Способ получения фенилпиразольных соединений

Номер патента: 9069

Опубликовано: 26.10.2007

Авторы: Видаль Жоэлла, Ансель Жан-Эрик

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения соединения (III), который заключается в осуществлении реакции между соединением общей формулы (V) и дицианоацетиленом (IV), при этом упомянутую реакцию проводят в присутствии воды

Рисунок 1

где R выбран из CF3 или С16алкила; и

Metal означает щелочной или щелочно-земельный металл или серебро.

2. Способ по п.1, где R означает CF3, a Metal означает серебро.

3. Способ по п.1 или 2, который проводят в присутствии растворителя, смешиваемого с водой.

4. Способ по п.3, в котором растворителем является ацетон или тетрагидрофуран.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, который проводят при температуре от -100 до +50шС.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, который проводят при молярном соотношении дицианоацетилена к соединению формулы (V), составляющем от 5:1 до 1:5.

7. Соединение в соответствии с общей формулой (III), определенной в п.1, где R означает CF3.

8. Способ получения соединения (VII), который включает первую стадию взаимодействия арилгидразинового соединения (I) с соединением общей формулы (III) с получением промежуточного соединения общей формулы (VI) и вторую стадию, которая заключается в окислении соединения (VI), согласно схеме реакции, приведенной ниже

Рисунок 2

где R выбран из CF3 или С16алкила.

9. Способ по п.8, где соединением формулы (VI) является 1-трифторметилтио-2-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразино)сукцинонитрил.

10. Способ по п.8 или 9, который проводят в присутствии полярного растворителя, выбранного из тетрагидрофурана, N-метилпирролидона, N,N-диметилформамида и диметилсульфоксида.

11. Способ по любому из пп.8-10, который проводят в присутствии катализатора, выбранного из гидроксида N-бензилтриметиламмония или аланина.

12. Способ по любому из пп.8-11, который проводят при температуре от 0 до примерно 150шС.

13. Способ по любому из пп.8-12, в котором молярное соотношение соединения формулы (III) к соединению формулы (I) составляет от 1:10 до 10:1.

14. Способ по любому из пп.8-13, в котором вторую стадию проводят в присутствии хинона, пероксида, гипогалита или гидроксида щелочного металла.

15. Способ по любому из пп.8-14, в котором вторую стадию проводят в присутствии воздуха и, необязательно, соли металла или оксида.

16. Способ по любому из пп.8-15, в котором вторую стадию проводят в присутствии ароматического галогенированного или негалогенированного углеводородного растворителя.

17. Способ по любому из пп.8-16, в котором вторую стадию проводят при температуре от 20 до 150шС.

18. Соединение в соответствии с общей формулой (VI), определенной в п.8, в которой R означает CF3.

 

Текст

Смотреть все

009069 Настоящее изобретение относится к способу получения промежуточных соединений с пестицидными свойствами и к новым 2-арилгидразоносукцинонитрильным соединениям, а также к 2 арилгидразиносукцинонитрильным соединениям. Опубликованные Европейские патентные заявки 0295117 и 0234119 описывают пестицидноактивные фенилпиразольные соединения и 5-амино-1-арил-3-цианопиразольные промежуточные соединения, используемые в их синтезе. Известны различные способы получения этих соединений, в частности, через различные промежуточные соединения. В Европейском патенте 0966445 раскрыт способ получения пиразольного соединения формулы (II), которое затем используют для получения трифторметилсульфинильного производного, обычно известного как фипронил. В этом процессе, представленном на схеме реакции ниже, исходным соединением является арилгидразин формулы (I) К сожалению, этот способ не дает возможности непосредственно получать фипронильные производные и требует еще дополнительной стадии сульфенилирования. В настоящее время заявитель разработал способ, который дает возможность непосредственно получать сульфенилированные производные пиразола (II). Таким образом, настоящее изобретение предусматривает способ получения соединения (III), который заключается во взаимодействии соединения общей формулы (V) и дицианоацетилена формулы (IV),причем упомянутую реакцию проводят в присутствии воды где R выбран из CF3 или C1-С 6 алкила; и М означает серебро или щелочной или щелочно-земельный металл. Предпочтительным соединением формулы (V) является соединение, в котором R означает трифторметил (CF3), a M означает серебро. Процесс согласно настоящему изобретению может проводиться в присутствии растворителя. Растворителем предпочтительно является органический растворитель, смешиваемый с водой. Пригодные растворители включают ацетон и тетрагидрофуран. Процесс может проводиться при температуре от -100 до +50 С , предпочтительно от -80 до +20 С. Концентрация реагентов может составлять от 0,01 до 5 моль на 1 л растворителя. Молярное соотношение дицианоацетилена к соединению формулы (V) составляет от 5:1 до 1:5,предпочтительно это соотношение составляет 1:1. Если R в соединении (V) означает CF3, полученное соединение III является новым соединением и,таким образом, согласно другому аспекту данное изобретение касается нового соединения (III), в котором R означает CF3. Соединение формулы (III) может быть использовано для получения известного и главного промежуточного соединения фипронила и, согласно следующему аспекту, данное изобретение касается способа получения соединения (VII), который включает первую стадию взаимодействия арилгидразина (I) с соединением общей формулы (III) с получением промежуточного соединения общей формулы (VI) и вторую стадию, которая заключается в окислении соединения (VI) где R выбран из CF3 или C1-С 6 алкила. Соединение формулы (III) является таким, как определено выше, и может быть использовано в форме цис-изомера малеонитрила или транс-изомера фумаронитрила. При необходимости может использоваться смесь обоих изомеров. Арилгидразины формулы (I) известны или могут быть получены известными методами. Предпочтительные соединения формулы (VI) имеют те же значения R, как и соединения формулы(III). Наиболее предпочтительным соединением формулы (VI) является 1-трифторметилтио-2-(2,6 дихлор-4-трифторметилфенилгидразино)сукцинонитрил. Первая стадия процесса может проводиться в присутствии растворителя. Пригодные растворители включают полярные растворители, такие как тетрагидрофуран, N-метилпирролидон, N,Nдиметилформамид или диметилсульфоксид. Альтернативно реакцию можно проводить в отсутствии растворителя путем нагревания смеси двух реагентов, а именно, соединений формулы (III) и (I). Первую стадию процесса можно также проводить в присутствии катализатора, такого как тетраалкиламмониевая соль, например, гидроксид N-бензилтриметиламмония или аланин. Температура реакции на первой стадии процесса может составлять от 0 до 150 С, предпочтительно от 20 до 100 С. Реакцию можно проводить, используя молярное отношение соединения формулы (III) к соединению формулы (I) от 1:10 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 5:1, в особенности 1,1:1. Если R в соединении (VI) означает CF3, полученное соединение (VI) является новым соединением и, таким образом, согласно другому аспекту данное изобретение касается нового соединения (VI), в котором R означает CF3. Соединения формулы (VI) могут быть получены в виде смеси син- и антиизомеров, и все такие формы охватываются настоящим изобретением. Вторая стадия процесса включает окисление соединения формулы (VI) с получением гидразона. Пригодные окислители для использования на второй стадии включают хиноны, такие как бензохинон,пероксиды, такие как пероксид водорода, гипогалиты, такие как гипохлорит натрия, или гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, в присутствии воздуха или, предпочтительно, соль металла или оксид, например хлорид меди или оксид ртути. Реакцию окисления можно проводить в присутствии растворителя. Пригодные растворители включают ароматические галогенированные или негалогенированные углеводороды, такие как толуол или хлорбензол, нитрилы, такие как ацетонитрил, или амиды, такие как N,N-диметилформамид. Стадию окисления можно проводить при температуре от 20 до 150 С, предпочтительно от 50 до 100 С. Вышеупомянутая реакция окисления может сопровождаться спонтанной циклизацией промежуточного гидразона с получением соответствующего пиразола.-2 009069 Настоящее изобретение поясняется со ссылкой на следующие примеры. Пример 1. Получение 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)пиразола. Гидразин (290 мг, 1,2 ммоль) прибавляли к раствору дицианоацетилена (84 мг, 1,1 ммоль) в хлороформе (2 мл). Смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре окружающей среды и потом нагревали до 50 С в течение 3 ч. Очисткой с помощью флеш-хроматографии на силикагеле и кристаллизацией из смеси дихлорметан/гексан получали твердое вещество белого цвета (316 мг; 89%), которое перекристаллизовывали из смеси гексан/толуол (соотношение 2/1) с получением указанного в заголовке соединения (288 мг, 81% выход). Пример 2. Получение 1,2-дициано-1-(трифторметилтио)этена. Раствор CF3SAg (836 мг; 4 ммоль) в 2 мл ацетона, охлажденного до -78 С под аргоном, прибавляли к дицианоацетилену (305 мг; 4 ммоль) и воде (85 мг) в 4 мл ацетона. Полученную смесь встряхивали в течение 12 ч. Смесь оставляли нагреваться до 20 С. Очисткой с помощью флеш-хроматографии на силикагеле и кристаллизацией из смеси дихлорметан/гексан получали смесь двух изомеров указанного в заголовке соединения (275 мг, 39% выход) в виде масла коричневого цвета. Пример 3. Получение 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразоно)-1,2-дициано-2-трифторметилтиоэтана. Смесь 1,2-дициано-1-(трифторметилтио)этена (275 мг; 1,5 ммоль), полученного в примере 2, гидразина (378 мг; 1,5 ммоль) и 6 мл тетрагидрофурана перемешивали при температуре окружающей среды в течение 24 ч. Очисткой с помощью флеш-хроматографии на силикагеле и кристаллизацией из смеси дихлорметан/гексан получали указанный в заголовке продукт в виде твердого вещества светло-коричневого цвета (442 мг, 67% выход) в виде 60/40 смеси двух изомеров. Основной изомер растворяли в хлороформе и выделяли после суспендирования в 5 мл СНСl3, фильтровали и промывали (80 мг, 12% выход). Пример 4. Получение 5-амино-3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-4-трифторметилтиопиразола. Смесь 1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенилгидразоно)-1,2-дициано-2-трифторметилтиоэтана (144 мг; 0,34 ммоль), полученного согласно примеру 3, хлорида меди (II) (97 мг; 0,71 ммоль) и 4 мл хлорбензола перемешивали в течение 4 ч при 100 С. Растворитель затем испаряли в вакууме. Остаток растворяли в CH2Cl2 и раствор промывали водным раствором 1% аммиака в воде. Продукт сушили над сульфатом натрия и растворитель удаляли при пониженном давлении. Очисткой с помощью флеш-хроматографии на силикагеле и кристаллизацией из смеси дихлорметан/гексан получали твердое вещество белого цвета(105 мг; 73% выход). Затем продукт перекристаллизовывали из смеси гексан/толуол с получением порошка светло-коричневого цвета (93 мг; 65% выход), температура плавления 163 С. Повторной перекристаллизацией получали указанный в заголовке продукт в виде порошка белого цвета с температурой плавления 165 С. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения соединения (III), который заключается в осуществлении реакции между соединением общей формулы (V) и дицианоацетиленом (IV), при этом упомянутую реакцию проводят в присутствии водыMetal означает щелочной или щелочно-земельный металл или серебро. 2. Способ по п.1, где R означает CF3, a Metal означает серебро. 3. Способ по п.1 или 2, который проводят в присутствии растворителя, смешиваемого с водой. 4. Способ по п.3, в котором растворителем является ацетон или тетрагидрофуран. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, который проводят при температуре от -100 до +50 С. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, который проводят при молярном соотношении дицианоацетилена к соединению формулы (V), составляющем от 5:1 до 1:5. 7. Соединение в соответствии с общей формулой (III), определенной в п.1, где R означает CF3. 8. Способ получения соединения (VII), который включает первую стадию взаимодействия арилгидразинового соединения (I) с соединением общей формулы (III) с получением промежуточного соединения общей формулы (VI) и вторую стадию, которая заключается в окислении соединения (VI), согласно схеме реакции, приведенной ниже где R выбран из CF3 или С 1-С 6 алкила. 9. Способ по п.8, где соединением формулы (VI) является 1-трифторметилтио-2-(2,6-дихлор-4 трифторметилфенилгидразино)сукцинонитрил. 10. Способ по п.8 или 9, который проводят в присутствии полярного растворителя, выбранного из тетрагидрофурана, N-метилпирролидона, N,N-диметилформамида и диметилсульфоксида. 11. Способ по любому из пп.8-10, который проводят в присутствии катализатора, выбранного из гидроксида N-бензилтриметиламмония или аланина. 12. Способ по любому из пп.8-11, который проводят при температуре от 0 до примерно 150 С. 13. Способ по любому из пп.8-12, в котором молярное соотношение соединения формулы (III) к соединению формулы (I) составляет от 1:10 до 10:1. 14. Способ по любому из пп.8-13, в котором вторую стадию проводят в присутствии хинона, пероксида, гипогалита или гидроксида щелочного металла. 15. Способ по любому из пп.8-14, в котором вторую стадию проводят в присутствии воздуха и, необязательно, соли металла или оксида. 16. Способ по любому из пп.8-15, в котором вторую стадию проводят в присутствии ароматического галогенированного или негалогенированного углеводородного растворителя. 17. Способ по любому из пп.8-16, в котором вторую стадию проводят при температуре от 20 до 150 С. 18. Соединение в соответствии с общей формулой (VI), определенной в п.8, в которой R означает

МПК / Метки

МПК: C07C 319/18, C07C 323/60, C07D 231/44, C07C 319/20

Метки: получения, способ, соединений, фенилпиразольных

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/5-9069-sposob-polucheniya-fenilpirazolnyh-soedinenijj.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения фенилпиразольных соединений</a>

Похожие патенты