Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Керамический жертвенный материал для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, полученный спеканием смеси из оксида железа Fe2O3 с массовым содержанием от 62 до 90% и оксида алюминия Al2O3 с массовым содержанием от 8 до 33%, в которую введена добавка, выбранная из группы, содержащей оксид ванадия V2O5 и оксид марганца MnO2, с массовым содержанием от 2 до 5%.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он получен спеканием смеси при температуре, не превышающей 1280шC.

3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что его объемная плотность находится в пределах от 2,8 до 4,0 г/см3.

4. Материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что спекаемая смесь дополнительно содержит замедлитель нейтронов, массовое содержание которого составляет от 0,1 до 0,2% от суммарного содержания оксида железа, оксида алюминия и упомянутой добавки.

5. Материал по п.4, отличающийся тем, что замедлитель нейтронов является оксидом редкоземельного элемента, например оксидом гадолиния Gd2O3, оксидом европия Eu2O3, оксидом самария Sm2O3 или оксидом церия CeO2.

6. Формованное керамическое изделие для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, изготовленное из материала, заявленного в любом из пп.1-5.

 

Текст

Смотреть все

1 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к материалам для атомной энергетики, в частности к керамическим жертвенным материалам, предназначенным для обеспечения локализации расплава активной зоны (кориума) корпусных водоохлаждаемых реакторов при тяжелых, так называемых запроектных авариях с выходом расплава за пределы корпуса реактора. Уровень техники Кориум представляет собой расплавленную смесь содержимого ядерного реактора, состоящую из оксидов урана, плутония, циркония,железа, хрома, кремния, кальция, а также элементов металлических конструкций: циркония,железа, хрома и т.д. Кориум, по расчетам, имеет очень высокую температуру - до 2800K, и высокую химическую активность. Имеются две принципиально различные концепции предотвращения катастрофического неконтролируемого выхода расплава и продуктов деления из корпуса на площадку, где размещен реактор. По первой концепции, согласно публикации Fischer М. "Основные характеристики удержания расплава в концепции EPR реактора (Европейского реактора с водой под давлением)", материалы семинара Организации экономического сотрудничества и развития "Возможность внереакторного охлаждения радиоактивных продуктов",Карлсруэ, Германия, 15-18 ноября 1999 г., стр. 10, расплав из корпуса вытекает в накопитель,где теряет часть тепла на плавление жертвенных материалов, в качестве которых используются бораты лития, натрия, калия; оксиды магния,кальция, стронция и бария; фосфаты или карбонаты этих же элементов. Подобная установка раскрыта в патентном документе США 4121970. По второй концепции, согласно публикации Кухтевич И.В., Безлепкин В.В., ГрановскийB.C. и др. "Концепция локализации расплава кориума при внекорпусной стадии запроектной аварии АЭС с ВВЭР-1000", "Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны", труды научно-практического семинара,Санкт-Петербург, 12-14 сентября 2000 г. СанктПетербург.: Изд. АЭП, 2000, стр. 23-36, при аварии расплав и фрагменты конструкции реактора падают через направляющую воронку в устройство локализации расплава, где за счет взаимодействия с жертвенным материалом происходит окисление металлических компонентов кориума, снижение плотности расплава, снижение энтальпии расплава до уровня, при котором к моменту выхода расплава к водоохлаждаемым стенкам устройства локализации расплава не происходит кризиса теплообмена. Конструкция такого устройства локализации расплава (УЛР) раскрыта в патентном документе России 2165106. 2 Несмотря на ведущиеся интенсивные исследования керамических материалов, в настоящее время не существует однозначно признанного состава керамики, которая могла бы быть использована в качестве жертвенного материала, поскольку, в частности, анализ тройной системы "оксид урана - оксид циркония - жертвенный материал" является чрезвычайно трудной задачей. Основные усилия сконцентрированы на подборе материалов, обладающих определенными свойствами, которыми должны обладать жертвенные материалы, в том числе,способностью снижать энтальпию кориума, неограниченно растворяться как в оксидной, так и в металлической частях кориума, окислять наиболее агрессивный компонент кориума - металлический цирконий. При этом принципиально важно, чтобы объмная плотность жертвенных неметаллических материалов находилась в пределах, при которых в устройстве локализации расплава будет обеспечено достаточное свободное пространство для приема кориума и фрагментов конструкции корпуса реактора. Температура солидуса многокомпонентного расплава,образовавшегося после взаимодействия кориума с жертвенным материалом, должна быть минимальной, а плотность расплава понижаться до значений, не превышающих плотность расплавленных стальных конструкций реактора, с целью перемещения основной тепловыделяющей металлической части расплава в нижнюю область ловушки. Анализ принципов подбора жертвенного материала для устройства локализации расплава по второй концепции показал, что оптимальный материал имеет состав на основе гематита (оксида железа Fe2 О 3) с введением оксида алюминия Al2 О 3 (Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В. и др. "Жертвенный материал устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР-1000: концепция разработки, обоснование и реализация" в сборнике "Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны", труды научнопрактического семинара, Санкт-Петербург, 1214 сентября 2000 г., Санкт-Петербург, издательство АЭП, 2000, стр. 105-134). С участием авторов настоящего изобретения были проведены прямые эксперименты по взаимодействию такого керамического материала, известного, в частности, из патента Канады 2379885, с расплавленным кориумом в лабораторной установке (Удалов Ю.П., Морозов Ю.Г., Гусаров В.В. и др. "Расчтное и экспериментальное исследование взаимодействия расплава кориума с жертвенным материалом." В сборнике "Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны", труды научно-практического семинара, Санкт-Петербург,12-14 сентября 2000 г., Санкт-Петербург, изда 3 тельство АЭП, 2000, стр. 161-208). Эти эксперименты показали, что такой керамический жертвенный материал на основе гематита в основном отвечает упомянутым требованиям к жертвенным материалам. Известны и другие разновидности оксидных материалов, которые, в принципе, могли бы быть использованы в рассматриваемых целях,например керамические материалы на основеSiO2, Аl2O3, ZrO2, MgO, VO2, ТhО 2, а также оксидов железа и алюминия (патент США 5343506). Однако в этом документе не раскрыты характеристики керамического материала (плотность, пористость и т.д.), и не дано обоснование оптимального состава. Предлагаемый в патенте США 5343506 материал не способен решать одну из важных функций жертвенного материала - окисление металлического циркония и хрома в кориуме, так как не содержит достаточное количество оксидов, способных легко и в значительных количествах отдавать кислород. Керамики на основе оксидов железа и алюминия, свойства которых предполагают возможность их использования в качестве жертвенных материалов, получают высокотемпературным спеканием исходных ингредиентов. Для улучшения спекания в состав смеси вводят известные из уровня техники легкоплавкие добавки, представляющие собой оксиды двухвалентных металлов, например оксид кальция СаО,применение которого для спекания железосодержащей руды описано в патенте США 4810290. В упомянутом патенте Канады 2379885 описан синтетический огнеупорный материал на основе смеси оксидов Fе 2 О 3 и Аl2O3, полученный спеканием с добавкой оксида магния MgO. Как указано выше, свойства такого керамического материала в основном удовлетворяют требованиям, предъявляемым к неметаллическим жертвенным материалам для устройств локализации расплава. То есть он обладает низкой температурой плавления, растворимостью в неограниченном интервале концентраций в расплавленном кориуме и способностью понижать плотность кориума. Однако данному материалу присущи следующие недостатки. Использование оксидов двухвалентных металлов, в частности оксида магния, в качестве активирующей спекание добавки приводит при обжиге к разложению гематита Fе 2 О 3 на свободный кислород, количество которого может составлять до 3,1% от массы оксида железа, и магнетит Fе 3O4,так как для достижения достаточной прочности керамический материал обжигается при температуре от 1350 до 1600 С. В результате значительно понижается способность материала окислять в кориуме металлический цирконий и хром. Дело в том, что при взаимодействии с кориумом керамического жертвенного материала происходит восстановление гематита Fе 2 О 2Fе 3O4 количество выделяемого кислорода составляет лишь 6,9% от массы исходного оксида. Кроме того, выделение на стадии обжига кислорода из Fe2O3 затрудняет спекание, что не позволяет однократным обжигом получить необходимую объмную плотность керамического материала. Сущность изобретения Задачей предлагаемого изобретения является создание керамического жертвенного материала на основе гематита Fе 2 О 3 и оксида алюминия Аl2 О 3, обладающего повышенной способностью выделять свободный кислород при взаимодействии с расплавленным кориумом и имеющего заданную определенную объемную плотность. Иными словами, во-первых, преследуется цель улучшить способность упомянутого керамического материала, свойства которого в основном удовлетворяют требованиям, предъявляемым к жертвенным материалам, окислять наиболее агрессивные металлические компоненты кориума, а во-вторых, обеспечить возможность достижения заданной объемной плотности этого материала за счет устранения выделения свободного кислорода при спекании исходных компонентов. Для решения сформулированной задачи были проанализированы причины разложения гематита при спекании с использованием известных добавок в виде оксидов двухвалентных металлов, заключающиеся в следующем. При диффузии одно- и двухвалентных ионов в кристаллическую рештку оксида трхвалентного железа происходит встраивание ионов металлов на места ионов железа с образованием вакансий по кислороду для компенсации недостатка заряда в катионной подрештке. В результате образуется дефект Шоттки, при котором ион кислорода мигрирует к поверхности кристалла, где теряет заряд и покидает кристаллическую рештку с образованием газообразного кислорода. Такой характер взаимодействия наблюдается для всех одновалентных и двухвалентных катионов, которые в потенциале могли бы быть легкоплавкими активаторами спекания. В процессе подбора пригодных добавок были отброшены оксиды трехвалентных металлов, так как, как правило, они имеют очень высокую температуру плавления, превышающую температуру плавления оксида железа, и изучено взаимодействие с кристаллической решткой оксида железа Fе 2O3 катионов четырехвалентных и пятивалентных металлов. В результате установлено, что эти катионы замещают катионы трхвалентного железа с образованием вакансий в катионной подрештке для компенсации избытка заряда, то есть дефекты Шоттки образуются за счт ухода на поверхность кристалла катионов железа, а подрештка ионов кислорода остатся неизменной и выделение кислорода не происходит. Таким образом, решение поставленной задачи достигается за счет включения в подлежащую спеканию смесь, содержащую оксид железа Fе 2O3 и оксид алюминия Аl2 О 3, оксида четырех- или пятивалентного металла, а именно оксида ванадия V2O5 или оксида марганца МnO2,являющихся активатором спекания. Такой состав повышает содержание реакционноспособного кислорода в оксиде железа и активирует спекание оксидов при сравнительно низких температурах. Оксиды ванадия и марганца образуют с оксидами железа и алюминия тврдые растворы со структурой шпинели, что позволяет активировать твердофазное спекание керамического материала в диапазоне температур, в котором практически не происходит разложение Fе 2 О 3. Согласно изобретению массовое содержание оксида железа в спекаемое смеси составляет от 62 до 90%, а массовое содержание оксида алюминия - от 8 до 33%. При этом массовое содержание активатора спекания находится в пределах от 2 до 5%. Предпочтительно, чтобы температура спекания смеси не превышала 1280 С, а объемная плотность спеченного материала находилась в пределах от 2,8 до 4,0 г/см 3. Для предотвращения явления вторичной критичности в жертвенный керамический материал может быть введен замедлитель нейтронов,например оксид редкоземельного элемента (оксид гадолиния Gd2 О 3, оксид европия Еu2 О 3, оксид самария Sm2 О 3 или оксид церия СеO2), массовое содержание которого предпочтительно составляет от 0,1 до 0,2% от суммарного содержания оксида железа, оксида алюминия и активатора спекания. В соответствии со следующим аспектом предлагается формованное керамическое изделие для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, изготовленное из материала согласно изобретению. Конкретная форма такого изделия определяется исклю об- Содержание исходных ингредиентов в разца спекаемой смеси, маc. % Основной состав Добавка Кроме того, сохранение гематита подтверждается данными рентгенофазового анализа образца 3 спеченного керамического материала, 6 чительно конструктивными особенностями устройства локализации расплава. На чертеже приведена штрихрентгенограмма образца 3 керамического материала согласно изобретению в сопоставлении со стандартными веществами по картотеке рентгеновских стандартов ASTM (Американского общества по испытанию материалов): гематитомFе 2 О 3, магнетитом Fе 3O4, магемитом Fe2O3 и ванадатом алюминия АlVO3. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Для исследования содержания реакционноспособного кислорода в образцах керамического жертвенного материала согласно изобретению был использован нижеописанный способ его получения, который, однако, не является исчерпывающим. Специалисту хорошо известны различные технологии изготовления керамик, содержащие в качестве общей операции обжиг (спекание) смеси исходных компонентов. В соответствии с использованным способом дозированные в заданном соотношении исходные ингредиенты подвергали сухому вибрационному помолу для получения однородной смеси с размером частиц менее 63 мкм. После этого прессовали керамическое изделие заданной формы с использованием выгорающей пластифицирующей добавки в виде 10% водного раствора поливинилового спирта в количестве от 5 до 10%. Обжиг изделия проводили при конечной температуре 1250-1280 С с выдержкой 2 ч. Результаты химического анализа полученных таким способом образцов, который проводился с использованием стандартных методик и средств, приведены в нижеследующей таблице. Из данной таблицы с очевидностью следует практически полное сохранение в спеченной смеси гематита, который является основным источником кислорода, выделяющегося при взаимодействии с высокотемпературным кориумом.Fe3+ в спеченная плот- Fe2+ в спеченном об- ном образце (в ность пересчте на образца, разце (в пересчте на Fe2O3), маc. % г/см 3 ведена на чертеже. Сравнительный визуальный анализ представленных штрих-рентгенограмм показывает, что образец 3 состоит из гематита с незначительной примесью магнетита и ванадата алюминия. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Керамический жертвенный материал для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, полученный спеканием смеси из оксида железа Fе 2 О 3 с массовым содержанием от 62 до 90% и оксида алюминия Аl2O3 с массовым содержанием от 8 до 33%, в которую введена добавка, выбранная из группы,содержащей оксид ванадия V2O5 и оксид марганца МnO2, с массовым содержанием от 2 до 5%. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он получен спеканием смеси при температуре,не превышающей 1280 С. 8 3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что его объемная плотность находится в пределах от 2,8 до 4,0 г/см 3 4. Материал по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что спекаемая смесь дополнительно содержит замедлитель нейтронов, массовое содержание которого составляет от 0,1 до 0,2% от суммарного содержания оксида железа,оксида алюминия и упомянутой добавки. 5. Материал по п.4, отличающийся тем, что замедлитель нейтронов является оксидом редкоземельного элемента, например оксидом гадолиния Gd2O3, оксидом европия Еu2O3, оксидом самария Sm2 О 3 или оксидом церия СеO2. 6. Формованное керамическое изделие для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, изготовленное из материала, заявленного в любом из пп.1-5.

МПК / Метки

МПК: G21C 9/016

Метки: активной, ловушки, керамический, расплава, ядерного, зоны, реактора, материал

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/5-3961-keramicheskijj-material-dlya-lovushki-rasplava-aktivnojj-zony-yadernogo-reaktora.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора</a>

Похожие патенты