2) и фракции 205 С 2,2. Бензиновая фракция содержит 4% нпарафинов, 22% изопарафинов и нафтенов, 71% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр=88 MM. Пример 18. Аналогичен примеру 16. При переработке смеси, содержащей 82 мас.% н-гексана и 18% изопропанола при Т=360 С, Р=1,0 МПа и =2,2 ч-1,на катализаторе 15 (состав катализатора приведен в табл. 1) получают 5,4 мас.% воды, 45,8% углеводородных газов, 47,4% бензиновой фракции С 5 - 205 С (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 19,1%) и 1,4% фракции 205 С. Выходы углеводородных продуктов реакции на углеводородную часть составляют, мас.%: углеводородных газов - 48,4; бензиновой фракции С 5 - 205 С - 50,1 (в т.ч. ароматических углеводородов С 6-С 10 - 20,2) и фракции 205 С - 1,5. Бензиновая фракция содержит 35% нпарафинов, 21% изопарафинов и нафтенов, 41% ароматических и 3% олефиновых углеводородов и имеет ОЧр=72 MM. Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет из различного углеводородного сырья и/или кислородсодержащих соединений получать бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды С 6-С 10 с большими выходами и большими октановыми числами, чем по прототипу. Так,при одинаковых условиях контактирования сырья с катализатором выходы бензиновых фракций и ароматических углеводородов, а также октановые числа бензиновых фракций, получаемых по предлагаемому способу, выше, чем при проведении процесса аналогично прототипу. Таблица 1 Условия осуществления способа, выходы и составы продуктовка притализамера тора по табл. 1 1 380 1,0 2,0 50 48 2 15,8 37 33 30 76 2 380 1,0 2,0 41 57 2 20,5 35 36 27 77 3 460 2,0 2,5 36 62 2 30,4 2 49 49 89 4 460 0,5 4,0 32 65 3 36,4 1 56 43 91 5 420 1,0 3,0 32 66 2 29,7 2 45 53 88 6 340 0,5 2,0 23 76 1 20,5 7 27 66 80 7 340 1,0 2,0 10 89 1 23,1 14 26 60 77 8 400 1,0 2,0 27 71 2 36,2 8 51 41 85 9 350 1,5 1,5 15 83 2 38,2 16 46 48 82 10 360 1,0 1,0 30 67 3 40,9 8 61 31 86 Содержание олефинов составляет 1-3 маc.% и включено во фракцию "изопарафины+нафтены".Расчетное октановое число. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов С 6-С 10 из углеводородного сырья и/или кислородсодержащих органических соединений путем его контактирования при повышенных температурах и избыточном давлении, необязательно в присутствии водородсодержащего газа, с катализатором, содержащим цеолит пентасил, в кристаллическую решетку которого входят атомы алюминия и железа, с последующим разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции,отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий цеолит общей эмпирической формулы(0,020,09)Nа 2 ОАl2O3(0,01-1,13)Fе 2O3(27-212)SiO2kН 2O или (0,02-0,3)Na2OAl2O3(0,01-1,13)Fe2O3(0,011,0)nOm(28-180)SiO2kH2O, где nOm - один или два оксида элементов II, III, V, VI и VIII групп, или катализатор, содержащий цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,05-5,0 мас.%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что контактирование сырья с катализатором осуществляют при температуре 280-460 С, давлении 0,1-4,0 МПа.

МПК / Метки

МПК: C10G 35/095, B01J 29/46, C10G 3/00

Метки: получения, углеводородов, способ, бензиновых, ароматических, фракций, высокооктановых

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/6-3249-sposob-polucheniya-vysokooktanovyh-benzinovyh-frakcijj-i-aromaticheskih-uglevodorodov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов.</a>

Похожие патенты