Способ получения дисульфида углерода

Номер патента: 12887

Опубликовано: 30.12.2009

Авторы: Местерс Каролус Маттиас Анна Мария, Схонебек Рональд Ян

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения дисульфида углерода реакцией монооксида углерода с элементарной серой, в котором осуществляют контакт газообразного потока, содержащего монооксид углерода, с жидкой фазой элементарной серы, содержащей твердый катализатор, при температуре в интервале от 250 до 700шС с образованием газообразной фазы, содержащей карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода.

2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит оксид металла, предпочтительно оксид алюминия, диоксид титана, оксид алюминия-титана или оксид кремния-алюминия.

3. Способ по п.1 или 2, в котором газообразный поток, содержащий монооксид углерода, приводят в контакт с жидкой фазой элементарной серы при температуре, находящейся в интервале от 300 до 500шС.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление находится в интервале от 0,3 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 10 МПа, еще более предпочтительно от 0,5 до 3 МПа.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газообразный поток, содержащий монооксид углерода, представляет собой обедненный водородом синтез-газ.

6. Способ по п.5, в котором обедненный водородом синтез-газ получают путем частичного окисления углеводородного сырья с атомным соотношением водорода к углероду ниже 1, с образованием синтез-газа, содержащего монооксид углерода и водорода, и последующим отделением по меньшей мере части водорода из синтез-газа, предпочтительно, где углеводородное сырье с атомным соотношением водорода к углероду ниже 1 представляет собой уголь, полученный из битуминозного песка битум, остаток, полученный вакуумной перегонкой неочищенной нефти или вакуумной перегонкой полученного из битуминозного песка битума.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дополнительно конденсируют по меньшей мере часть газообразной фазы, содержащей карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода, с образованием потока жидкости, содержащего дисульфид углерода.

8. Способ по п.7, в котором дополнительно нагнетают поток жидкости, содержащей дисульфид углерода, в нефтяной пласт для улучшенной добычи нефти.

9. Применение потока жидкости, содержащего дисульфид углерода, карбонилсульфид и диоксид углерода, по п.7 для улучшенной добычи нефти.

10. Применение по п.9, в котором поток жидкости содержит дисульфид углерода в концентрации в интервале от 10 до 90 об.%, карбонилсульфид в концентрации в интервале от 5 до 80 об.% и диоксид углерода в концентрации в интервале от 5 до 20 об.%.

 

Текст

Смотреть все

012887 Область техники, к которой относится изобретение В настоящем изобретении предложен способ производства дисульфида углерода и применения потока жидкости, содержащего дисульфид углерода, карбонилсульфид и диоксид углерода, который можно получить данным способом для улучшенного извлечения масла. Уровень техники Дисульфид углерода обычно производят реакцией насыщенных углеводородов легкой фракции с элементарной серой, находящейся в паровой фазе, согласно уравнению реакции В патенте Великобритании 1173344, например, раскрыта реакция серы, находящейся в паровой фазе с пропаном при отсутствии катализатора в условиях, когда давление в зоне реакции не превышает 10 атм, температура в зоне реакции поддерживается в интервале от 550 до 850 С. В патенте США 3087788 раскрыт способ получения дисульфида углерода из газообразного углеводорода и парообразной серы на некаталитической стадии, комбинированной с (предпочтительно сопровождающейся) каталитической стадией реакции, где обе стадии осуществляют при давлении от 2 до 20 атм и при температуре от 400 до 750 С. Известно также получение дисульфида углерода каталитической реакцией жидкой серы с углеводородом. В патенте США 2492719, например, раскрыт способ получения дисульфида углерода, где суспензию катализатора в расплавленной сере приводят в контакт с газообразным углеводородом при температуре приблизительно от 500 до 700 С при давлении, достаточном для поддержания серы в жидкой фазе. Недостатком применения углеводородов в качестве источника углерода для получения дисульфида углерода является то, что атомы водорода углеводородов реагируют с элементарной серой с образованием сероводорода. Предпочтительно было бы применять для производства дисульфида углерода источник углерода без атомов водорода. До 1960 года в качестве источника углерода для производства дисульфида углерода применяли твердый углеродистый материал, такой как каменный уголь. Твердый углеродистый материал приводили в контакт с испаренной элементарной серой при очень высоких температурах. Данные способа с применением твердого углеродистого материала были, однако, заменены вышеупомянутыми технологическими процессами с применением в качестве источника углерода насыщенных углеводородов легкой фракции, таких как метан и пропан, по экологическим соображениям и по соображениям безопасности. Известно применение монооксида углерода в качестве источника углерода для получения дисульфида углерода. В патенте США 2004/0146450, например, раскрыт двухреакторный технологический процесс производства дисульфида углерода из монооксида углерода и диоксида серы. Две каталитические реакции осуществляют последовательно. В первом реакторе монооксид углерода и диоксид серы в присутствии катализатора реагируют с образованием карбонилсульфида и диоксида углерода. Во втором реакторе образовавшийся в первом реакторе карбонилсульфид каталитически конвертируют в дисульфид углерода и диоксид углерода. Дисульфид углерода непрерывно удаляют из второго реактора при помощи растворителя. Также двухреакторный способ для получения дисульфида углерода из монооксида углерода и диоксида серы раскрыт в патенте США 4122156. Известно, что дисульфид углерода является подходящим растворителем для улучшенной добычи нефти путем нагнетания в пласт смешивающихся с нефтью жидкостей. В улучшенной добыче нефти путем нагнетания в пласт смешивающихся с нефтью жидкостей растворитель для нефти нагнетают в пласт и пропускают через пласт для увеличения добычи нефти из пласта выше уровня, который может быть достигнут обычными средствами. В патенте США 3847221, например, раскрыто применение дисульфида углерода для улучшенной добычи нефти из битуминозных песков. В настоящее время обнаружено, что дисульфид углерода можно производить из монооксида углерода в качестве источника углерода в единой зоне реакции путем реакции монооксида углерода с жидкой элементарной серой в присутствии твердого катализатора, который эффективен для диспропорционирования карбонилсульфида с образованием дисульфида углерода и диоксида углерода. Раскрытие сущности изобретения Соответственно в настоящем изобретении предложен способ получения дисульфида углерода путем реакции монооксида углерода с элементарной серой, способ предусматривает контактирование газообразного потока, содержащего монооксид углерода с жидкой фазой элементарной серы, содержащей твердый катализатор, при температуре в интервале от 250 до 700 С, для получения газообразной фазы,содержащей карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода. Ожидается, что реакция согласно настоящему изобретению включает реакцию монооксида углерода и элементарной серы с образованием карбонилсульфида, с последующим диспропорционированием карбонилсульфида с образованием дисульфида углерода и диоксида углерода. Важным преимуществом способа согласно настоящему изобретению, по сравнению с общепринятым способом получения дисульфида углерода с применением углеводородов в качестве источника углерода, является то, что не образуется сероводород, который нуждается в повторном использовании в-1 012887 установке Клауса для превращения в серу. Преимуществом способа согласно настоящему изобретению, по сравнению с известными технологическими процессами производства дисульфида углерода с применением монооксида углерода в качестве источника углерода, т.е. с технологическими процессами, раскрытыми в патенте США 2004/0146450 и патенте США 4122156, является то, что данный способ может быть осуществлен в единой зоне реакции. Другим преимуществом является то, что попутно получается меньшее количество диоксида углерода. В способе согласно настоящему изобретению с 1 моль дисульфида углерода попутно получается 1 моль дисульфида углерода, тогда как в способах в патенте США 2004/0146450 и патенте США 4122156 с 1 моль дисульфида углерода попутно получается 5 моль диоксида углерода. Способ согласно настоящему изобретению имеет особенное преимущество при осуществлении в комбинации с конверсией углеводородного сырья в синтез-газ, т.е. в газообразную смесь, содержащую главным образом монооксид углерода и водород. Синтез-газ обычно производят для последующего синтеза углеводородов по способу Фишера-Тропша, других процессов химического синтеза, получения электроэнергии в газовых турбинах или для получения водорода. Часто соотношение монооксида углерода к водороду в синтез-газе является слишком большим для предполагаемого применения, и часть монооксида углерода в синтез-газе затем обычно конвертируют в водород путем подвергания синтез-газа конверсии газа водой. Комбинация способа согласно настоящему изобретению с получением синтез-газа имеет то преимущество, что часть монооксида углерода используют для производства дисульфида углерода, тем самым уменьшая соотношение монооксида углерода к водороду в остающемся синтез-газе до более желательного уровня. Другое преимущество заключается в том, что элементарная сера обычно имеется в доступе в местах получения синтез-газа, поскольку углеводородное сырье обычно десульфурируют перед превращением в газ. Дополнительное преимущество заключается в том, что атомы водорода углеводородного соединения конвертируют в ценный водород. Монооксид углерода, который попутно получается, служит не содержащим водорода сырьем для производства дисульфида углерода и,следовательно, удается избежать образования сероводорода. Газообразная фаза, содержащая карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода, полученная в технологическом процессе, согласно настоящему изобретению может быть конденсирована с образованием потока жидкости, содержащего дисульфид углерода. Газообразная фаза может быть конденсирована таким образом, что получают жидкую фазу, содержащую карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода. Альтернативным образом, могут быть получены отдельные потоки жидкостей при последовательных этапах частичной конденсации, т.е. первый поток жидкости главным образом содержит карбонилсульфид и диоксид углерода, и второй поток жидкости главным образом содержит дисульфид углерода. Поток жидкости, содержащий дисульфид углерода, с карбонилсульфидом и диоксидом углерода или без них может подходящим образом применяться для улучшенной добычи нефти. В дополнительном аспекте, в настоящем изобретении предложено применение потока жидкости,содержащего дисульфид углерода, карбонилсульфид и диоксид углерода, получаемого в способе согласно настоящему изобретению для улучшенной добычи нефти. В способе согласно настоящему изобретению газообразный поток, содержащий монооксид углерода, приводят в контакт с жидкой фазой элементарной серы при температуре, находящейся в интервале от 250 до 700 С. Жидкая фаза элементарной серы содержит твердый катализатор, который эффективен для катализа реакции диспропорционирования карбонилсульфида с образованием дисульфида углерода и диоксида углерода. Жидкую фазу серы помещают в зону реакции, обычно в реакционный сосуд или трубу, и она содержит твердый катализатор. Твердый катализатор может быть помещен в жидкую фазу серы любым подходящим путем, например в виде неподвижного слоя частиц катализатора, в виде структурированной насадки, покрытой катализатором, в виде частиц катализатора, диспергированных в жидкой фазе серы. В результате контакта газового потока, содержащего монооксид углерода, с жидкой фазой серы монооксид углерода реагирует с элементарной серой с образованием карбонилсульфида, согласно Затем карбонилсульфид подвергают диспропорционированию с образованием дисульфида углерода и диоксида углерода Для реакции (1)термодинамические условия являются благоприятными, поскольку равновесие очень сильно сдвинуто вправо. При температуре реакции до 700 С константа равновесия составляет намного больше 1 и, следовательно, будет достигнута полная или почти полная конверсия. Реакция диспропорционирования (2) является термодинамически менее благоприятной. Это обратимая реакция. Поскольку теплота реакции близка к нулю, константа равновесия не сильно изменяется в зависимости от температуры. При давлении и температурных условиях проведения заявленного способа может быть подвергнуто диспропорционированию почти до 40% карбонилсульфида. Как реакция (1), так и реакция (2) имеют место в одной и той же зоне реакции, которая содержит как жидкую фазу элементарной серы, так и твердый катализатор, погруженный в данную фазу. Твердый-2 012887 катализатор катализирует реакцию диспропроционирования (2). Реакцию (1) также можно катализировать катализатором. Твердый катализатор может представлять собой любой катализатор, эффективный для катализа реакции диспропорционирования карбонилсульфида с образованием дисульфида углерода и диоксида углерода. Такие катализаторы известны из уровня техники, например из патента США 2004/0146450 и патента США 4122156. Предпочтительно катализатор содержит один или более оксидов металла. Примерами подходящих катализаторов являются оксид алюминия, диоксид титана, оксид алюминия-титана, оксид кремния-алюминия, кварц или глина, например каолин. Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность по меньшей мере 50 м 2/г, более предпочтительно по меньшей мере 100 м 2/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 200 м 2/г. Особенно предпочтительными катализаторами являются гамма-оксид алюминия, диоксид титана или оксид кремния-алюминия. В заявленном способе температуру жидкой фазы элементарной серы, когда с ней приводят в контакт газообразный поток, содержащий монооксид углерода, поддерживают в интервале от 250 до 700 С. При температурах ниже 250 С высокая вязкость жидкой фазы серы мешала бы правильному протеканию технологического процесса. Предпочтительно температура находится в интервале от 300 до 500 С. Способ проводят при давлении, достаточном для поддержания фазы элементарной серы в жидком состоянии. Предпочтительно давление находится в интервале от 0,3 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 10 МПа (абсолютное давление), еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0 МПа. Технологический процесс может быть проведен в реакторе любой конфигурации, пригодной для контактирования газа с жидкостью в присутствии твердого катализатора, например прямоточный или противоточный капельный реактор непрерывного действия с неподвижным слоем. Газообразный поток, содержащий монооксид углерода, предпочтительно подают в жидкую серу с такой скоростью, чтобы время контакта монооксида углерода с жидкой серой находилось в интервале от 0,1 до 200 с. Поскольку элементарная сера расходуется во время процесса, время контакта уменьшается с течением времени, если восполняющую элементарную серу не подают в реактор во время технологического процесса. Восполняющую элементарную серу можно непрерывно подавать в реактор во время технологического процесса. Альтернативным образом, элементарную серу подают в реактор периодически,после определенного периода пропускания потока. Массовая скорость газообразного потока предпочтительно является такой, чтобы часовой объем монооксида углерода, подаваемый к катализатору, находился в интервале от 10 до 1000 л монооксида углерода (при условиях стандартной температуры и давления) на 1 кг катализатора в час. Количество монооксида углерода в газообразном потоке может широко варьироваться. Предпочтительно количество монооксида углерода находится в интервале от 10 до 100 об.% в пересчете на общий объем газообразного потока. Примеры подходящих газообразных потоков, содержащих монооксид углерода, представляют собой синтез-газ или обедненный водородом синтез-газ. Упоминаемый здесь обедненный водородом синтез-газ представляет собой синтез-газ, из которого удалена часть водорода, например, путем абсорбции при переменном давлении или мембранном разделении. Предпочтительно газообразый поток, содержащий монооксид углерода, представляет собой обедненный водородом синтез-газ. Обычно обедненный водородом синтез-газ получают путем первого частичного окисления углеводородного сырья с образованием синтез-газа, содержащего монооксид углерода и водород, и последующего отделения по меньшей мере части водорода из синтез-газа. Предпочтительно синтез-газ или обедненный водородом синтез-газ получают из обогащенного углеродом углеводородного сырья, т.е. из углеводородного сырья с атомным соотношением водорода к углероду ниже 1. Примерами такого обогащенного углеродом углеводородного сырья являются уголь, полученный из битуминозного песка битум, остаток, полученный вакуумной перегонкой неочищенной нефти или вакуумной перегонкой битума, полученного из битуминозного песка. В заявленном способе получают газообразную фазу, содержащую карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода. Предпочтительно газообразная фаза, по меньшей мере, частично конденсирована с образованием потока жидкости, содержащего дисульфид углерода. Дисульфид углерода может быть конденсирован вместе с карбонилсульфидом и диоксидом углерода. Альтернативным образом, при последовательных этапах частичной конденсации карбонилсульфид и диоксид углерода конденсируют вначале на первом этапе конденсации, и затем на втором этапе конденсации конденсируют дисульфид углерода. Таким образом, получают относительно чистый поток жидкого дисульфида углерода. Также могут применяться отличные от конденсации этапы очистки, для того чтобы получить содержащий дисульфид углерода поток жидкости требуемого состава. Специалисты оценят то, что требуемый состав потока жидкости, содержащий дисульфид углерода,будет определять необходимые стадии конденсации и/или очистки. Для обычных применений дисульфида углерода, например его применения в качестве сырья для производства вискозы или в качестве растворителя, требуется высокая чистота дисульфида углерода. Если поток жидкости применяют для улучшенной добычи нефти, т.е. для нагнетания его в нефтяной пласт для увеличения добычи нефти из этого пласта, поток жидкого дисульфида углерода может содержать значительные количества карбонилсульфида и диоксида углерода.-3 012887 Поток жидкости, содержащий дисульфид углерода, получаемый в способе согласно настоящему изобретению особенно подходит для улучшенной добычи нефти, поскольку поток жидкости обычно содержит компоненты, отличные от дисульфида углерода, которые не нужно удалять для данного применения. Следовательно, заявленный способ предпочтительно включает дополнительно нагнетание потока жидкости, содержащего дисульфид углерода, в нефтяной пласт для улучшенной добычи нефти. Поток жидкости, содержащий дисульфид углерода, может быть смешан с другими жидкими компонентами или потоками перед нагнетанием в нефтяной пласт. Обычно поток жидкости, содержащий дисульфид углерода, который можно получить способом согласно настоящему изобретению, будет содержать также карбонилсульфид и диоксид углерода. Следовательно, в настоящем изобретении дополнительно применяют поток жидкости, содержащий дисульфид углерода, карбонилсульфид и диоксид углерода, который получают в заявленном способе для улучшенной добычи нефти. Предпочтительно применение потока жидкости, содержащего дисульфид углерода в концентрации в интервале от 10 до 90 об.%, карбонилсульфид в концентрации в интервале от 5 до 80 об.% и диоксид углерода в концентрации в интервале от 5 до 20 об.% в пересчете на общий объем потока жидкости. Примеры Способ согласно настоящему изобретению будет далее проиллюстрирован нижеследующими не ограничивающими примерами. Пример 1 (согласно настоящему изобретению). Трубу реактора (внутренний диаметр 12 мм) заполняют 15 г жидкой серы и слоем катализатора из 7,1 г трехдольных гранул гамма-алюминия (диаметр 1,3 мм; длина/диаметр/соотношение 3) с удельной поверхностью 300 г/м 2. Газообразный поток, состоящий из 85,5 об.% азота и 14,5 об.% монооксида углерода, барботируют через трубу реактора со скоростью 3,9 стандартных литров/ч и при давлении 10 бар(абсолютное давление) в течение 60 с. В разных экспериментах в трубе реактора поддерживают разную температуру (270-420 С). Состав выходящего из трубы реактора газообразного потока анализируют при помощи газовой хроматографии. В табл. 1 представлена общая конверсия монооксида углерода и конверсия монооксида углерода в дисульфид углерода. Во всех экспериментах реакция диспропорционирования, т.е. конверсия карбонилсульфида в дисульфид углерода и диоксид углерода, достигает термодинамического равновесия. Таблица 1 Эксперименты с катализатором (пример 1) Пример 2 (сравнительный пример). Трубу реактора (внутренний диаметр 12 мм) заполняют 32 г жидкой серы. Труба реактора не содержит катализатора. Газообразный поток, состоящий из 80 об.% азота и 20 об.% монооксида углерода,барботируют через трубу реактора со скоростью 3,0 стандартных литров/ч и при давлении 10 бар (абсолютное давление) в течение 50 с. В разных экспериментах в трубе реактора поддерживают разную температуру (370-520 С). Состав выходящего из трубы реактора газообразного потока анализируют при помощи газовой хроматорафии. В табл. 2 представлены общая конверсия монооксида углерода и конверсия монооксида углерода в дисульфид углерода. Таблица 2 Эксперименты с катализатором (пример 2) Результаты показывают, что реакция (1), т.е. конверсия монооксида углерода в дисульфид углерода и диоксид углерода, имеет место также и при отсутствии катализатора, хотя для полной конверсии требуется более высокая температура. Реакция диспропорционирования (2) в отсутствие катализатора почти не имеет места. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения дисульфида углерода реакцией монооксида углерода с элементарной серой, в котором осуществляют контакт газообразного потока, содержащего монооксид углерода, с жидкой фазой элементарной серы, содержащей твердый катализатор, при температуре в интервале от 250 до 700 С с образованием газообразной фазы, содержащей карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода. 2. Способ по п.1, в котором катализатор содержит оксид металла, предпочтительно оксид алюминия, диоксид титана, оксид алюминия-титана или оксид кремния-алюминия. 3. Способ по п.1 или 2, в котором газообразный поток, содержащий монооксид углерода, приводят в контакт с жидкой фазой элементарной серы при температуре, находящейся в интервале от 300 до 500 С. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление находится в интервале от 0,3 до 20 МПа, более предпочтительно от 0,5 до 10 МПа, еще более предпочтительно от 0,5 до 3 МПа. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором газообразный поток, содержащий монооксид углерода, представляет собой обедненный водородом синтез-газ. 6. Способ по п.5, в котором обедненный водородом синтез-газ получают путем частичного окисления углеводородного сырья с атомным соотношением водорода к углероду ниже 1, с образованием синтез-газа, содержащего монооксид углерода и водорода, и последующим отделением по меньшей мере части водорода из синтез-газа, предпочтительно, где углеводородное сырье с атомным соотношением водорода к углероду ниже 1 представляет собой уголь, полученный из битуминозного песка битум, остаток, полученный вакуумной перегонкой неочищенной нефти или вакуумной перегонкой полученного из битуминозного песка битума. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором дополнительно конденсируют по меньшей мере часть газообразной фазы, содержащей карбонилсульфид, дисульфид углерода и диоксид углерода, с образованием потока жидкости, содержащего дисульфид углерода. 8. Способ по п.7, в котором дополнительно нагнетают поток жидкости, содержащей дисульфид углерода, в нефтяной пласт для улучшенной добычи нефти. 9. Применение потока жидкости, содержащего дисульфид углерода, карбонилсульфид и диоксид углерода, по п.7 для улучшенной добычи нефти. 10. Применение по п.9, в котором поток жидкости содержит дисульфид углерода в концентрации в интервале от 10 до 90 об.%, карбонилсульфид в концентрации в интервале от 5 до 80 об.% и диоксид углерода в концентрации в интервале от 5 до 20 об.%.

МПК / Метки

МПК: C01B 31/18, C01B 31/02, B01J 21/06, B01J 21/04, C01B 31/26, C01B 31/20, B01J 21/12

Метки: получения, углерода, дисульфида, способ

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/6-12887-sposob-polucheniya-disulfida-ugleroda.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения дисульфида углерода</a>

Похожие патенты