Непрерывный способ экстракции мономерного капролактама

Номер патента: 17493

Опубликовано: 28.12.2012

Авторы: Кирстен Клаус, Замличка Франц, Альбрехт Манфред

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Непрерывный способ экстракции мономерного капролактама и образовавшихся из него олигомеров из полимерного сырого продукта, полученного при полимеризации до полиамида-6, где расплав полимера подают в гранулятор и полиамид подвергают предварительной экстракции водой, циркулирующей в грануляторе, затем полученный таким образом сырой гранулят направляют в экстракционную колонну и обрабатывают свежей водой или конденсатом, причем в образующейся при этом экстракционной воде накапливаются мономеры и олигомеры капролактама, отличающийся тем, что для гранулирования используют часть потока экстракционной воды из экстракционной колонны, содержащей менее 5 мас.% мономеров и олигомеров капролактама, и непрерывно подпитывают воду, циркулирующую в грануляторе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционная вода содержит менее чем 1 мас.% мономеров и олигомеров.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что экстракционную воду после подпитывания используют в качестве технологической воды для гранулирования до тех пор, пока содержание экстракта в виде мономеров и олигомеров не увеличится до 4-6%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обогащенную технологическую воду из гранулятора возвращают в экстракционную колонну.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что экстракционную воду, отведенную из гранулятора, или выводят из процесса, или снова используют для экстракции, или подают в установку для регенерации, чтобы отделить друг от друга воду и экстракт.

Текст

Смотреть все

НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ МОНОМЕРНОГО КАПРОЛАКТАМА Описан непрерывный способ экстракции мономерного капролактама и образующихся из него олигомеров из сырого полимерного продукта, полученного при полимеризации в полиамид-6,в котором для гранулирования применяют не свежую воду, а технологическую или уже использованный водный экстракт.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ЛУРГИ ЦИММЕР ГМБХ (DE) 017493 Объектом изобретения является непрерывный способ экстракции мономерного капролактама и образующихся из него олигомеров из полимерного полуфабриката, получаемого при полимеризации капролактама в полиамид-6, для сокращения энергозатрат и расходов на сырье. Полимеры, образующиеся при получении полиамидов полимеризацией -капролактама, содержат низкомолекулярные компоненты, состоящие из капролактама и его олигомеров. На практике эти низкомолекулярные компоненты удаляют путем экстракции горячей водой. Из этих водных экстрактов капролактам можно регенерировать, очистить и при необходимости снова вводить в полимеризацию. Благодаря добавке расщепляющих реагентов олигомеры, содержащиеся в водных экстрактах, также можно превратить в капролактам и затем его выделить, очистить и использовать вновь. Большинство известных способов имеют такой недостаток, что необходимо производить частично многоступенчатую обработку водных экстрактов, прежде чем вновь использовать в процессе полимеризации весь экстракт или его компоненты, в частности -капролактам. Способы, предусматривающие выделение, обработку и возврат в процесс капролактама, кроме того, имеют недостаток, заключающийся в том, что олигомеры, содержащиеся в водных экстрактах, часто не перерабатываются, а должны удаляться как отходы. Далее, в указанных способах для дальнейшей переработки водных экстрактов предусмотрена отдельная стадия процесса - гидролитическая полимеризация концентратов водных экстрактов или смеси компонентов водных экстрактов и капролактама. Полимерный полуфабрикат, получаемый при полимеризации в полиамид-6, в зависимости от температуры содержит в равновесной смеси 8-15 вес.% капролактама и его олигомеров. Они мешают при дальнейшей переработке и потому большей частью после гранулирования их удаляют из полимерной основы с помощью экстракции горячей водой. Использованную при этом воду - водный экстракт в целях экономии упаривают на многоступенчатой дистилляционной установке ("регенерационной установке") и остаток вновь вводят в процесс полимеризации как исходное вещество. Тем не менее, в общем остается задача при этом использовать как можно меньшее количество воды,так как на упаривание воды расходуется энергия. В случае известных способов полимер полиамид-6 в грануляторах подводной рубки (ГПР) или штранг-грануляторах подводной рубки (ШГПР) измельчают, придавая форму цилиндров или шариков. Для обоих типов грануляторов требуются охлаждающие жидкости, чтобы вызвать отвердевание полимерного расплава и затем охлаждать полимерные гранулы. Обычно эта охлаждающая жидкость - вода,которая циркулирует в почти замкнутом контуре. В ходе процесса эта вода обогащается капролактамом и олигомерами, так что в циркулирующую воду необходимо время от времени добавлять чистую воду и тем самым освежать ее. Кроме того, необходимо компенсировать потери при испарении и утечки. Грануляторную систему подпитывают чистой, большей частью деминерализованной очищенной водой. Воду, выходящую из систем гранулирования, или сбрасывают, или подают на установку регенерации, чтобы регенерировать капролактам и олигомеры. Использование водного экстракта в отдельном случае зависит от содержания компонентов в экстракте, цены капролактама и стоимости энергии. В некоторых случаях выгоднее отправить в отходы капролактам, чем упаривать воду. В упомянутых выше способах осуществлялась технологическая операция непрерывной или также периодической экстракции крошки полимера ПА-6 горячей водой. Этим способом достигают содержания мономера и олигомеров в полимерной крошке ПА-6 0,5 вес.%. Подобное низкое содержание мономера и олигомеров в полимерах необходимо, если полиамид должен использоваться в прядильном производстве. По экономическим причинам водный раствор экстракта обрабатывают таким образом, чтобы содержащиеся в нем ценные вещества можно было вводить в качестве исходных в процесс получения поликапролактама. После простого концентрирования водных экстрактов упариванием воды в регенерированном капролактаме, наряду с мономерным -капролактамом, содержатся также циклические димеры и другие олигомеры. В немецком патенте DE 2501348 В 1 описано концентрирование водного экстракта до концентрации экстракта более 90 вес.%, с последующим непосредственным введением на стадию полимеризации с добавкой свежего капролактама или без нее. Согласно европейскому патенту ЕР 0000397 В 1 в процесс полимеризации можно также вводить водный экстракт, упаренный до концентрации не более 60 вес.%. В обоих случаях перед добавлением водных экстрактов - с добавкой свежего капролактама или без нее - в головной части аппарата непрерывной полимеризации устанавливают такую температуру, чтобы высокоплавкие и труднорастворимые циклические димеры -капролактама в этих условиях оставались в растворе и не происходило закупоривание трубопроводов и т.п. Таким путем, однако, может недостаточно обеспечиваться расщепление циклических димеров, необходимое для их последующего встраивания в полимерную цепочку. Европейская заявка на патент ЕР 0771834 А 1 описывает концентрирование водного экстракта с последующей частичной реакцией раскрытия цикла олигомеров в линейные конденсирующиеся соединения в условиях реакции - при температуре 230-300 С и определенных давлениях, - которые поддержива-1 017493 ют в течение периода до 10 ч. Экстракты, обработанные таким образом, в заключение полимеризуют в реакторе вместе со свежим капролактамом, причем парциальные концентрации воды могут составлять до 10 вес.%. В патентной заявке США US 5218080A гидролитическое расщепление димеров в концентрированных экстрактах проводят под давлением при температурах 200-290 С в течение 2-6 ч, причем полученный таким образом экстракт с содержанием димера около 1,3 вес.% прибавляют непосредственно к свежему капролактаму в количестве до 10 вес.%. Однако на фоне растущего увеличения производственной мощности установок непрерывного действия для гидролитической полимеризации капролактама рентабельность этих способов, или уровень содержания димеров, остающихся в полученном экстракте,нуждаются в улучшении. Далее, известен процесс, в котором водный экстракт после концентрирования до содержания смеси-капролактам/олигомер около 80 вес.% полимеризуют отдельно, без добавления свежего капролактама,во второй линии полимеризации в полиамид ПА-6 (Chemical Fibres International 47, 316 (1997. Недостатком этого способа являются высокие капитальные затраты на отдельную от основной линии процесса полимеризации свежего капролактама полную вторую линию, в которой в условиях полимеризации происходит реактивация димеров. Повышенное содержание воды ухудшает экономию этой второй линии. Другие способы, включающие отдельную обработку олигомеров и димеров, содержащихся в водном экстракте, предусматривают выделение из него этих компонентов. Патентная заявка США US 5653889A описывает способ фильтрования для выделения олигомеров из технологической воды на стадии гранулирования полиамида ПА-6. Этот способ фильтрования не так-то просто можно перенести на выделение олигомеров и обработку водных экстрактов со стадии полимеризации, с концентрацией до 15 вес.%, которые содержат также мономерный Е-капролактам. Для обработки олигомеров можно использовать способ согласно патентной заявке США US 4107160 А, в котором - наряду с твердыми отходами полиамида ПА-6 - деполимеризуют олигомеры в присутствии катализатора и перегретого водяного пара. Последующим концентрированием можно получить водный раствор -капролактама с концентрацией около 50 вес.%, который согласно немецкой заявке на патент DE 4216408 А 1 после стадии очистки перманганатами и обработки активированным углем затем фильтруют и упаривают; после четкой ректификации полученный чистый капролактам можно вновь вводить в процесс получения полиамида ПА-6. Этот дорогостоящий способ, который показывает высокое качество регенерированного капролактама, благодаря многочисленным стадиям процесса с соответственно высоким потреблением энергии и благодаря расходным материалам, как перманганат и активированный уголь, сопряжен с повышенными затратами. Альтернативно возможное сбрасывание в отходы олигомеров, выделенных из водного экстракта, и их удаление заметно понижают выход сырого продукта и тем самым не может представлять экономичного способа, особенно при возрастающих мощностях установок. Далее, в патентной заявке Великобритании GB 1297263 А упомянуто применение катализатора для деполимеризации олигомеров. В качестве возможного катализатора названа фосфорная кислота. Однако там не сообщается, что происходит с продуктом деполимеризации. В частности, указанное описание патента Великобритании не упоминает о дополнительной подаче перегретого водяного пара на эту стадию расщепления. В немецкой заявке на патент DE-A-4321683 и в патенте США US 4049638 описаны способы получения капролактама, которые позволяют использование в полимеризации капролактама с содержанием воды до 15%. Европейская заявка на патент ЕР-А-0745631 сообщает о повторном использовании водных экстрактов с добавкой небольших количеств ди- или поликарбоновых кислот, так как иначе экстракт полимеризуется медленнее, чем капролактам. Поскольку экстракт содержит также значительную часть циклических олигомеров, которые не изменяются при полимеризации, были предложены различные способы для расщепления этих олигомеров или превращения их в линейные олигомеры. Обычно олигомеры расщепляют с помощью фосфорной кислоты или путем применения высоких температур. Так, патент США US 5077381 описывает способ расщепления олигомеров при температурах от 220 до 290 С, преимущественно при повышенном давлении. Перед повторным использованием в полимеризации обычно необходимо сначала обработать примерно 10 вес.%-ный водный экстракт, т.е., как правило, сконцентрировать. Обычно концентрирование происходит путем отгонки воды. Немецкая заявка на патент DE-A-2501348 описывает концентрирование в отсутствие кислорода воздуха, причем перед тем, как будет достигнута концентрация выше 70 вес.%, к водному экстракту добавляют свежий капролактам, благодаря чему уменьшается выпадение олигомеров в осадок. При применении описанных выше способов повторного использования водного экстракта выявляется, однако, серьезный недостаток: непрерывное повторное использование водных экстрактов вызывает сильное повышение концентрации олигомеров и термодинамически устойчивых циклических димеров не только в реакционной смеси, но и в полимере, если в ходе непрерывной гидролитической полимеризации лактама расщепление олигомеров не удается или если установление химического равновесия про-2 017493 исходит слишком медленно. Кроме того, повышение концентрации олигомеров особенно высоко в том случае, если в реакционной смеси - например, при получении полиамидов с высоким молекулярным весом - содержание воды незначительно. Общим для всех ныне известных способов является то обстоятельство, что накапливаются большие количества водного экстракта, содержащего мономерный капролактам и образующиеся из него олигомеры, которые необходимо использовать в последующем синтезе полиамидов, поскольку речь идет о ценном химическом сырье. Для этого необходимо упаривать водный экстракт, что связано с высокими энергозатратами. Поэтому ставилась задача найти возможности сокращения затрат энергии и сырья. Задача решается предложенным непрерывным способом экстракции мономерного капролактама и образовавшихся из него олигомеров из полимерного сырого продукта, полученного при полимеризации до полиамида-6, где расплав полимера подают в гранулятор и полиамид подвергают предварительной экстракции водой, циркулирующей в грануляторе, затем полученный таким образом сырой гранулят направляют в экстракционную колонну и обрабатывают свежей водой или конденсатом, причем в образующейся при этом экстракционной воде накапливаются мономеры и олигомеры капролактама, отличие которого состоит в том, что для гранулирования используют несвежую воду, а часть потока экстракционной воды из экстракционной колонны, содержащей менее 5 мас.% мономеров и олигомеров капролактама и непрерывно подпитывают воду, циркулирующую в грануляторе. Причем желательно, чтобы экстракционная вода содержала менее чем 1 мас.% мономеров и олигомеров. Кроме того, предпочтительно, чтобы экстракционную воду после подпитывания использовали в качестве технологической воды для гранулирования до тех пор, пока содержание экстракта в виде мономеров и олигомеров не увеличится до 4-6%. Желательно обогащенную технологическую воду из гранулятора возвращать в экстракционную колонну. Предпочтительно экстракционную воду, отведенную из гранулятора, или выводить из процесса,или снова использовать для экстракции, или подавать в установку для регенерации, чтобы отделить друг от друга воду и экстракт. Стадии процесса согласно изобретению выглядят следующим образом: отбор из нижней части экстракционной колонны водного экстракта с содержанием экстракта примерно 1-2%; использование этого водного экстракта в качестве технологической воды для гранулирования до тех пор, пока содержание экстракта не повысится примерно до 4-6%. Более высокое содержание экстракта в технологической воде в системе гранулятора может приводить к нарушениям процесса гранулирования; возврат обогащенной технологической воды из процесса гранулирования в экстракционную колонну. Там она смешивается с технологической водой экстракционной колонны и используется до концентрации экстракта около 10%. Вместо того чтобы добавлять чистую воду, согласно изобретению используют водный экстракт с низким содержанием экстракта, а именно менее 5 вес.%, с содержанием мономера и олигомеров не более 15 вес.%, преимущественно - экстракта менее 1 вес.%, а мономера и олигомеров не более 10 вес.%. Альтернативно можно использовать также технологическую воду, которая скапливается в виде конденсата на других участках установки, например, при рекуперации или в секции для высушивания гранулята. Выведенная из системы гранулирования вода направляется в экстракционную установку или непосредственно в рекуперационную установку, где регенерируется содержимое экстракта. При этом отделяют от воды мономер и олигомеры. Преимущество этого способа состоит в том, что не требуется свежая вода для системы гранулятора. При этом получается менее значительное потребление энергии и менее значительный расход сырья при получении полиамида-6, по сравнению с теми способами, где воду из системы гранулятора упаривают или сбрасывают в отходы. Водные экстракты, накапливающиеся при экстракции полиамидов, в общем содержат органические и, при необходимости, неорганические компоненты в количестве от 4 до 15 вес.%. Чтобы повторно использовать эти водные экстракты в полимеризации, сначала нужно их упарить. Это производят известным способом в одно- или многоступенчатой выпарной установке с коротким временем пребывания,например выпарном аппарате Роберта, выпарном аппарате с падающим слоем, пленочном выпарном аппарате или циркуляционном выпарном аппарате. Упаривание производят до концентрации экстракта не более 85%, так как при этой концентрации еще не наблюдается выпадение в осадок растворенных компонентов. Преимущественно упаривают до концентрации экстракта от 60 до 85%, наиболее предпочтительно от 70 до 85%. Температуры упаривания при этом составляют от 103 до 115 С, преимущественно от 107 до 112 С (при нормальном давлении). В общем упаривание проводят в непрерывном режиме.-3 017493 Пример сравнения 1 - уровень техники. Из полимеризатора в штранг-гранулятор вводят 5.500 кг/ч полиамида-6 в виде расплава. Туда подают 900 кг/ч свежей воды, а водный экстракт, обработка которой не имеет смысла, удаляют и сбрасывают в отходы. Благодаря циркулирующей воде там уже происходит предварительная экстракция полиамида, причем непрерывно повышается содержание экстракта в циркулирующих водных растворах капролактама и олигомеров. Сырой гранулят, полученный в грануляторе, вводят затем в экстрактор, обрабатывают с помощью 5.500 кг/ч свежей воды и при этом спускают водный экстракт с содержанием 10% экстракта, состоящего из капролактама и олигомеров. Затем из экстрактора извлекают влажный полимерный продукт, в котором почти нет экстракта, но содержится еще около 10% воды. Всего в обе системы - гранулирования и экстракции - подают общее количество 6.400 кг/ч свежей воды или водных конденсатов. Пример сравнения 2 - уровень техники. Из полимеризатора в гранулятор подводной рубки вводят 5.500 кг/ч полиамида-6 в виде расплава. В гранулятор подводной рубки подают 550 кг/ч свежей воды, а соответствующее количество водного экстракта спускают. Благодаря циркулирующей воде там уже происходит предварительная экстракция полиамида, причем непрерывно повышается содержание экстракта в циркулирующих водных растворах капролактама и олигомеров. Сырой гранулят переносят из гранулятора подводной рубки в экстрактор, обрабатывают там с помощью 5.500 кг/ч свежей воды и спускают соответствующее количество водного экстракта, содержащего капролактам и олигомеры. Водные экстракты, полученные при сливании из гранулятора подводной рубки и из экстрактора, объединяют, упаривают, регенерируют содержимое экстракта и вновь вводят его в полимеризатор. Регенерируют 595 кг/ч экстракта. Из экстрактора извлекают влажный продукт, в котором почти нет экстракта, но еще содержится около 10% воды. Всего в обе системы - гранулирования и экстракции - подают общее количество 6.050 кг/ч свежей воды или водных конденсатов. Пример 3. Применение изобретения с использованием штранг-гранулятора. Из полимеризатора в штранг-гранулятор вводят 5.500 кг/ч полиамида-6 в виде расплава. Благодаря циркулирующей воде там уже происходит предварительная экстракция полиамида, причем непрерывно повышается содержание экстракта в циркулирующих водных растворах капролактама и олигомеров. Сырой гранулят, полученный в грануляторе, вводят затем в экстрактор, обрабатывают с помощью 5.500 кг/ч свежей воды или конденсатов из различных мест их скопления. В противотоке с экстрагируемым гранулированным полиамидом вода обогащается мономерами и олигомерами из полиамидного синтеза, которые удаляются из гранулированного полиамида. В конце процесса экстракции концентрация капролактама и олигомеров достигает примерно 10%. После того как вода прошла определенную часть экстракционной колонны и концентрация достигла значения около 0,2% экстракта, согласно изобретению из экстракционной колонны выводят часть потока со скоростью 1.200 кг/ч с помощью подходящего приспособления (сита, фильтра и т.д.). Этот водный экстракт непрерывно вводят в систему гранулятора, где она смешивается с циркулирующей там водой, и концентрация экстракта в ней понижается. Установлена постоянная емкость системы гранулятора, и избыточную воду, которую подводили в виде упомянутого выше частичного потока и которая не уходит на то, чтобы компенсировать несущественные потери на испарение и другие потери, выводят из циркуляции в системе гранулятора обратно в экстракционную колонну. Благодаря обогащению экстрактом в системе гранулятора и разбавлению частично добавляемой массой, содержание экстракта в этой возвратной воде составляет около 0,7%. Точка загрузки этой воды в экстракционную колонну находится выше точки отбора и идеально - на такой высоте, где одинаковы концентрации экстракта в подаваемой и оставшейся в реакторе воде. Согласно изобретению в обе соединяющиеся системы - гранулирования и экстракции - в сумме подают 5.500 кг/ч свежей воды или водных конденсатов. Из экстрактора извлекают влажный продукт, в котором почти нет экстракта и еще содержится около 10% воды. Пример 4. Применение изобретения с использованием гранулятора подводной рубки. Из полимеризатора в гранулятор подводной рубки вводят 5.500 кг/ч полиамида-6 в виде расплава. Благодаря циркулирующей воде там уже происходит предварительная экстракция полиамида, причем непрерывно повышается содержание экстракта в циркулирующих водных растворах капролактама и олигомеров. Сырой гранулят, полученный в грануляторе подводной рубки, вводят затем в экстрактор, обрабатывают с помощью 5.500 кг/ч свежей воды или конденсатов из различных мест их скопления.-4 017493 В противотоке с экстрагируемым гранулированным полиамидом вода обогащается мономерами и олигомерами из полиамидного синтеза, которые удаляются из гранулированного полиамида. В конце процесса экстракции концентрация капролактама и олигомеров достигает примерно 10%. После того, как вода прошла определенную часть экстракционной колонны и концентрация достигла значения около 0,3% экстракта, согласно изобретению из экстракционной колонны выводят часть потока со скоростью 580 кг/ч с помощью подходящего приспособления (сита, фильтра и т.д.). Этот водный экстракт непрерывно вводят в систему гранулятора, где она смешивается с циркулирующей там водой и концентрация экстракта в ней понижается. Установлена постоянная емкость системы гранулятора и избыточную воду, которую подводили в виде упомянутого выше частичного потока и которая не уходит на то, чтобы компенсировать несущественные потери на испарение и другие потери, выводят из циркуляции в системе гранулятора обратно в экстракционную колонну. Благодаря обогащению экстрактом в системе гранулятора и разбавлению частично добавляемой массой, содержание экстракта в этой возвратной воде составляет около 6,2%. Точка загрузки этой воды в экстракционную колонну находится выше точки отбора и идеально - на такой высоте, где одинаковы концентрации экстракта в подаваемой и оставшейся в реакторе воде. Согласно изобретению в обе соединяющиеся системы - гранулирования и экстракции - в сумме подают 5.500 кг/ч свежей воды или водных конденсатов. Возвращается 595 кг экстракта в час. Из экстрактора извлекают влажный продукт, в котором почти нет экстракта и еще содержится около 10% воды. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ экстракции мономерного капролактама и образовавшихся из него олигомеров из полимерного сырого продукта, полученного при полимеризации до полиамида-6, где расплав полимера подают в гранулятор и полиамид подвергают предварительной экстракции водой, циркулирующей в грануляторе, затем полученный таким образом сырой гранулят направляют в экстракционную колонну и обрабатывают свежей водой или конденсатом, причем в образующейся при этом экстракционной воде накапливаются мономеры и олигомеры капролактама, отличающийся тем, что для гранулирования используют часть потока экстракционной воды из экстракционной колонны, содержащей менее 5 мас.% мономеров и олигомеров капролактама, и непрерывно подпитывают воду, циркулирующую в грануляторе. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционная вода содержит менее чем 1 мас.% мономеров и олигомеров. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что экстракционную воду после подпитывания используют в качестве технологической воды для гранулирования до тех пор, пока содержание экстракта в виде мономеров и олигомеров не увеличится до 4-6%. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что обогащенную технологическую воду из гранулятора возвращают в экстракционную колонну. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что экстракционную воду, отведенную из гранулятора, или выводят из процесса, или снова используют для экстракции, или подают в установку для регенерации,чтобы отделить друг от друга воду и экстракт.

МПК / Метки

МПК: C08G 69/00, C08G 69/14

Метки: непрерывный, мономерного, экстракции, способ, капролактама

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/6-17493-nepreryvnyjj-sposob-ekstrakcii-monomernogo-kaprolaktama.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Непрерывный способ экстракции мономерного капролактама</a>

Похожие патенты