Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Катализатор для получения углеводородов из синтез-газа, содержащий каталитически активное соединение на носителе, отличающийся тем, что он содержит в качестве каталитически активного соединения кобальт и марганец и/или ванадий на носителе из диоксида кремния, причем атомное отношение кобальт:(марганец + ванадий) составляет, по крайней мере, 12:1 и не более чем 1500:1, при условии, что катализатор не содержит кобальт и марганец в виде сольватированной дисперсии при атомном отношении 39:1 или 38,2:1.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель содержит диоксид титана, диоксид циркония или их смеси.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что атомное отношение кобальт:(марганец + ванадий) составляет, по крайней мере, 15:1.

4. Катализатор по любому одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что, по крайней мере, часть кобальта находится в металлическом состоянии.

5. Способ получения катализатора по любому одному из пп.1-3, характеризующийся тем, что включает пропитку носителя раствором соли кобальта и раствором соли марганца и/или ванадия с последующей сушкой и, необязательно, прокаливанием.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что осуществляют совместную пропитку носителя раствором соли кобальта и соли марганца и/или ванадия.

Текст

Смотреть все

Настоящее изобретение относится к катализатору и способу получения углеводородов из синтез-газа, то есть смеси окиси углерода и водорода.Получение углеводородов из синтез-газа хорошо известно в химической технологии и обычно именуется синтезом Фишера-Тропша.Катализаторы, подходящие для использования в способе синтеза Фишера-Тропша,обычно включают каталитически активные металлы УШ-группы Периодической таблицы элементов (Справочник по химии и физике. 68 издание. НапбЬооК 01 Спешйзпу апб Р 1 туз 1 сз,СКС-ргезз, 1987-1988). В частности, для такого катализатора хорошо известными каталитически активными металлами явлшотся железо,никель, кобальт и рутений. Было установлено,что кобальт является наиболее подходящим катализатором для процесса, в котором синтез-газ превращается главным образом в парафиновые углеводороды, содержащие 5 или более атомов углерода. Другими словами, С 5+селективность катализатора является высокой.Были проведены большие исследования с целью поиска катализаторов, обладающих более высокой С 5+селективностью по сравнению с известными катализаторами при такой же или более высокой активности.Так, в Европейском патентном описании Не 398420 раскрывается, что С 5+селективность катализаторов, включающих кобальт и цирконий, титан или хром на пористом носителе с небольшой площадью наружной поверхности,может быть улучшена путем контактирования катализатора с синтез-газом, имеющим низкое соотношение водород:окись углерода, обычно 1,1 - 1,2.В Европейском патентном описании Мг 178008 раскрываются кобальтовые катализаторы на пористом носителе, где большая часть кобальта концентрируется в отслойках частицкатализатора. В Европейском патентном описании Мг 1 67 2 15 раскрывается катализатор ко бальт/диоксид циркония на диоксиде кремния для использования в неподвижном слое катализатора, и этот катализатор удовлетворяет отношению площадей внутренней и наружной поверхностей.В Европейской публикации патентной заявки Мг 339923 раскрывается кобальтовый катализатор на носителе с рением, гафнием, ванадием, НИОбИСМ, танталом, хромом, цинком и лантанидами, как возможными промоторами.В патенте США Мг 5162284 раскрывается кобальт-марганцевый катализатор, промотированный медью, для увеличения С 5+селективности.В Европейском патентном описании Мг 168894 раскрывается оптимальная процедура активации для увеличения С 5+селективностиВ Европейском патентном описании Мг 363537 раскрывается увеличение активности кобальтовых катализаторов на двуокиси титана путем добавления до 15 мас.% диоксида кремния к носителю из двуокиси титана.В Европейской публикации заявки на патент Мг 498976 раскрываются катализаторы,содержащие кобальт и рений на носителе из двуокиси титана. Заявляется, что эти катализаторы обладают высокой объемной производительностью (активностью).Несмотря на предпринятые усилия в данной области еще есть возможности для улучшений. Соответственно, было бы очень желательно разработать катализатор, который имел бы более высокую С 5+ селективность при той же или, предпочтительно, более высокой активности, чем известные катализаторы.Было обнаружено, что катализатор, содерНИЩИЙ В КЗЧССТВС КЗТЗЛИТИЧССКИ ЗКТИВНЫХ СОединений кобальт и небольшое количество марганца и/или ванадия, обычно при атомном соотношении кобальт:(марганец + ванадий), равном,по крайней мере, 12: 1, проявляет более высокую С 5 селективность и более высокую активность при использовании в способе получения углеводородов, по сравнению с катализаторами, которые в остальном такие же, но содержащими только кобальт или содержащими относительно более высокое количество марганца и/или ванаДИЯ.Европейская публикация патентной заявки Мг 71770 раскрывает способ получения линейных альфа-олефинов из синтез-газа. Между прочим заявляется, что в этом процессе применимы кобальт/марганцевый и кобальт/ванадиевый катализаторы. С 5+селективность катализаторов, содержащих кобальт и марганец в соотношении 1:6, равна всего 50%.Уап бег К 1 СГ е: а 1. 1. СЬеш. 5 ос., СЬеш. Сошшип. р. 798-799 (1986) описывают селективное получение Сз-углеводородов из окиси углерода и водорода на катализаторах кобальтокись марганца. Отношение кобальта к марганцу обычно равно 1:1.Международная РСТ заявка ШО 93/05000 раскрывает катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт и скандий. Необязательно,катализатор включает добавочные промоторы,подобные оксиду тория и/или другие вещества,такие как оксид магния и марганец.Упоминаемая в Международной РСТ заявке 70 93/05000 работа Н.Н.5[огс 11, ЫСошшЫс К.В.Апс 1 ег 5 оп "ТЬе Е 15 с 11 ег-Тгор 5 с 11 апс Ке 1 агес 1 Зупшезйз". (Тойп ШПеу Зопз, Меш-Уогк, 1957) включает обзор более ранних работ по катализаторам Фишера-Тропша, включая катализаторы, содержащие кобальт и марганец и/или ванадий. На с. 120 дается ссылка на эксперименты, в ходе которых было установлено, что катализа торы кобальт - оксид ванадия и кобальт - оксид марганца не обладают активностью как катализаторы Фишера-Тропша. Однако, на с. 198 приВОДИТСЯ ссылка на ЗКСПСрИМСНТЫ, В ХОДС КОТОрых установлено, что катализатор, содержащий кобальт и марганец в атомном отношении 6,2: 1,обладает более высокой С 5+ селективностью по сравнению с катализатором, содержащим кобальт и оксид тория, но при существенно более низкой конверсии синтез-газа.В Австралийской патентной заявке Мг 46119/85 раскрывается катализатор, содержащий кобальт, диоксид кремния и основное или щелочное вещество, обычно щелочной или щелочно-земельный металл. Необязательно, могут присутствовать дополъштельные промоторы,выбранные из солей элементов, выбранных из алюминия, магния, цинка, меди, марганца, Хрома, ванадия, германия, бора, молибдена, лантана, редкоземельных элементов и подобных или их смесей, И мышьяка или сурьмы. Заявлено,что эти катализаторы обладают высокой селекТИВНОСТЬЮ ПО ОТНОШСНИЮ К НИЗКОКИПЯЩИМ 1 алкенам.Обычно катализаторы по настоящему изобретению не содержат щелочных или щелочноземельных металлов, не считая возможных ПрИМСССЙ, ВНСССННЫХ ВМССГС С ИСХОДНЫМИ ВСЩСствами в процессе приготовления катализаторов по настоящему изобретению. Обычно, атомное отношение щелочных или щелочно-земельных металлов к металлическому кобальту составляет менее 0,01, предпочтительно, менее чем 0,005.В описании патента США Мг 4588708 раскрываются кобальт- и марганецсодержащие катализаторы для использования при изомеризации и гидрогенизации олефинов и гидрогенолизе. Атомное соотношение кобальт/марганец моЖет меняться в Широких пределах. В одном примере раскрывается катализатор, содержащий кобальт и марганец в атомном соотношении 3921 или 38,221, на носителе из диоксида кремНИЯ.Следовательно, в соответствии с настоящим изобретением предлагается катализатор,содержащий кобальт и марганец и/или ванадий на носителе, в котором атомное отношение кобальт 2(марганец + ванадий) равно, по крайней мере, 1221, при условии, что катализатор не содержит кобальт и марганец в виде сольватированной дисперсии при атомном соотношении 3921 или 38,221, на носителе из диоксида кремния.В соответствии с другим аспектом катализатор содержит кобальт и марганец и/или ванадий на носителе, в котором атомное отношение кобальт 2(марганец + ванадий) равно, по крайней мере, 1221, и где носитель содержит диоксид титана, диоксид циркония или их смеси.Катализатор предпочтительно включает кобальт и марганец при атомном соотношенииПредпочтительно атомное соотношение кобальт 2(марганец + ванадий) равно не более чем 1500: 1, более предпочтительно не более чем 50021, еще более предпочтительно не более чем 10021, наиболее предпочтительно не более чем 3821.Атомное соотношение кобальт 2(марганец + ванадий) предпочтительно равно, по крайней мере, 1521, более предпочтительно, по крайней мере, 1621, еще более предпочтительно, по крайней мере, 1821.В СООТВСТСТВИИ С ПРСДПОЧТИТСЛЬЪПЯМ вариантом осуществления изобретения носителем является носитель из тугоплавкого оксида. Примеры подходящих тугоплавких оксидных носителей включают оксид алюминия, диоксид КрСМНИЯ, ДИОКСИД титана, ДИОКСИД ЦИрКОШШ ИЛИ их смеси, такие как диоксид кремния - оксид ЗШОМИНИЯ ИЛИ фИЗИЧССКИС СМССИ, ТЗКИС как ДИОКСИД КрСМНИЯ И ДИОКСИД титана. ПрСДПОЧТИтельно, носитель включает диоксид титана, диОКСИД ЦИрКОНИЯ ИЛИ ИХ СМССИ.В СООТВСТСТВИИ С ПРСДПОЧТИТСЛЬЪПЯМ вариантом осуществления изобретения носитель,ВКЛЪОЧПОЩИЙ ДИОКСИД титана, ДИОКСИД ЦИРКОния или их смеси, может дополнительно включать до 50 мас.% другого тугоплавкого оксида,обычно диоксида кремния или оксида алюминия. Более предпочтительно, дополнительный тугоплавкий оксид, если присутствует, содержится в количестве до 20 мас.%, даже более предпочтительно, до 10 мас.% от массы носителя.Наиболее предпочтительно, когда носитель включает диоксид титана, в особенности диоксид титана, который приготовлен в отсутствии серосодержащих соединений. Пример такого способа получения включает гидролиз в пламени четыреххлористого титана. Следует учитывать, что получаемый таким способом порошок титана не будет содержать частицы требуемого размера и формы. Таким образом,для приготовления носителя обычно требуется стадия формования. Способы формования хорошо известны специалистам в данной области и включают палетизацию, экструдирование,сушку распылением И капельный метод в горячее масло.Количество кобальта, присутствующего в катализаторе, может меняться в широких пределах. Обычно катализатор включает 1-100 мас. ч. кобальта на 100 мас. ч. носителя, предпочтительно 3-60 мас. ч., более предпочтительно 5-40 мас. ч.В дополнение к марганцу и/или ванадию катализатор может включать один или более ДОПОЛНИТСЛЬНЫХ ПрОМОТОрОВ, ИЗВССГНЫХ СПСциалистам в данной области. Предпочтительно,любой дополнительный промотор выбирают из элементов Группы ШВ, 1/В, благородных ме таллов труппы УШ Периодической таблрщы или рения, ниобия или тантала. Более предпочтительно из 1 УВ труппы, благородных металлов УШ труппы Периодической таблицы или рения,ниобия или тантала. Особо предпочтительные дополнительные промоторы включают цирконий, титан, рутений, платину, палладий и/или рений. Если присутствует, количество дополнительного промотора обычно составляет 0,1-150 мас. ч., например 1-150 мас.ч. на 100 мас. ч. носителя.Катализатор по настоящему изобретению может быть приготовлен способами, хорошо известными специалистам в данной области,такими КЗК ПуТСМ ОСЗЭКДСНИЯ КЗТЗЛИТИЧССКИ акТИВНЪ 1 Х СОСДИНСНИЙ ИЛИ ИХ ПрСДШССТВСЪП-[ИКОВ на носителе; покрытия распылением, перемеШИВЗНИЯ И/ИЛИ ПрОПИТКИ НОСИТСЛЯ КЗТЗЛИГИЧССКИ ЗКТИВНЫМИ СОСДИНСНИЯМИ ИЛИ ИХ ПрСДШССТвенъшками; и/или экструдированием одного или бОЛСС КЗТЗЛИТИЧССКИ ЗКТИВНЫХ СОСДИНСНИЙ ИЛИ их предшественников вместе с носителем для получения каталитических экструдатов.Специалистам в данной области должно быть очевидно, что наиболее предпочтительный способ получения катализатора может меняться в зависимости, например, от требуемого размера частиц катализатора. Выбор наиболее подходящего способа для заданных условий и требований принадлежит специалисту в данной обласТИ.Предпочтительным способом получения катализатора по настоящему изобретению являСТСЯ СПОСОб ПрОПИТКИ НОСИТСЛЯ КЗТЗЛИТИЧССКИ ЗКТИВНЫМИ СОСДИНСНИЯМИ ИЛИ ИХ ПрСДШССТВСНниками. Таким образом, обычно носитель пропитывают раствором кобальтовой соли и раствором соли марганца и/или ванадия. Предпочтительно, носитель одновременно пропитывают соответствующими солями металла. Так, в соотВСТСТВИИ С ПрСДПОЧТИТСЛЬНЫМ вариантом ОСУществления изобретения, способ получения катализатора по настоящему изобретению включает совместную пропитку носителя раствором кобальтовой соли и марганцевой и/или ванадиевой соли. В случае получения кобальт- и марганецсодержащего катализатора наиболее предПОЧТИТСЛЬНО ИСПОЛЬЗОВЗТЬ ВЫСОКО КОНЦСНТрИрОванный раствор. Подходящий способ для получения такого концентрированного раствора включает использование смеси солей расплавленного нитрата кобальта и нитрата марганца.Обычно обработка пропиткой сопровождается сушкой и, необязательно, прокаливанием. Сушку обычно осуществляют при температуре 5 О-3 О 0 С в течение времени до 24 ч, предпочтительно, 1-4 ч.Прокаливание обычно проводят при температуре 200-900 С, предпочтительно при 250600 С. Продолжительность прокаливания обычно составляет 0,5-24 ч, предпочтительно 1-4 ч. Прокаливание можно вести в кислородсодер 000319жащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Следует понимать, что средняя температура во время прокаливания будет обычно выше, чем средняя температура во время сушки.Катализатор по настоящему изобретению обычно применяют для катализа процесса получения углеводородов из синтез-газа. Обычно при использовании в таком процессе, по крайней мере, часть кобальта присутствует в металлическом состоянии.Следовательно, обычно выгодно активировать катализатор перед использованием путем обработки восстановлением в присутствии водорода при повышенной температуре. Обработка восстановлением обычно включает обработку катализатора при температуре 100-450 С в течение 1-48 ч при повышенном давлении, обычно при 0,1-20 МПа (1-200 бар абс.). При восстаНОВЛСНРШ МОЖСТ ИСПОЛЬЗОВЗТЬСЯ ЧИСТЫЙ ВОДОрод, но обычно предпочтительно использовать смесь водорода и инертного газа, подобно азоту. Относительное содержание водорода, присутствующего в смеси, может меняться в пределах от 0 до 100 об.%.В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения,катализатор доводят до требуемой температуры и требуемого давления в атмосфере газообразного азота. Затем катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей только небольшое количество газообразного водорода, остальное является газообразным азотом. Во время обработки восстановлением относительное содержаъше газообразного водорода в газовой смеси постепенно увеличивается до 50% или даже до 100 об.%.Если возможно, предпочтительно активировать катализатор йп-зпп, то есть внутри реактора. В Европейской патентной заявке Мг 9520304 О.1 описан процесс активирования катализатора 111-51111, который включает контактирование катализатора в присутствии Жидкого углеводорода с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода, по крайней мере, 15 МПа (15 бар абс.), предпочтительно по крайней мере 2,0 МПа (20 бар абс.), более предпочтительно, по крайней мере, 3,0 МПа (30 бар абс.). Обычно в этом процессе парциальное давление водорода составляет не более чем 20,0 МПа (200 бар).В СООТВСТСТВИИ С ДОПОЛНИТСЛЬНЪ 1 М ЗСПСКтом настоящее изобретение относится к способу получения углеводородов, который включает контактирование смеси окиси углерода и водорода при повышенной температуре и давлении с катализатором, описанным ранее, обычно содержащим кобальт и марганец и/или ванадий,при атомном ОТНОШСНИИ кобальт:(марганец + ванадий), равном, по крайней мере, 11:1.Способ обычно осуществляют при температуре в диапазоне 125-350 С, предпочтительно 175-275 С. Давление обычно находится в диапа зоне 0,5-15,0 МПа (5 - 150 бар), предпочтительно 0,5 - 8,0 МПа (5-80 бар), в особенности 0,55,0 МПа (5-50 бар абс.).Водород и окись углерода (синтез-газ) обычно подают в процесс при атомном соотношении 1-2,5. Известно, что низкие атомные отношения водорода к окиси углерода будут увеличивать С 5+селективность катализатора Фишера-Торшла. Было обнаружено, что С 5+селективность катализаторов по настоящему изобретению заметно выше, даже когда используется СРШТСЗ-ГЗЗ С ВЫСОКИМ ЗТОМНЫМ СООТНОШСНИСМ водород:окись углерода. В предпочтительном варианте осуществления синтеза углеводородов по настоящему изобретению атомное отношение водород:окись углерода находится в интервале от 1,5 до 2,5.Среднечасовая скорость подачи газа может меняться в широких пределах и обычно находится в диапазоне 400 - 10000 Ыл/л/ч, например 400-4000 Ыл/л/ч.Способ получения углеводородов можно проводить с использованием реакторов различного типа и различных режимов проведения реакции, например режима неподвижного слоя,режима суспензионного слоя или режима бурно кипящего слоя. Следует понимать, что размер частиц катализатора может меняться в зависимости от режима реакции, для которой они предназначены. Специалисту в данной области не составляет особого труда выбрать наиболее подходящий размер частиц катализатора для заданного режима реакции.Далее, следует понимать, что специалист способен выбрать наиболее подходящие условия для конкретной конфигурации реактора и режима реакции. Например, предпочтительная средняя часовая скорость подачи газа будет зависеть от применяемого режима реакции. Таким образом, если необходимо вести процесс синтеза углеводородов в режиме неподвижного слоя,предпочтительно выбирать среднечасовую скорость подачи газа в пределах 500-2500 Ыл/л/ч. Если желательно вести синтез углеводородов в режиме суспензионного слоя, предпочтительно среднечасовая скорость подачи газа находится в диапазоне 1500-7500 Ыл/л/ч.Далее изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих примеров.Пример 1 (сравнительный). Коммерчески доступные частицы диоксида титана (30-80 Меш) рутилового типа пропитывают концентрированным раствором нитрата кобальта.Раствор готовят нагреванием твердого нитрата кобальта (Со(1 Ю 3)2 - 6 Н 2 О) до 60 С,вызывая таким образом растворение нитрата кобальта в его собственной кристаллизационной воде. Пропитанные частицы диоксида титана сушат в течение двух часов при 120 С и затем прокаливают на воздухе в течение 4 ч при 400 С. Полученный таким образом катализаторПример 2. Повторяют процедуру примера 1, но пропитку осуществляют раствором, содержащим дополнительно нитрат марганца. Раствор готовят тем же способом, как описано в примере 1, заменяя часть твердого нитрата кобальта на нитрат марганца (Мп(11 О 3)2 - 4 Н 2 О).Пример 3 (сравнительный). Повторяют процедуру примера 2, но используя для пропитки раствор, содержащий большее количество нитрата марганца.Микропроточные реакторы А, В и С, содержащие 10 г катализатора 1, 11 и 111 соответственно, нагревают до 260 С и создают повЬ 1 шенное давление непрерывным потоком газообразного азота до давления 0,2 МПа (2 бар абс.). Катализаторы восстанавливают ш-ши в течение 24 ч смесью газообразного азота и водорода. Во время восстановления относительное содержание водорода в смеси постепенно повышают от 0% до 100%. Содержание воды в отходящих газах поддерживают ниже 3000 рршу (частей на млн. по объему).После восстановления давление повышают до 2,6 МПа абс. (26 бар абс.). Реакцию осуществляют смесью водорода и окиси углерода при атомном отношении водород:окись углерода,равном 2:1, и при температуре 200 С. Среднечасовая скорость подачи газа составляет 800 Ыл/л/ч.Через 100 ч работы для каждого реактора определяют выход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства (ЗТУ), выраженный как граммы углеводородного продукта на литр катализатора в час и С 5+селективность, выраженную в виде массовых процентов от общего углеводородного продукта. Результаты приведены в таблице.Очевидно, что как активность, так и селективность катализатора 11 по настоящему изобреТСНШО НЗМНОГО ВЫШС, ЧСМ у КЗТЗЛИЗЗТОрОВ 1 И 111, не соответствующих настоящему изобретению.

МПК / Метки

МПК: C07C 1/00, B01J 23/889

Метки: углеводородов, получения, способ, катализатор

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/6-319-katalizator-i-sposob-polucheniya-uglevodorodov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Катализатор и способ получения углеводородов</a>

Похожие патенты