Мембрана , каталитический мембранный реактор (варианты) и способы использования мембраны.

Номер патента: 659

Опубликовано: 29.12.1999

Авторы: Уайт Джеймс Х., Шварц Майкл, Сэммеллс Антони Ф.

Есть еще 22 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Мембрана в твердом состоянии для использования в каталитическом мембранном реакторе, включающая в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с кислородсодержащим газом, и поверхность окисления, контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с газом-реагентом, частичным вакуумом или газом, обедненным кислородом, отличающаяся тем, что она изготовлена из смешанного материала на основе оксида металла, имеющего броунмиллеритовую структуру и имеющего общую стехиометрическую форму

A2-xA'xB2-yB'yO5+z,

где А представляет ион щелочно-земельного металла или смесь ионов щелочно-земельных металлов;

А' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из металлов лантанидной серии или является иттрием;

В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы и группы 13 металлов;

В' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы, группы 13 металлов, лантанидов и иттрия;

х представляют число больше 0 и меньше 2;

y представляют число больше 0 и меньше или равное 2, и

z представляет число больше 0 и меньше, чем число, которое превращает соединение в нейтрально заряженное.

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что в указанном смешанном оксиде металла х представляет число больше 0 и меньше или равное 1 и y представляет число больше или равное 1 и меньше или равное 2.

3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что металл В выбирается из группы, состоящей из группы 13 металлов и их смесей, и металл В' выбирается из группы переходных металлов 3d группы или их смесей.

4. Мембрана по п.3, отличающаяся тем, что металл В выбирается из группы Al, Ga и In.

5. Мембрана по п.4, отличающаяся тем, что металл В представляет Ga.

6. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что металл В выбирается из группы Со, Ti, V, Cr, Mn, Ni и Fe.

7. Мембрана по п.6, отличающаяся тем, что металл В представляет собой Cr, Mn или Fe.

8. Мембрана по п.7, отличающаяся тем, что металл В представляет собой Fe.

9. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что металл А представляет собой Sr, Ba или Са.

10. Мембрана по п.9, отличающаяся тем, что металл А представляет собой Sr.

11. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что металл А' представляет собой La или Y.

12. Мембрана по п.11, отличающаяся тем, что металл А' представляет собой La.

13. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что броунмиллеритовый смешанный оксид металла имеет стехиометрию A2-xLaxB2-yFeyO5+z, где А представляет собой Sr, Ba или Са и В представляет собой Al, Ga или In.

14. Мембрана по п.13, отличающаяся тем, что х равен 0,2-0,8 и y равен 1,0-1,8.

15. Мембрана по п.14, отличающаяся тем, что А представляет собой Sr и В представляет собой Ga.

16. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что броунмиллеритовый смешанный оксид металла имеет стехиометрию Sr2-xLaxGa2-yCyO5+z, где С представляет собой ион переходного металла 3d группы, выбранный из группы Со, Ti, V, Cr, Mn, Ni или Fe.

17. Мембрана по п.16, отличающаяся тем, что С представляет собой ион металла, выбранный из группы Cr, Mn и Fe.

18. Мембрана по п.17, отличающаяся тем, что она имеет общую стехиометрию Sr2-xLaxGa2-y CyO5+z.

19. Мембрана по п.15, отличающаяся тем, что броунмиллеритовый материал выбирается из группы, смешанных оксидов металлов, состоящих, в основном, из Sr1,7La0,3GaFeO5,15, Sr1,8La0,2GaFeO5,1, Sr1,6La0,4GaFeO5,2, Sr1,4La0,6GaFeO5,3, Sr1,6La0,4Ga0,2Fe1,8O5,2, Sr1,6La0,4Ga0,4Fe1,6O5,2, Sr1,6La0,4Ga0,6Fe1,4O5,2, Sr1,6La0,4Ga0,8Fe1,2O5,2, Sr1,7La0,3Ga0,2Fe1,8O5,15, Sr1,7La0,3Ga0,4Fe1,6O5,15, Sr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5,15, Sr1,7La0,3Ga0,8Fe1,2O5,15, Sr1,8La0,2Ga0,4Fe1,6O5,1, Sr1,8La0,2Ga0,6Fe1,4O5,1, Sr1,8La0,2Ga0,8Fe1,2O5,1 и Sr1,8La0,2Ga0,2Fe1,8O5,1.

20. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что в указанном броунмиллеритовом материале z представляет число больше 0, но меньше или равное 0,4.

21. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что в указанном броунмиллеритовом материале z представляет собой число больше 0, но меньше или равное 0,3.

22. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхностях окисления или восстановления или на обеих поверхностях окисления и восстановления мембраны.

23. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Os, Fe, Mn и Со или их сплавов, где эти металлы вводятся в виде кластеров в металл, оксидные керамические материалы, выбранные из группы, состоящей из СеO2, Вi2O3, ZrO2, CaB1-x, В'xO3, SrxB'xO3 и Ba1-xВ'xО3, где В представляет собой Се, Тb или Рr, В' представляет собой 3 + лантанид ион и 0 < х < 0,2.

24. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, имеющий состав A1-xA'xB1-yВ'yО3, где А представляет собой ион лантанида металла или ион иттрия, А' представляет собой ион щелочного или щелочно-земельного металла, В представляет собой ион переходного металла первого ряда, В' представляет собой Се, Сu, Аg, Аu, Pt, Pd или Ni, 0< х < 0,8 и 0 < у < 0,3.

25. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, SrCo1-xМxО3 или BaCo1-xМxО3, где М представляет собой Fe, Co или Ni и 0< х < 0,5.

26. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она предназначена для использования в каталитическом мембранном реакторе для восстановления Nox и включает в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с NOx, и поверхность окисления, контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с H2, легкими углеводородами, СО или частичным вакуумом, и катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, Ni, SrСо1-xМxО3 или ВаСо1-xМxО3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0< х < 0,5.

27. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она предназначена для использования в каталитическом мембранном реакторе для восстановления SOx и включает в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с SOx, и поверхность окисления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с Н2, легкими углеводородами, СО или частичным вакуумом, катализатор на поверхности восстановления мембраэы, выбранный из группы, состоящей из ABS3, где А представляет собой ион лантанида или иттрия и В представляет собой Fe, Co, Ni или Сu, AB2S4, где А представляет собой 2+ ион переходного металла первого ряда и В представляет собой 3+ ион переходного металла первого ряда, и Chevrel фазы A2Mo6S8, где А представляет собой Fe, Со, Ni, Сu или Zn, и катализатор на поверхности окисления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, Ni, SrCo1-xМxО3 или BaCo1-xМxО3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0< х < 0,5.

28. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя поверхность восстановления, находящуюся в контакте с кислородом, воздухом или газовой смесью, содержащей O2, и поверхность окисления, находящуюся в контакте с H2S, катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из AB2S4, где А представляет собой 2+ ион металла VIII группы и В представляет собой 3+ ион металла VIII группы, и WS2, и катализатор на поверхности восстановления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, SrCo1-xМxО3 или BaCo1-xМxО3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0< х < 0,5.

29. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она предназначена для использования в каталитическом выделении кислорода из смеси с другими газами и включает в себя поверхность окисления, при работе находящуюся в контакте с газом, содержащим кислород, и поверхность восстановления, находящуюся в контакте с газом, обедненным кислородом, инертным газом или частичным вакуумом; и катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, SrCo1-xМxО3, или ВаСо1-xМxО3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0 < х < 0,5.

30. Мембрана по п.29, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из

АМ1-xМ'xО3, где А представляет Sr или Ва, М представляет собой Со или Ru, M' представляет собой Fe, Со, Ni или Аg и 0 < х < 0,5;

А2 MgO5, где А представляет собой Са или Sr и М представляет собой Fe или Мn;

Pb2Ru2O7;

АВ2O4, где А представляет собой 2+ ион Ni, Со, Fe или Сu и В представляет собой 3+ ион Со, Fe или Ni, и

A1-xА'xМnО3, где А представляет собой ион лантанидного металла или ион иттрия и А' представляет собой ион щелочно-земельного металла.

31. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, представляющий собой Ni, нанесенный на подложку a-Аl2О3.

32. Мембрана по п.22, отличающаяся тем, что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, представляющий собой Ni, нанесенный на подложку La0,8Sr0,2MnO3-x.

33. Каталитический мембранный реактор для взаимодействия кислородсодержащего газа с газом-реагентом, включающий в себя мембрану, ячейку реактора, содержащую зону восстановления и зону окисления, разделенные указанной мембраной, первый порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления, второй порт ввода для подачи указанного газа-реагента в указанную зону окисления, порт выгрузки для газов, выходящих из реактора и проход между указанным портом ввода и указанным портом выхода для движения одного или большего количества газов через реактор, отличающийся тем, что он содержит мембрану по п.1.

34. Каталитический мембранный реактор для взаимодействия кислородсодержащего газа с газом-реагентом, включающий в себя зону восстановления, реакторную ячейку, содержащую зону восстановления и зону окисления, разделенные мембраной, порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления и порт выгрузки для удаления прореагировавшего газа из указанной зоны восстановления, отличающийся тем, что он содержит множество реакторных ячеек, каждая из которых имеет мембрану по п.1, отделяющую зону окисления от указанной зоны восстановления, кожух, содержащий реакторные ячейки и указанные порт ввода и порт выгрузки, средства для ввода указанного газа-реагента в указанные зоны окисления и средства для удаления прореагировавшего газа из указанных зон окисления, при этом указанные реакторные ячейки, расположены внутри кожуха и образуют вместе с кожухом и мембранами реакторных ячеек зону восстановления, отделенную от зон окисления указанных реакторов указанными мембранами.

35. Каталитический мембранный реактор для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, включающий в себя реакторную ячейку, имеющую зону восстановления и зону окисления, разделенные мембраной, отличающийся тем, что он содержит мембрану по п.1.

36. Каталитический мембранный реактор для выделения кислорода из смеси газов, содержащих кислород, включающий в себя зону восстановления, реакторную ячейку, содержащую зону восстановления и зону окисления, разделенные мембраной, порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления и порт выгрузки для удаления прореагировавшего газа из указанной зоны восстановления, отличающийся тем, что он содержит множество реакторных ячеек, каждая из которых имеет мембрану по п.1, отделяющую зону окисления от указанной зоны восстановления, кожух, содержащий реакторные ячейки и указанные порт ввода и порт выгрузки, и средства для удаления выделенного кислорода из указанных зон окисления, при этом указанные реакторные ячейки расположены внутри кожуха и образуют вместе с кожухом и мембранами реакторных ячеек зону восстановления, отделенную от зон окисления указанных реакторов указанными мембранами.

37. Способ окисления газа-реагента, способного взаимодействовать с кислородом, включающий в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной восстановления, разделенных мембраной, содержащей поверхность восстановления и поверхность окисления, отличающийся тем, что он включает в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора с мембраной по п.28, нагревание указанной реакторной ячейки до температуры от около 300 до около 1200шС, пропускание кислородсодержащего газа в контакте с поверхностью восстановления указанной мембраны указанного нагретого реактора в указанной зоне восстановления и обеспечение указанного газа-реагента при контакте с поверхностью окисления указанной мембраны указанного нагретого реактора в указанной зоне окисления.

38. Способ по п.37, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в области от около 600 до 1100шС.

39. Способ для выделения кислорода из смеси кислородсодержащего газа, включающий в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной восстановления, разделенных мембраной, содержащей поверхность восстановления и поверхность окисления, отличающийся тем, что он включает в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора по п.35, нагревание указанной реакторной ячейки до температуры от около 300 до около 1200шС, пропускание кислородсодержащего газа при контакте с поверхностью восстановления указанной мембраны указанного нагретого реактора в указанной зоне восстановления и обеспечение средств для сбора выделенного кислорода из указанной зоны окисления.

40. Способ по п.39, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в области от около 600 до 1100шС.

Текст

Смотреть все

1 Настоящее изобретение выполнено при поддержке правительства по контрактуDEFG02-90ER81046, предоставленному Департаментом Энергии. Перекрестная ссылка на родственные заявки Настоящая заявка является продолжением части патентной заявки США 08/163620, поданной 8 декабря 1993 г, которая вводится здесь полностью ссылкой. Область изобретения Настоящее изобретение относится к газонепроницаемым материалам, в твердом состоянии переработанным в мембраны для использования в каталитических мембранных реакторах,и более конкретно, к аниону кислорода в твердом состоянии и мембранам, способствующим созданию электрона, для использования в каталитических мембранных реакторах для ускорения частичного и полного окисления различных химических соединений, для разложения кислородсодержащих соединений и для отделения кислорода от других газов. Материалы в твердом состоянии для использования в мембранах настоящего изобретения включают смешанные металлоксидные соединения, имеющие броунмиллеритовую (brownmillerite) кристаллическую структуру. Каталитические мембранные реакции включают, среди других, частичное окисление метана или природного газа в синтезгаз. Уровень техники Каталитические мембранные реакторы,использующие мембраны в твердом состоянии,для окисления или разложения различных химических соединений, были изучены и использованы ранее. Одно из потенциально полезных использований такого реактора заключается в производстве синтез-газа. См., например, Cableet. al., Европейская патентная заявка 90305684.4et. al., Патент США 5306411. Синтез-газ, смесь СО и H2, широко используется в качестве исходного сырья в химической промышленности для производства большей части химических соединений, таких как метанол, жидких топлив, насыщенных кислородом, и бензина. Синтез-газ в настоящее время производится из природного газа, т.е. метана или других легких углеводородов с помощью парового риформинга. В этом способе природный газ смешивается с паром и нагревается до высоких температур, и нагретая смесь пропускается над катализатором, таким как Ni на Al2O3, с образованием синтез-газа, который затем собирается. Паровой риформинг обладает двумя большими недостатками. Во-первых, химическая реакция, протекающая с образованием СО и H2 из пара (Н 2 О) и природного газа (СН 4),является эндотермической, т.е. реакция требует затрат энергии. Грубо, одна треть природного газа, израсходованного в процессе парового риформинга, уходит скорее на образование тепла в 2 процессе реакции, чем на производство СО и Н 2. Во-вторых, отношение Н 2:СО в синтез-газе, полученном с помощью парового риформинга,обычно является относительно высоким от 3:1 до 5:1. Для наиболее эффективного использования в синтезе метанола, отношение Н 2:СО в синтез-газе должно быть доведено до 2:1. Доведение этого отношения до требуемого вносит дополнительный вклад в стоимость и сложность переработки. Напротив, использование каталитического мембранного реактора для производства синтезгаза за счет частичного окисления природного газа до СО и H2 перекрывает недостатки парового риформинга. Во-первых, реакция производства синтез-газа, опосредованная каталитическим мембранным реактором (СН 4+1/2O2 СО+2 Н 2), является экзотермической, т.е. реакция приводит к выделению тепла. Полученное тепло может быть затем использовано с пользой в облегчении процесса совместного производства. Во-вторых, синтез-газ, полученный с использованием каталитического мембранного реактора, должен иметь отношение Н 2:СО около 2:1. Дополнительные стадии переработки исключаются, и весь потребляемый природный газ может быть использован для производства синтез-газа. В каталитическом мембранном реакторе,который облегчает реакции окисления/восстановления, каталитическая мембрана отделяет кислородсодержащий газ от газареагента, который будет окисляться. Кислород(О 2) или другие кислородсодержащие соединения (например, NOx или SOx) восстанавливаются на одной стороне мембраны до анионов кислорода, которые затем перемещаются вдоль мембраны к другой ее поверхности в контакте с газом-реагентом. Газ-реагент, например, метан,окисляется, например СH4 до СО, анионами кислорода с генерированием электронов на поверхности окисления мембраны. Материалы для мембран в каталитических мембранных реакторах должны быть проводниками анионов кислорода и материалы должны быть химически и механически устойчивыми при высоких рабочих температурах и при жестких условиях, требуемых для работы реактора. Кроме того, в реакторе должна быть предусмотрена электронная проводимость для поддержания нейтральности мембранного заряда. Наиболее интересными мембранными материалами являются электронные проводники, т.е. материалы, которые проводят электроны. Проводимость аниона кислорода в материале может происходить в результате присутствия кислородных анионных дефектов. Дефекты представляют отклонения от идеального состава конкретного соединения или отклонения атомов от их идеального положения. Интересными для этого изобретения являются дефекты,обусловленные потерей кислорода из соедине 3 ния, приводящие к пустым кислородным участкам, т.е. кислородным вакансиям, в кристаллической решетке. Механизм кислородной анионной проводимости представляет перескок анионов кислорода от участка к участку. Кислородные вакансии в материале облегчают этот перескок и, таким образом, облегчают кислородную анионную проводимость. Кислородные анионные дефекты могут быть присущи структуре данного материала данной стехиометрии и кристаллической структуре или могут быть созданы в мембранном материале за счет реакций между мембранным материалом и газом, в котором он выдерживается, в условиях работы каталитического мембранного реактора. В данной системе с данным мембранным материалом могут иметь место и присущие и индуцированные дефекты. Материалы, с присущими кислородными анионными вакансиями, обычно являются предпочтительными. Потеря кислорода из мембранного материала за счет реакции, с созданием вакансий, обычно оказывает большое влияние на структуру материала. Когда теряется кислород, размер кристаллической решетки увеличивается на микроскопическом уровне. Эти микроскопические изменения могут приводить к макроскопическим изменениям размера. Из-за того, что мембранные материалы являются твердыми, увеличение размера приводит к растрескиванию, делая мембрану механически неустойчивой и неприменимой. Электронная проводимость в реакторе является необходимой для поддержания нейтральности заряда, разрешая анионную проводимость через мембрану. Проводимость может достигаться присоединением дополнительной внешней электрической цепи к реактору, которая позволяет протекание тока. Патенты США 4793904, 4802958 и 4933054 (все Mazanec et. al.) относятся к мембранным реакторам, где электрическая проводимость обеспечивается за счет внешней электрической цепи. В этих патентах,мембранные материалы, которые являются соединениями с обычной стехиометрией AO2, с флюоритовыми структурами, такими как цирконий, стабилизированный иттрием, показывают кислороданионную проводимость. Электронная проводимость может также достигаться путем допирования (добавления) кислород-анион проводящих материалов ионом металла, как проиллюстрировано патентами США 4791079 и 4827071 (оба Hasbun) для генерирования амфионных (электронных и кислород-анионных) проводящих материалов. Hasbun мембраны составляются из флюоритов, допированных переходными металлами, включающими титан и церий, допированные циркониевые мембраны, стабилизированные иттрием. Недостатком этого подхода является то, что ионы металла допанта могут выступать в качестве ло 000659 4 вушек для мигрирующих анионов кислорода,ингибируя ионную проводимость мембраны. Предпочтительный способ для получения электронной проводимости состоит в использовании мембранных материалов, которым присуще обладание этим свойством. Амфионные проводящие смеси могут быть приготовлены путем смешения кислородпроводящего материала с электронно-проводящим материалом с получением композитного, многокомпонентного, неоднофазного материала. Проблемы, связанные с этим способом, включают ухудшение проводимости, обусловленной реакционной способностью, возникающей между различными компонентами смеси, и возможной механической нестабильностью, если компоненты обладают различными свойствами термического расширения.Cable et. al., в Европейской патентной заявке 90305684.4 и соответствующем патенте США 5306411 Mazanec et. al., сообщали о многокомпонентных твердых мембранах для реакций окисления/восстановления, включающих производство синтез-газа. Специфические многофазные компоненты представляют смеси кислородпроводящего материала и электроннопроводящего материала. Кислороданионный проводящий материал смеси описывается в виде перовскита АВО 3, включающего такие материалы, где А и В представляют смесь более чем одного иона металла, например, LаaSrbO3,LaaSrbFeO3,LаaСаbСоО 3,SrСoaFebО 3 и=1. Электронно-проводящий материал смеси представляет один или большее количество различных металлов, оксидов металлов, металл допированных оксидов металлов и включающих смешанные оксиды металлов перовскитовой структуры, например, YBa2Cu3Ox, где х представляет число равное 6-7. Примеры многокомпонентных материалов включают металл палладия или платины, объединенный с цирконием,стабилизированным иттрием; оксиды лантана,хрома и магния, объединенные с цирконием,стабилизированным иттрием; BMgLaCrOx, объединенный с цирконием, стабилизированным иттрием и импрегнированным с его анодной стороны празеодимием, иттрием и цирконием; и оксид индия, допированный празеодимием, объединенный с цирконием, стабилизированным иттрием. В той же самой Европейской патентной заявке 90305684.4 и патенте США 5306411 сообщается, что однофазные, однокомпонентные мембранные материалы, описаны как показывающие и кислороданионную, и электронную проводимость. Описанные конкретные материалы являются смешанными оксидами металлов,имеющими структуру перовскита. Перовскитовая структура основывается на структуре минерального перовскита, СаТiO3. Перовскиты имеют общую формулу АВО 3, где А и В являются 5 ионами металла. Идеальная перовскитовая структура имеет кубическую решетку, в которой элементарная ячейка содержит ионы металлов в углах ячейки, другой ион металла в ее центре и ионы кислорода в средних точках граней куба. Примеры однофазных материалов представляют: LаСоО 3, Lа 0,6Sr0,4CoO3, La0,2Sr0,8 СоО 3,YСоО 3, YВа 2 Сu3 Оx, где х представляет число равное 6-7,La0,2Ca0,8 СоО 3,La2Sr0,8FeO3,Lа 0,2Sr0,8Fе 8 Сr2 О 3,Gd0,2Sr0,8 СоО 3 иLa0,2Sr0,8Fe0,8Cr0,1Co0,1O3. Патент США 5356728 Balachandran et. al.,также сообщает об использовании смешанных металлоксидных материалов, имеющих амфиионную электронную и кислороданионную проводимость, в виде керамических сердечников в реакторах с поперечным потоком. Смешанный оксид металла описывается как имеющий перовскитовую или перовскитподобную структуру, с предпочтительными перовскитовыми структурами, включающими металлы, имеющие атомные числа 4(Ве), 12 (Мg), 20-31 (Са, SC, Ti,V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сu, Zn, Ga), 38-41 (Sr, Y,Zr, Nb) и 56-71 (Ba, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Приводится пример формул кислород-анионных проводящих керамических материалов LaaSrbСоО 3,LaaСаbСоО 3,LaaSrbFeO3,SrСоaFеbО 3 иGdaSrbCoO3, где сумма а и b составляет от около 1 до около 1,5. Материалы, которые являются предпочтительными, представляют SrCo0,5FeOx,SrCo0,8Fe0,2Ox и La0,2Sr0,8Co0,4Fe0,6Ox. Заявка WO 94/24065 Balachandran et. al.,которая содержит приоритет от патента США 5356728, сообщает о кристаллических смешанных металлоксидных композициях формулыSr(Fe1-xCоx)+O, где х представляет число от 0,1 вплоть до 1,представляет число равное от 1 до 4,представляет число в области выше 0 до вплоть 20 ипредставляет число, которое делает соединение нейтрально заряженным,полезным в качестве мембранных материалов с кислород-анионной проводимостью. Более конкретно, формула для мембранных материалов дается Sr4(Fe1-xCоx)6O и в качестве примера приводится композиция SrCo0,5FeO. Считают также, что композиция имеет рентгеноструктурную дифракционную картину, характерную для порошка, включающую основные полосы,приведенные в табл. 1 ссылки. Заявка WO 94/24065 сообщает также об изготовлении керамических сердечников для реакторов с поперечным потоком изSrCo0,8Fe0,2Ox и La0,2Sr0,8Co0,4Fe0,6Ox (материалы,описанные в качестве предпочтительных в патенте США 5356728) и использовании этих сердечников в каталитических реакторах для производства синтез-газа. Сообщалось, что сердечник, изготовленный из SrCo0,8Fe0,2Ox, предназначался для переноса кислорода (скорость проницаемости кислорода 0,5-3,5 см 3/минсм 2), но 6 разрушился после относительно короткого промежутка времени при условиях испытаний. Сообщалось, что сердечник, изготовленный изLa0,2Sr0,8Co0,4Fe0,6Ox, разрушился при испытании без проявления переноса кислорода. Работа Taraoka Y., Zhang, H-M., Okamota,К. Yamazoe, N. (1088) Mat. Res. Bull. 23: 51-58and Teraoka, Y., Zhang, H-M., Furukawa, S., Yamazoe, N. (1985) Chemistry Letts., pp. 1743-1746 относится к проницаемости кислорода и смешанным ионным и электронным свойствам оксидов перовскитового типа La1-xSrxCo1-yFeyO3-. Работа Teraoka, Y., Nobunaga, Т., Yamazoe, N.,(1988) Chemistry Letts., pp. 503-506 относится к влиянию замены катиона на кислородную полупроницаемость оксидов перовскитового типа. Работа Matsumoto, Y., Yamada, S., Nishida, Т.,Sato, E. (1980) J. Elrctrochem. Soc., 127La1-xSrxFe1-yCoyO3 в качестве электродов для реакций выделения кислорода в щелочном растворе. Работа Goodenough, J.B., Ruiz-Diaz, J.E.,Zhen, Y.S. (1990) Solid State Ionics 44:21-31 andRes.Bull., 25:785-790 относится к оксид-ионной проводимости в Ba2In2O5 и Ba3In2MO8. Было показано, что Ba2In2O5 имеет броунмиллеритовую структуру с упорядоченными вакансиями кислорода ниже данной температуры фазового перехода, где ионная проводимость была низкой. Считают, что упорядоченные кислородные вакансии ингибируют кислород-ионную проводимость. Патент США 5397541 Post et. al., относится к кислородному датчику, который является основанным на тонкой пленке оксидного соединения, нанесенного на подложку субстрата, такого как кварц. Оксид имеет общую формулу АВO2,5+x, где х имеет изменяемое значение от 0 до около 0,5 между кислородобедненной и кислородобогащенной формами. Конкретно раскрываются системыSr0,9La0,1FeO2,5+x+O2. Тонкая пленка формируется за счет стадии лазерной абляции из спеченной таблетированной мишени кислородобогащенного или кислородобедненного оксида. Краткое содержание изобретения Настоящее изобретение обеспечивает газонепроницаемые керамические мембраны, в твердом состоянии полезные для ускорения реакций окисления/восстановления и для отделения газообразного кислорода. Эти мембраны ведут себя как электрохимические ячейки с короткой замкнутой цепью и с ионным и электронным транспортом, протекающим через массу мембраны. Мембраны настоящего изобретения изготавливаются из однокомпонентного материала, который показывает и электронную,и кислород-анионную проводимость. Электрони кислород-анионные проводящие материалы настоящего изобретения являются соединения 7 ми, имеющими броунмиллеритовую структуру,которая имеет общую формулу A2B2O5, где А и В могут быть в большинстве случаев любым металлом. Конкретно, мембранные материалы настоящего изобретения являются однофазными броунмиллеритовыми материалами, имеющими стехиометрическую формулуI где А представляет ион щелочно-земельного металла или смесь ионов щелочно-земельных металлов; А' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из металлов лантанидной серии и иттрия; В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы и группы 13 металлов; В' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы, группы 13 металлов, лантанидов и иттрия; х и у независимо друг от друга представляют числа больше 0 и меньше 2; и z представляет число, которое превращает соединение в нейтрально заряженное. Величинаz обычно является больше 0 и меньше 1,0, более предпочтительно z является больше 0 и меньше или равное около 0,5, и наиболее предпочтительно z является больше 0 и меньше или равное 0,3. Точное значение величины z зависит от валентности и стехиометрического соотношения А, А', В и В'. Предпочтительно х является больше 0 и меньше 1 и у больше или равен 1, но меньше 2. Более конкретно мембранные материалы настоящего изобретения представляют броунмиллеритовые соединения формулы I, где металл В выбирается из группы, состоящей из группы 13 металлов и их смесей, и В' металл выбирается из группы переходных металлов 3d группы или их смесей. Предпочтительными металлами группы 13 металлов являются Al, Ga иIn с более предпочтительным Ga. Ионы переходных металлов, более полезные для материалов настоящего изобретения, представляют Со,Ti, V, Cr, Mn, Ni и Fe. Предпочтительными ионами переходных металлов являются Cr, Mn, Ni и Fe с Cr, Mn и Fe, которые являются теперь более предпочтительными, и Fe, которое является наиболее предпочтительным. Предпочтительными ионами металлов А' являются La и Y,с La, который является более предпочтительным. Предпочтительными ионами металлов А являются Sr и Ва, с Sr, который является теперь более предпочтительным. Мембранные материалы настоящего изобретения включают броунмиллеритовые соединения формулы II.II где А представляет ион щелочно-земельного металла или смесь ионов щелочно-земельных металлов с А, который является Sr и Ва, являю 000659 8 щимися предпочтительными, В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы, состоящей из переходных металлов 3d группы или группы 13 металлов, с В, который является металлом группы 13 металлов, являющейся предпочтительной, и В, который является металлом 6 а группы, являющейся более предпочтительной; х и у независимо друг от друга представляют числа большие 0 и меньшие 2, с х большим 0 и меньше или равным около 1,0, более предпочтительно, и у большим или равным 1, но более предпочтительно меньшим 2; z является числом,которое доводит соединение до нейтрального,но обычно равным х/2. В частности, мембранные материалы настоящего изобретения включают броунмиллеритовые материалы формулыIII где С представляет ион переходного металла группы 3d и предпочтительно ион переходного металла 3d группы, выбранный из группы, состоящей из Fe, Cr и Мn. Броунмиллериты формулы IV, являющиеся более предпочтительнымиIV где х и у являются числами большими 0, но меньшими 2. Предпочтительно, х равен больше 0 и меньше около 1,0 и у больше или равен 1, но меньше 2. Каталитические мембраны настоящего изобретения ускоряют восстановительное взаимодействие кислородсодержащего газа и окисление газа-реагента. Каталитические мембраны изготовлены в форме, которая имеет две поверхности: поверхность восстановления и поверхность окисления. Мембрана изготавливается достаточно толстой для того, чтобы сделать ее достаточно газонепроницаемой и механически устойчивой для сопротивления напряжениям, связанным с работой реактора, но еще не такой толстой чтобы, в основном, ограничить скорость проницаемости кислорода через мембрану. Мембраны могут быть изготовлены в различных формах, которые соответствуют конкретной конструкции реактора, включающих диски, трубки, трубки с закрытым концом или сердечники реактора для реакторов с поперечным потоком. В том месте в каталитическом реакторе,которое является пригодным для реакций окисления/восстановления, каталитическая мембрана образует барьер между кислородсодержащим газом и газом-реагентом с поверхностью восстановления мембраны в контакте с кислородсодержащим газом и окисляющей поверхностью мембраны в контакте с газом-реагентом. Кислородсодержащий газ восстанавливается на поверхности восстановления каталитической мембраны, генерирующей анионы кислорода на этой поверхности, которые проводятся через мембрану к окисляющей поверхности мембра 9 ны. Анионы кислорода на окисляющей поверхности окисляют газ-реагент, генерируя электроны на этой поверхности. Электроны проводятся назад через мембрану для поддержания электрической нейтральности в мембране и облегчения дополнительного восстановления и кислород-анионной проводимости. В каталитическом реакторе для выделения кислорода, каталитическая мембрана образует барьер между кислородсодержащим газом, в контакте с поверхностью восстановления мембраны, и кислородобедненным газом или частичным вакуумом в контакте с поверхностью окисления мембраны. Кислород восстанавливается на поверхности восстановления с образованием анионов кислорода, которые перемещаются через мембрану, окисляются на окисляющей поверхности мембраны и высвобождаются в газ,обедненный кислородом или частичный вакуум. Газ, обедненный кислородом, не реагирует, в основном, с анионами кислорода. Примеры каталитических мембранных реакций, которые упрощаются за счет использования мембраны и реакторов настоящего изобретения, включают частичное окисление метана,природного газа, легких углеводородов, других газообразных углеводородов и смесей метана или других углеводородов с или без СО 2 в синтез-газ, полное или частичное восстановительное разложение NOx, SOx, СО 2 и Н 2S и выделение O2 из смесей других газов, особенно его выделение из воздуха. Каталитические мембраны настоящего изобретения могут облегчить восстановление NOx в N2, SOx в S, CO2 в СО иH2S в S и Н 2O. Эффективность мембраны для окислительного-восстановительного катализа может быть значительно увеличена за счет использования дополнительных катализаторов, нанесенных на одну или обе мембранных поверхности.Ni наносится на подложку оксидов металлов в виде частично окисленного катализатора и представляет конкретный интерес для производства синтез-газа. Настоящее изобретение обеспечивает также каталитический мембранный реактор для взаимодействия газа-реагента с кислородсодержащим газом или для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, включая выделение кислорода из смеси с другими газами. Продукт выделения кислорода может быть, по существу,чистым кислородом или газом, обогащенным кислородом. Реактор включает мембрану, изготовленную из броунмиллеритовых смешанных металлоксидов настоящего изобретения и, конкретно, смешанных металлоксидов формул I-IV. Реактор содержит, по крайней мере, одну реакционную ячейку, имеющую зону восстановления и зону окисления, физически разделенные друг от друга каталитической мембраной. Поверхности восстановления и окисления мембраны контактируют с зонами восстановления и 10 окисления, соответственно, реактора. Реактор для окисления/восстановления имеет входной порт для каждого из реагирующих газов (кислородсодержащего газа и газа-реагента) и выходной порт для прореагировавших газов. Реактор для выделения кислорода имеет входной порт для кислородсодержащего газа и выходной порт для остаточного газа, из которого выделяется кислород. Реактор для выделения кислорода содержит устройство для сбора кислорода, выделенного из зоны окисления реактора. Изобретение, кроме того, обеспечивает способ окисления газа, например, газа-реагента,способного взаимодействовать с кислородом,применяя каталитические мембраны настоящего изобретения, и способ для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, включающего смеси газов, содержащих кислород, применяя каталитические мембраны, изготовленные из соединений формул I-IV. Способ окисления газа включает стадииA) обеспечения ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной восстановления, разделенных броунмиллеритовой мембраной настоящего изобретения;B) нагревания ячейки реактора до температуры от около 300 до около 1200 С; С) пропускания кислородсодержащего газа при контакте с поверхностью восстановления мембраны; и Д) обеспечения газа-реагента при контакте с поверхностью окисления указанной мембраны, тем самым восстанавливая кислородсодержащий газ и окисляя газ-реагент. Более предпочтительно, реактор и мембрана нагреваются до температуры от около 600 до около 1100 С. Изобретение также обеспечивает способ для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, который использует мембранный реактор, содержащий броунмиллеритовую мембрану настоящего изобретения. Выделение кислорода включает стадииA) обеспечения ячейки каталитического мембранного реактора, включающей зону окисления и зону восстановления, разделенные мембраной настоящего изобретения;B) нагревания ячейки реактора до температуры от около 300 до около 1200 С, более предпочтительно до температуры от 600 до 1100 С; иC) пропускания кислородсодержащего газа, такого как воздух, при контакте с поверхностью восстановления мембраны, тем самым генерируя выделенный кислород, в указанной зоне окисления. Реактор будет включать некоторые устройства для сбора выделенного кислорода из зоны окисления, такие как для прохождения инертного газа или ионреактивного, кислородобедненного газа через зону окисления или для применения частичного вакуума к зоне окисления. 11 Краткое описание графического материала На фиг. 1 представлен образец дифракции рентгеновских лучейSr1,6La0,4Ga0,4Fe1,6O5,2; на фиг. 2 - график полного производства синтез-газа в виде функции времени (h) (ч) со спеченной дисковой мембранойSr1,7La0,3GaFeO5,15, содержащей Ni эпоксидную смолу в качестве катализатора частичного окисления и LSC в качестве катализатора восстановления; на фиг. 3 - схематический вид одноячеистого каталитического реактора, осуществляющего настоящее изобретение; на фиг. 4 - перспективный вид многомембранного каталитического реактора; на фиг. 5 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа превращения природного газа в синтез-газ; на фиг. 6 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа разложенияNОx; на фиг. 7 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа разложения диоксида серы; на фиг. 8 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа выделения кислорода из воздуха; на фиг. 9 - схематическая диаграмма мембраны и катализаторов для способа разложенияH2S; на фиг. 10 - чертеж мембранного дискового реактора, примененного при оценке мембранных материалов настоящего изобретения. Реактор иллюстрируется для введения СН 4 (или СН 4 смесей с CO2) и O2 (или кислородных смесей, таких как воздух) и генерирования синтезгаза; на фиг. 11 - чертеж трубчатого мембранного реактора, примененного при оценке мембранных материалов настоящего изобретения. Реактор показывается в виде иллюстрации для введения СН 4 (в виде смеси с инертным газом Не) и O2 (в виде смеси с инертным газом Не). СН 4 вводится в наружные трубки, контактирующие с наружной поверхностью трубки мембранного реактора. O2 вводится через подающую трубу во внутреннюю часть трубчатой мембраны; на фиг. 12 - график полного производства синтез-газа в виде функции времени (а) с закрытой с одного конца трубчатой мембранойLSM в качестве катализатора частичного окисления и LSC в качестве катализатора восстановления. Детальное описание изобретения Термин кислородсодержащий газ широко используется здесь для включения газов и смесей газов, в которых, по крайней мере, один из компонентов газов представляет кислород или оксид. Кислородный или оксидный компо 000659 12 нент газа является способным к восстановлению на поверхности восстановления мембраны настоящего изобретения. Термин включает оксиды углерода, азота и серы (СОx, NОx и SOx) среди других и газовые смеси, в которых оксид представляет компонент, например Nоx, в инертном газе или в другом газе, не реактивном по отношению к мембране. Термин также включает смеси кислорода в других газах, напримерO2 в воздухе. В реакторах настоящего изобретения кислородсодержащий газ пропускается при контакте с поверхностью восстановления мембраны и кислородсодержащий компонент газа восстанавливается, по крайней мере, частично на поверхности восстановления, например, NOx в N2. Газ, выходящий из зоны восстановления реактора, может содержать остаточный кислород или кислородсодержащий компонент. Термин газ-реагент широко используется здесь для ссылки на газы или смеси газов,содержащие, по крайней мере, один компонент,который является способным окисляться на поверхности окисления реактора настоящего изобретения. Компоненты газа-реагента включают,но не ограничиваются метаном, природным газом (чья большая составляющая является метаном), и газообразными углеводородами, включающими легкие углеводороды (как этот термин определяется в области химии). Газы-реагенты включают смеси компонентов газов-реагентов,смеси таких компонентов с инертными газами,или смеси таких компонентов с кислородсодержащими соединениями, такими как СО, СО 2 илиH2O. Термин кислородпотребляемый газ может быть также использован здесь для описания газа-реагента, который взаимодействует с анионами кислорода, генерированными на окисляющей поверхности мембраны. Термин газ, обедненный кислородом, в зависимости от контекста в описании, может относиться к (1) газу или газовой смеси, из которой кислород выделяется за счет пропускания через реактор настоящего изобретения (т.е. остаточный кислородсодержащий газ), или (2) к газу или газовой смеси, которая вводится в зону окисления реактора, использованного для выделения кислорода, с выносом выделенного кислорода. Во втором контексте, газ, обедненный кислородом, может быть инертным газом, воздухом или другим нереакционноспособным газом, который, по существу, не содержит компонентов, которые будут окисляться в зоне окисления реактора. Когда термин используется во втором контексте, термин может быть применен к смесям, содержащим некоторое количество кислорода, таким как воздух, содержание кислорода в котором будет увеличиваться за счет пропускания через зону окисления реактора. Термин частичный вакуум относится к применению частичного вакуума, т.е. меньшему чем окружающее давление, к зоне окисления реактора и может относиться к высокому или 13 низкому вакууму в зависимости от конструкции реактора. Применение частичного вакуума к зоне окисления реактора, использованное для выделения кислорода, может быть применено для сбора и одновременно концентрирования выделенного кислорода. Термины газ-реагент, газ, обедненный кислородом, кислородпотребляемый газ и кислородсодержащий газ и любая другая газовая смесь, обсуждавшаяся здесь, включает материалы, которые не являются газами при температуре ниже температурных областей соответствующего процесса настоящего изобретения, и может включать материалы, которые являются жидкими или твердыми при комнатной температуре. Пример кислородсодержащего газа, который является жидким при комнатной температуре, представляет пар. Термин газонепроницаемый, как он применяется для мембраны настоящего изобретения, обозначает, что мембрана является, по существу, непроницаемой для прохождения кислородсодержащих газов или газов-реагентов в реактор. Минимальные количества транспорта газов через мембрану могут иметь место без ущерба для эффективности реактора. Может быть так, что мембраны настоящего изобретения будут позволять прохождение низкомолекулярных газов, таких как Н 2. Мембраны настоящего изобретения проводят анионы кислорода и в этом смысле являются проницаемыми для кислорода. Мембранные материалы настоящего изобретения являются смешанными оксидами металлов, имеющими броунмиллеритовую структуру с формулойI где А, А', В, В', х, у и z имеют значения, как они определены выше. Броунмиллерит является одним из классов минералов, включающих смешанные оксиды металлов, имеющих структуру, подобную структуре минерала броунмиллерита,Ca2AlFeO5. Общая формула броунмиллерита представляет A2B2O5, где сумма валентностей атомов А и В составляет 5. Броунмиллеритовая структура характеризуется наличием плоскостей перовскитподобной вершины, разделяющей октаэдр, перпендикулярный кристаллографической оси, и разделенной слоями единичных цепей тетраэдра, содержащего упорядоченные вакансии, которые являются параллельными оси с. Броунмиллерит является, таким образом,дефектным перовскитом с кислородными дефектами в специальном порядке. Кроме того, в замещенном броунмиллерите AA'BB'O5+z, где отношение В:В' равно 1 и В представляет металл 13 группы, а В' представляет переходный металл 3-ей группы, все В' ионы будут, по существу, занимать октаэдрические положения, а 14 все В ионы будут занимать тетраэдрические положения в решетке. Соединение броунмиллеритовой структуры четко отличается от перовскита. Две структуры можно отличить друг от друга с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD). См.N.Yamazoe (1985) Chemistry Lett. в печати. Образцы XRD мембранных материалов настоящего изобретения могут быть приведены в соответствие с Pcmn ячейкой в качестве экспектора(1975) Acta Cryst. B31:641. Табл. 1 содержит параметры решетки для ряда броунмиллеритовых мембранных материалов настоящего изобретения. Перовскит представляет один из классов материалов, имеющих структуру, основанную на структуре перовскита минерала, СаТiO3. Идеальная перовскитовая структура имеет кубическую решетку, в которой элементарная ячейка содержит ионы металла на каждой из вершин и в середине ячейки и ионы кислорода в средних точках ребер ячейки. Общей формулой перовскита является формула АВО 3, где А и В представляют ионы металла, сумма валентностей которых равна 6. Cable et. al. EP 90305684.4 и патент США 5306411 описали, кроме того, что радиусы ионов металлов А и В перовскита должны согласовываться с соотношениемrArO = t2(rBrO) где rA, rB и rO представляют радиусы ионов А, В и О, соответственно, и t представляет фактор допустимости, который лежит внутри аппроксимированной области 0,7-1,0. В однофазном материале, атомы различных компонентов материала смешиваются в той же твердой фазе. Наличие единичной фазы может быть оценено с помощью XRD или подобными известными способами определения структуры. Например, однофазное броунмиллеритовое соединение определяется таким образом, что все пики в XRD могут быть объяснены броунмиллеритовой структурой. Фиг. 1 представляет образец XRDSr1,6La0,4Ga0,4Fe1,6O5,2, порошка при скорости сканирования 1/2 (2 ) в мин. Этот образец является типичным образцом для семейства соединений A2-xLaxB2-yFeyO5+x/2. Образец был приведен в соответствие с орторомбической элементарной ячейкой, Pcmn, с а=5,534 А, b=15,68 А и С=5,513 А. Плотности спекания для дисков определяли на основании веса диска и размеров. Уменьшение количества Sr относительно уменьшения объема ячейки La, согласуется с меньшим ионным радиусом Sr2+ пo сравнению сLa3+. Напротив, объемы ячейки обычно умень 15 шаются в виде функции увеличения содержанияFe. Этот факт является противоположным тому,что следовало ожидать, так как Gа 3+ имеет меньший покрывающий радиус, по сравнению сFe3+. Это указывает на то, что факторы другие,чем простые ионные радиусы, такие как электронные эффекты или структурные искажения,оказывают влияние на объемы ячейки. Броунмиллериты настоящего изобретения проявляют и кислород-анионную проводимость и электронную проводимость. Некоторые из броунмиллеритов настоящего изобретения показывают существенную стабильность для использования в качестве мембран в каталитических мембранных реакторах. Эти материалы показывают механическую стабильность и термическую стабильность в условиях реакции. Материалы, такие как LaFeO3 и Sr2Fe2O5, например, не являются термически стабильными при частичном давлении кислорода меньше чем около 10-16 атм и не ожидается, что они будут являться стабильными в высоко восстановительных условиях каталитического мембранного реактора. Замещение менее восстанавливаемых ионов металлов, включающих Al, Ga илиIn, в броунмиллеритах настоящего изобретения,приводит к повышенной термической стабильности при условиях восстановления. Выдерживание материала,подобногоLa0,9Sr0,1FeO3-x, который содержит Fe, в атмосфере восстановления, как в каталитическом реакторе, приводит к потере кислорода и увеличению в параметрах решетки. Fe может принимать формы Fe2O3Fe3O4FeOFe в зависимости от изменения содержания кислорода. Это,в свою очередь, приводит к расширению массы материала, которое может вызвать растрескивание, особенно если материал ограничивается,как это имеет место в мембране реактора. Ионы металла, такого как Al, Ga или In, по сравнению с Fe, не существуют в этих различных оксидных формах, когда снижается содержание кислорода. Замещение такими ионами металлов Fe в броунмиллеритах настоящего изобретения,уменьшающее общее содержание Fe, уменьшает расширение массы материала при выдерживании в атмосфере восстановления и, обычно,улучшает механическую стабильность мембран. Табл. 2 представляет результаты измерений проводимости (анионной и общей (анионной+электронной представительных смешанных оксид-мембранных материалов. Для соединений формулы A2-xLaxB2-yFeyO5+x/2, в общем, и более конкретно, для соединений формулыSr2-xLaxGa2-yFeyO5+x/2, общая проводимость для данной температуры реактора увеличивается с увеличением содержания Fe в материале. Эта тенденция отражает тенденцию в электронной проводимости, которая доминирует в общей проводимости. Наблюдаемая тенденция может быть объяснена как результат усиленного электронного обмена и электронной проводимости 16 между атомами Fe внутри решетки, когда увеличивается содержание Fe. Напротив, не существует четко различимой аналогичной тенденции с ионной проводимостью. Однако ионная проводимость имеет тенденцию к увеличению с увеличением содержания Fe, в образцах, где х сохраняет постоянное значение, т.е. для образцов Sr1,6La0,4Ga2-yFey. Как отмечалось выше,увеличение содержания Fe вызывает уменьшение объема ячейки для мембранных материалов,приведенных в качестве примера (табл. 1). Таким образом, в материалах, приведенных в качестве примера, ионные проводимости обычно увеличиваются с уменьшением объемов ячейки. Эта тенденция находится в противоречии с более ранними работами, указывающими на то,что ионные проводимости, как ожидается, увеличиваются с увеличением объема ячейки (A.F.Sammells (1990), J.EIectorochem. Soc. 137:3309). Результат также указывает на то, что электронные эффекты могут играть роль в ионных проводимостях этих материалов. Табл. 3 представляет сумму результатов каталитического проведения экспериментов,использующих мембранные материалы, испытанные с Ni в качестве катализатора окисления и La0,8Sr0,2CoO3-x, (где х представляет такое число, что соединение является нейтральным) в качестве катализатора восстановления. Исследована реакция производства синтез-газа из метана и смесей метан/СО 2. Из материалов, приведенных в табл. 3, более предпочтительными каталитическими мембранными материалами реактора являются материалы составаSr2-xLaxGa2-yFeyO5+z (где z=x/2, x равно от 0,4 до 0,3 и у имеет значение 1 или = уили = 1,6. Наиболее активными материалами, приведенными в табл. 3, являются Sr1,6La0,4Ga0,6Fe1,4O5,2,Sr1,6La0,4Ga0,8Fe1,2O5,2,Sr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5,15,Sr1,7La0,3GaFeO5,15 и Sr1,6La0,4Ga0,4Fe1,6O5,2, обладающие общей скоростью производства синтезгаза между 4,8-8,3 мл/минсм 2, с отношениями Н 2:СО примерно 2. Sr1,8La0,2GaFeO5,1 показывал более высокую общую скорость производства синтез-газа (9,8 мл/минсм 2, при 900 С), но показывающие более высокие отношения Н 2:СО. Значительно более высокие отношения Н 2:СО,полученные с этим мембранным материалом,указывают на то, что имело место образование значительного количества H2 благодаря коксованию. Более высокие скорости коксования могут быть признаком плохого кислородного потока через мембрану. Однако, Sr1,8La0,2GaFeO5,1 показывает одну из самых высоких ионных проводимостей (при 900 С) материалов, приведенных в табл. 2. Можно ожидать, что, так как ионная проводимость материала должна коррели 17 ровать непосредственно с потоком кислорода через мембрану, то активность мембраны для частичного окисления метана также будет коррелировать непосредственно с ионной проводимостью. Результаты, суммированные в табл. 2 и 3, указывают на то, что, в общем, те материалы,которые показывают более высокие ионные проводимости, также показывают более высокую активность по отношению к производству синтез-газа. Но существуют заметные исключения, такие как Sr1,8La0,2GaFeO5,1. Эти кажущиеся исключения могут быть просто артефактом измерения ионной проводимости в мембранах в воздух/Не окружении, скорее, чем в воздух/метановом окружении каталитической реакции. Выдерживание мембранного материала в метане может изменить химию дефекта относительно выдерживания в гелии. Если это так, тогда метан и гелий будут дифференциально воздействовать на ионную проводимость. Электронные проводимости изученных материалов являются гораздо больше, чем их ионные проводимости. Работа реактора с этими материалами, более вероятно, ограничивается ионным потоком скорее, чем электронным потоком. Не является неожиданным, что среди изученных материалов не существует четкой зависимости каталитического действия на общую проводимость. Испытание на долговременную стабильность было проведено при 900 С в реакторе,содержащем дисковую мембрану (0,17 см толщины), изготовленную из Sr1,7La0,3GaFeO5,15 с Ni в качестве катализатора частичного окисления иLSC в качестве катализатора восстановления. Ячейка обеспечивала устойчивость в течение более чем 1000 ч. Фиг. 2 представляет график,иллюстрирующий производство синтез-газа со скоростью 6-8 мл/минсм 2 в виде функции времени в этом реакторе. Отношение Н 2:СО в полученном синтез-газе составляло 1,6-1,8 с небольшим количеством CO2. Производство синтез-газа для этой ячейки реактора было относительно постоянным в течение этого времени без потери производительности. Было найдено, что мембрана являлась механически устойчивой после того, как эксперимент был прерван. Образец XRD мембраны после свыше 1000 ч работы не показывал каких-либо существенных признаков разрушения. Обращаясь теперь к чертежам, где соответствующие числа представляют соответствующие характеристики, одноячеистый каталитический мембранный реактор настоящего изобретения может быть схематически представлен в поперечном разрезе, как показано на фиг. 3. Реактор 1 включает ячейку 2, содержащую зону 4 окисления, отделенную от зоны 6 восстановления, мембраной 8 в твердом состоянии. Иллюстрируемая мембрана 8 является цилиндрической по форме, более конкретно, трубкой с закрытым концом, но любая форма, способная к 18 созданию двух раздельных зон, будет достаточной. Внешний периметр зоны 4 окисления определяется мембраной 8 и внешний периметр зоны 6 восстановления определяется кожухом реактора. Мембрана содержит поверхность 7 восстановления, обращенную лицом к зоне 6 восстановления, т.е. внешней поверхности трубки, и поверхность 5 окисления, т.е. внутреннюю поверхность трубки, обращенную лицом к зоне 4 окисления. Трубка 10 подачи доставляет газ-реагент 12, такой как метан, в зону 4 окисления. Прореагировавшие газы-реагенты 13, включающие продукты окисления, выходят из зоны 4 окисления через, по крайней мере,один порт 14 выхода. Кислородсодержащий газ 16, такой как воздух, входит в зону 6 восстановления через порт 18 входа. Прореагировавшие газы 19, такие как воздух, обедненный кислородом, выходят из зоны 6 восстановления через порт 20 выхода. Теперь что касается фиг. 4, здесь изображается многоячеистый реактор 21, использующий ячейки типа описанных и изображенных на фиг. 3. Ячейки, которые включают мембранные трубки с закрытым концом, аналогичные трубкам на фиг. 3, включаются в модуль 24 реактора и соединяются вместе с помощью разветвленного трубопровода 26. Вводная трубка 28 подачи доставляет газ-реагент 30 в ячейки 22 реактора и прореагировавший газ 32 выходит из ячеек через разветвленный трубопровод 26 через выходную трубку 34. Кислородсодержащий газ доставляется в зону 38 восстановления через порт 40 ввода в кожухе реактора. Прореагировавший газ выходит из зоны 38 восстановления через порт 44 выпуска. Патент США 5306411, который вводится здесь ссылкой во всей его полноте, дает описание электрохимического реактора, сконструированного для производства синтез-газа, среди других продуктов. Патент США 5356728, который вводится здесь ссылкой во всей его полноте, дает описание ячейки реактора с поперечным потоком для производства синтез-газа, среди других продуктов. Мембранные материалы настоящего изобретения могут быть легко приспособлены для использования в реакторах, описанных в этих патентах. Фиг. 5-9 изображают несколько способов,использующих мембрану настоящего изобретения. Необязательные катализаторы 51, 52 могут располагаться на поверхности 54 окисления и/или поверхности 56 восстановления для каждого способа, как описано ниже. Примеры способов, которые могут быть проведены, включают сжигание водорода с производством воды,частичное окисление метана, природного газа или других легких углеводородов, с производством ненасыщенных соединений или синтезгаза, частичное окисление этана, экстрагирование кислорода из кислородсодержащих газов,например, экстракция кислорода из NОx, где х 19 имеет величину от 0,5 до 2; SOy, где у имеет величину от 2 до 3; пара; CO2; окисление метана в присутствии аммиака до цианида водорода и окисление H2S с производством Н 2 О и S. На практике, кислородсодержащий газ или газовая смесь, такая как воздух, пропускается в контакте с мембраной в зоне 6 восстановления,а газ-реагент или газовая смесь, т.е. кислородпотребляемый газ, такой как газ-реагент, содержащий метан, пропускается в контакте с мембраной 8 в зоне 4 окисления. Так как кислородсодержащий газ или газовая смесь контактируют с мембраной 8, кислород восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану к мембранной поверхности окисления, покрывающей зону окисления. В зоне окисления анионы кислорода взаимодействуют с кислородпотребляемым газом и высвобождают электроны. Электроны возвращаются к мембранной поверхности 7 восстановления,покрывающей зону 6 восстановления, через мембрану 8. В одном из способов, осуществленных изобретением, зона 4 окисления каталитического мембранного реактора 1 подвергается воздействию газа-реагента, который содержит компоненты, способные взаимодействовать с кислородом или анионами кислорода. Реакционноспособные компоненты могут включать, среди других, и ненасыщенные и насыщенные линейные, разветвленные и циклические углеводороды, такие как ароматические углеводороды. Конкретные примеры включают метан, этан,этилен, пропан и т.д., циклопропан, циклобутан,циклопентан, циклопентен и т.д., изобутан, изобутен, метилпентан и т.д. и бензол, этилбензол,нафталин и т.д. Зона восстановления подвергается воздействию кислорода или воздуха. Например, в одном из способов, для которого реактор является пригодным, как показано на фиг. 5, газ-реагент представляет метан (СH4) или природный газ и кислородсодержащий газ, или газовая смесь представляет воздух. Когда воздух контактирует с мембраной, кислородный компонент воздуха восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану к зоне окисления, где анионы кислорода взаимодействуют с метаном с производством синтез-газа или олефинов, в зависимости от условий реакции и применяемых каталитических материалов. Может быть также полезным добавление пара или CO2 в пар, подаваемый с СH4. Дополнительный пар или CO2 будут служить для сохранения метана от реакции частичного окисления в термонейтральной точке с тем, чтобы предотвратить нежелательное образование тепла. В другом варианте способа, пригодного для каталитического мембранного реактора настоящего изобретения, как изображено на фиг. 6 и 7, зона восстановления реактора будет подвергаться воздействию кислородсодержащего газа, 000659 20 который является способным к потере кислорода, например, NO, NO2, SO2, SО 3, СО, CO2 и т.д. Зона окисления выдерживается в условиях частичного вакуума, инертного газа или газа, который будет взаимодействовать с кислородом. Эффективные области частичного вакуума находятся в области от приблизительно 100 торр до 10-6 торр. Пример представляет пример, где газ-реагент представляет метан, природный газ или водород, а кислородсодержащий газ представляет топочный газ или выхлопной газ, содержащий NОx и/или SOy, где х равен 0,5-2 и у равен 2-3. Когда топочный газ контактирует с мембраной, любой присутствующий кислород или кислород в NОx и/или SOy, восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану в зону окисления, где анионы кислорода взаимодействуют с кислородпотребляемым газом с производством диоксида углерода и воды, синтез-газа или олефинов, в зависимости от условий реакции. В зоне восстановления образуются газообразный азот и элементарная сера из NОx и SOy, соответственно. В другом способе, выполненном с помощью этого реактора, реактор служит для выделения кислорода из воздуха или других газовых смесей, в которых O2 является компонентом, как показано на фиг. 8. Например, зона восстановления каталитического мембранного реактора подвергается воздействию воздуха, в то время как зона окисления подвергается воздействию частичного вакуума. Газообразный кислород восстанавливается до анионов кислорода на мембранной поверхности, и анионы кислорода впоследствии переносятся через мембрану из воздушной части в вакуумную часть. В вакуумной части анионы кислорода рекомбинируют с образованием газообразного кислорода, высвобождая электроны. Газ, выходящий из зоны окисления, обогащается кислородом. Еще в одном варианте настоящего изобретения, кислородсодержащий газ представляет газсодержащий пар (т.е. H2O газ). Когда вода контактирует с мембраной, кислород H2O восстанавливается до анионов кислорода, которые переносятся через мембрану в зону окисления,где анионы кислорода взаимодействуют с метаном или природным газом, например. Вода восстанавливается до газообразного водорода (Н 2) в зоне восстановления. Газообразный водород может извлекаться и использоваться, например,для гидрирования ненасыщенных углеводородов, обеспечивать горючее для электрического тока генерирующего топливную ячейку, для обеспечения горючего для нагревания каталитического мембранного реактора настоящего изобретения или для обеспечения газа-реагента для способа экстрагирования кислорода из кислородсодержащего газа в соответствии с настоящим изобретением. Материалы, которые присутствуют совместно в газах, подаваемых в реактор, могут уча 21 ствовать в каталитическом мембранном восстановлении или окислении, имеющем место на мембране настоящего изобретения. Когда, например, метан присутствует вместе с аммиаком в зоне окисления, а кислородсодержащий газ присутствует в зоне восстановления, в зоне окисления могут образовываться цианид водорода и вода. Реакторы настоящего изобретения могут быть также применены для окислительного риформинга смесей CO2/CH4 до синтез-газа. В другом варианте настоящего изобретения, как показано на фиг. 9, зона окисления реактора подвергается воздействию H2S, а зона восстановления подвергается воздействию кислорода или кислородсодержащего газа. Кислород восстанавливается до анионов кислорода,которые переносятся через мембрану и взаимодействуют с H2S с образованием Н 2 О и S. Другие комбинации материалов, реактивных по отношению друг к другу с производством широкого ряда продуктов, являются возможными и рассматриваются как возможные в пределах объема изобретения. Мембранные материалы настоящего изобретения обладают преимуществом в том, что кислородные дефекты образуются непосредственно в структуре в процессе изменений в составе материалов. Существование присущих вакансий не исключает, однако, образования большего количества кислородных вакансий в процессе реакции. Специфическая реакция производства синтез-газа из метана представляется СН 4+1/2 O2 = СО+2 Н 2 Для разложения NOx с помощью каталитического мембранного реактора, реакция представляет следующее: 2NO+4 е = N2+2O2 где электроны поставляются мембраной, а ионы кислорода переносятся прочь от мембранной поверхности через мембрану. Примеры эмпирических каталитических мембранных процессов,происходящих на поверхности раздела мембраны в реакторе, представляются на фиг. 3-7. Разложение SOx может сопровождаться аналогично процессу разложения NОx. Необязательные катализаторы Было найдено, что определенные катализаторы могут быть использованы для значительного усиления эффективности реакции, которой способствует мембрана. Катализаторы, которые использовались, являются специфическими в каждой реакции. Например, в частичном окислении метана, природного газа или легких углеводородов до синтез-газа, катализатор должен быть способен диссоциативно поглощать углеводородные соединения с последующим переносом атома кислорода в диссоциативно поглощенный остаток. Первое требование, удовлетворяется катализаторами, обладающими значительным сродством к водороду (например, гидридобразующая способность поверхности или 22 основность поверхности). Перенос атома кислорода к остатку подразумевает, что катализатор обладает только умеренной связывающей энергией металл-кислород и обладает обратимой восстанавливаемостью. Катализаторы, обладающие этими характеристиками, включают металлы платиновой группы Ni, Pd, Pt, Rh, Ru,Ir и Os, а также первую группу переходных металлов Fe, Mn и Со. Введение этих металлов или их комбинаций в поверхность окисления мембран, проводящих анион кислорода, обеспечивает стратегию для прямого частичного окисления углеводородов. Умеренность каталитической активности, для того чтобы избежать образования кокса, достигается путем введения металлических кластеров в керамики, такие как СеО 2, Bi2O3, ZrO2, CaB1-xB'xO3, SrB1-xВ'xО 3 илиGd или Nd; и 0 х 0,2). Кроме того, введение ионов переходных металлов в В-участок перовскита, с основным А-участком, будет давать активный катализатор, так как связывание иона металла с кислородом будет, соответственно,ослабляться, а активность переноса атома кислорода иона металла усиливаться. Перовскиты,обладающие общей формулой A1-xA'xB1-yB'yO3(где А = лантанидному иону металла или Y; А' = катиону щелочного или щелочно-земельного металла и 0 х 0,8; В = иону переходного металла, такого как Fe, Ni или Со; В' = Се или Сu,Аg, Аu, или Pt, Pd или Ni и 0 у 0,3). Для того чтобы идентифицировать поверхность раздела, требуемую для ускорения первоначально диссоциативного поглощения кислорода и последующего переноса электрона,рассматривалась общая реакция восстановления кислорода, которая представляет интерес, для которой был найден оптимум электрокатализа. Эта реакция может быть представлена как где Vo представляет оксид-ионную вакансию в нормальном положении решетки, где такие участки вакансии будут, как ожидается, совместимыми относительно стабилизации О 2 ионов. Требование для восстановления кислорода могут быть оценены путем разделения общей реакции восстановления на следующие четкие стадии: 1. O2(g)O2ads Начальное поглощение кислорода поглощение на электрокатализаторах 2.O2ads2Oads Диссоциация кислорода 3.Oads +2 е + VoO2 Перенос электрона к диссоциативнопоглощенному кислороду 4. Последующая миграция О 2 из катализатора в массу мембраны. Начальное поглощение O2 в участке переходного металла В перовскита протекает в ре 23 зультате прохождения концом вперед (end-on) через единственную пару электронов с образованием связи -типа в d2z орбитали металла. Одновременно с этим событием будет происходить обратный процесс передачи t2g электронов из участка В решетки кантисвязывающей орбитали кислорода. Ожидается, что этот синергетический эффект приводит к упрочнениюN-O связи и ослаблению O-O связи. Этот процесс будет ускоряться более эффективно для пустых eg орбиталей металла и заполнять t2g орбитали металла. Глядя на М 2+, M3+, M4+ первый ряд металлов, это требование будет удовлетворяться для ионов Fe2+, Co3+ или Ni4+, иммобилизованных в В участок решетки перовскита обычного катализатора BaCo1-xМxО 3. Последующий общий перенос электрона от металла к диссоциативно поглощенному атому кислорода может облегчаться атомом кислорода, который энергетически близок к краю электрокаталитической проводящей полосы перовскита в условиях, где этот край полосы является катодным краем для диссоциативно поглощенного кислорода. Необходимое требование будет также заключаться в том, чтобы присутствовала адекватная электронная проводимость в объеме. Так как разрывы полосы для оксидов перовскита являются относительно большими (3-5 эВ),электрон-дырочная подвижность может быть введена через участки смешанной валентностиMn+-O-M(n+1)+M(n+1)+-O-Mn+ Эта подвижность ускоряется за счет сильного перекрывания участка В с кислородом и ВО-В углами связи 180. Для восстановительного разложения NОx иSOx, а также для концентрирования кислорода,перовскиты вновь являются предпочтительными катализаторами. При разложении NОx, катализатор должен преимущественно поглощать NОx по сравнению с О 2 и позволять легко высвобождать поглощенные атомы О. Первое требование удовлетворяется за счет использования первого ряда ионов переходных металлов, включающихFe, Co, Ni и Сu, а также за счет использования металлов VIII группы, таких как Ru, Pt или Pd в В-участке. Второе требование удовлетворяется за счет применения основных или низкоплавких металлов в А-участке (Pb, Bi или Sb, лантанидов или металлов 1 А группы или IIQ допантов), а также за счет использования Ru или металлов IB группы (Аg или Аu) в качестве В-участка допанта. Ожидается, что эти условия продуцируют обычно слабые М-O связи, способствующие созданию требуемой поверхности и подвижности ионов кислорода в объеме. Кроме того,ожидается, что катализаторы, такие как переходные металлы (Сu, Аg, Аu, Pd, Pt, Rh, Ir, Os),нанесенные на подложку оксидов металлов (например, Fe2O3, Co2O3, Fе 3O4, NiO, Ni2O3, MnO,MnO2) и приготовленные различными способа 000659 24 ми, такими как совместное осаждение, импрегнирование и т.д., будут являться активными. Разложение SOx может быть ускорено аналогично разложению NOx, но допустимым является выход серы. В этом случае применимыми являются материалы на основе металлов VIB группы (Cr, Mo, W), таких как WS2 или WC, или на основе металлов VIII группы (Fe, Co, Ni и Сu), таких как перовскитовые АВS3 (где А является лантанидом и В является металлом VIII группы), тиоспинели AB2S4 (где А представляет 2+ ион металла VIII группы и В представляет 3+ ион металла VIII группы) или шеврелевые(Chevrel) фазы A2MO6S8 (где А представляет Fe,Co, Ni, Cu, Zn). Аналогичные требования для восстановления кислорода, как и для восстановления NОx, отмечаются для использования аналогичных перовскитовых катализаторов. Разложение H2S является аналогичным разложению SOx. Предпочтительными катализаторами для этого процесса являются тиоспинели AB2S4 (где А представляет 2+ ион металлаVIII группы) или WS2. Предыдущие работы, изучавшие десорбцию кислорода с использованием запрограммированной температурной десорбции (TPD) из оксидов перовскита, показали, что могут оказаться десорбированными два типа кислородаLett. 1367 (1955. Здесь кислород, десорбированный при более низких температурах, обозначенный -кислородом, соответствовал кислороду, поглощенному на поверхности, а кислород,десорбированый при более высоких температурах, обозначенный -кислородом, десорбировался из участков решетки внутри перовскита.TPD исследования десорбции кислорода из оксидов перовскита были изучены в виде функции природы и концентрации атомов допанта введенных и в участки А- и участки В-. Краткое обсуждение некоторых из этих результатов и их соответствия с выбором участков перовскита для выделения кислорода при промежуточных температурах приводится ниже.TPD исследование выделения кислорода из оксидов перовскита показало, что количество кислорода, десорбированного из Ln1-xАxМО 3 (Ln представляет лантанид, А представляет щелочно-земельный металл и М представляет Со, Fe,Ni, Сг), было функцией х и, следовательно, концентрации вакансии и мало зависело от природы -участка. Эти результаты подтвердили, что-кислород занимал обычно участки пустых кислородных вакансий. Было найдено, что начало температуры, при которой выделялся кислород, увеличивалось при переходе от Ва кSr к Са в А участке решетки. Расчет средней энергии связи металл-кислород для серий где НAmОn и НBmОn являются теплотами образования АmОn и ВmОn оксидов, соответственно,НA и НB теплотами сублимации металлов А и В, соответственно, и D(о 2) представляет энергию диссоциации кислорода, показывает, что средняя энергия связи металл-кислород уменьшается в следующем порядке La1-xСаxСоО 3, La1xSrxСоО 3, La1-xBaxCoO3. Таким образом, температура десорбции -кислорода зависит от средней прочности связи металл-кислород на поверхности перовскита. Десорбция -кислорода обусловливается удалением кислорода из нормальных участков решетки, сопровождаемым восстановлением катиона формального В участка окисления за счет его. Более новая работа показала, что частичное замещение катиона В участка в La0,6Sr0,04Co0,8M0,2O3 хромом, марганцем, железом, никелем, никелем и медью оказывает влияние и на начало температуры и (Y.Teraoka, Т. Nobunaya, N. Yamazoe, Chem. Lett. 503 (1988) на количество выделившегося кислорода. Количество выделившегося кислорода уменьшается в следующем порядкеCuFeNiMnCr. Каталитические участки хорошего выделения кислорода могут иметь место, когда используют перовскиты, обладающие общим составом ВаСо 1-xМxО 3, где М представляет Fe, Сu или Аg и х представляет число от 0 до 1. Для этих составов концентрация вакансии была доведена до максимума полной заменой катионаHall, J. Cat. 69:359 (1981 предполагает, что разложение воды на перовскитовых поверхностях протекает за счет реакции с кислородными вакансиями. Кроме того, предварительно было показано, что выбор Ва по сравнению с Sr или Са приводит к более низким средним прочностям связи металл-кислород и допированию В участка железом, медью или серебром с усилением десорбции кислорода. В результате, перовскитовые электрокатализаторы формулы BaCo1-xМxО 3, где М представляет Fe, Сu или Аg (0,05 или = хили = 0,2) представляют значительный интерес для каталитических реакторов настоящего изобретения. Преобладание Со в В участке решетки является совместимым и с диссоциативной адсорбцией кислорода и со стадией выделения кислорода. Введение Fe, Сu и Аg в этот участок решетки будет способствовать низким сверхпотенциалам, связанным с реакцией выделения кислорода. Металлоксид, нанесенный на подложку Ni,может быть применен в мембране настоящего изобретения в качестве катализатора для окислительного риформинга СО 2/СH4 в синтез-газ. Ряд этих катализаторов описывается в примерах, и их характеристика иллюстрируется в 26 табл. 4. Отношение Ni:подложка в этих катализаторах может меняться от около 5:100 (5%) до около 100% Ni. Предпочтительные отношенияNi:подложка находятся в области от около 1:10(10% Ni) до 4:10 (40% Ni). Применяемые подложки включают инертные подложки (такие как-Аl2 О 3) и ионные и электронные проводники. Подложки, содержащие Сr и Мn ионы, как ожидается, ускоряют поглощение СО 2, облегчая реакцию риформинга. В данных, приведенных в таблице, селективности по СО для всех исследованных катализаторов были высокими, отношение Н 2:СО для 40% Ni катализатора выше,чем для 20% Ni катализатора. Предпочтительным катализатором среди испытанных катализаторов был Ni, нанесенный на LSM. Эти результаты указывают на то, что подложки, содержащие Мn и/или Сг ионы, являются полезными для катализаторов в этой системе. Кроме того, подложки, полученные при замещении Сr и Мn в металлоксидной структуреLa0,4Sr1,6GaFeO5,2, будут полезными в качестве каталитических подложек в этой системе. Металлы, нанесенные на подложки смешанных ионных и электронных проводящих металлоксидов, как описано здесь выше, являются полезными в качестве катализаторов для ускорения риформинга углеводородов диоксидом углерода с выходом синтез-газа. Другое использование этих катализаторов включает превращение синтез-газа в углеводороды. Эти катализаторы могут быть использованы и в обычных реакторах и в керамических мембранных реакторах. СО 2 риформинг углеводородов представляет значительный текущий интерес, так как способ превращает два тепличных газа в синтезгаз, который служит в качестве предшественника для топочных газов. Несколько недавних публикаций фокусируются на использовании металлов, особенно Ni на различных металлоксидных подложках (Ashcroft, A.T. et. al. (1993),J.Phys.Chem. 97:3355; Zhang, A. et. al., (1996)J.Phys.Chem. 100:744). Некоторые из этих статей подчеркивают пригодность подложек, изготовленных из одного лантан оксида (Zhang, A. andComm. 71; Zhang, A. et. al. (1996) J.Phys.Chem. 100:744) или смешанных металлоксидов, в которых один из металлов представляет лантан или лантан из других лантанидов (Ashcroft, A.T.et. al. (1993), J.Phys.Chem. 97:3355). Металлы,включающие Rh, Ru, Ir и Ni, являются особенно полезными в металлсодержащих катализаторах,нанесенных на подложку. Ni является более предпочтительным в этих применениях катализатора, из-за его низкой стоимости. Для того чтобы достигнуть полного потребления CO2 в процессе риформинга, каталитические участки предпочтительно являются эффективными для ускорения одновременно поглощения СО 2 и диссоциации С-O связи. 27 Специфические катализаторы для ускоренияCO2 риформинга углеводородов предпочтительно состоят из диспергированного Ni, нанесенного на подложку смешанного ионно- (O2) и электроннопроводящего субстрата. Этот тип подложки вносит вклад в поддержание Ni близко к нулевой валентности и обладает нейтральными кислотно-основными свойствами. Нейтральные свойства по отношению к основным кислотно-основным свойствам являются благоприятными из-за того, что (Льисовская) основность имеет тенденцию к ускорению поглощения CO2, даже хотя одновременно ускоряется разрыв С-О связи. Последний эффект является желательным потому, что он помогает восстановлению CO2 в СО. В настоящее время никель,нанесенный на подложку из алюминия, является основным катализатором, используемым в эндотермическом паровом риформинге углеводородов. Однако применение этой подложки для указанного каталитического мембранного реактора является менее предпочтительным, потому что подложка не обладает ни ионной, ни электронной проводимостью. Предпочтительные материалы для использования в качестве металлических подложек, которые обладают желаемыми проводимостями, включают оксиды, которые являются и оксид-ионными и электронными проводниками, и которые имеют фазы на основе допированных ZrO2, CeO2, Bi2O3, Ga2O3 и In2 О 3. Из этих оксидов материалы типа ZrО 2,Gа 2 О 3 и In2O3 являются особенно активными для ускорения частичного окисления смесей СО 2/углеводород в синтез-газ из-за сильного поглощения кислородом на их поверхности.CeO2 и Bi2O3 также обладают глубокой активностью окисления из-за легкости восприимчивости более низких состояний окисления. Эти металлоксидные подложки изготавливаются так,чтобы быть электрически проводящими за счет допирования их переходными металлами, такими как железо. Для ускорения поглощения СО 2,допирование Ва или Sr вместе с переходными металлами первого периода, такими как Мn или Сг, является предпочтительным. Для достижения этих требований, каталитическая подложка,обладающая составом, аналогичным броунмиллеритовой мембране, обсуждавшейся выше,является предпочтительной для облегчения ионной миграции из мембраны в каталитическую подложку. Следовательно, катализаторы,обладающие общим составомNi/A2-xLaxFe2-y-zMyM'zO5+x/2 где А = Ва или Sr, M = Ga или In и М' = Мn или Сr и где х, у и z представляют числа 0 или = хили = 2; 0 или = y+zили = 2 и является более предпочтительным, чтобы либо у, либо z могли быть 0. LSM (La0,8Sr0,2MnO3),обсуждавшаяся выше, как она представлена этой формулой,имеет формулу 28 х = 1,6, у = 0, A = Sr, z = 2, M' = Mn. Настоящее изобретение описывается в деталях со ссылкой на его конкретный вариант, но будет понятно, что различные другие модификации являются включенными в суть и объем этого изобретения. Примеры Пример 1. Изготовление мембраны. Все соединения готовили из смесей соответствующего металлоксида(дов) и карбоната(тов) металла в желаемом стехиометрическом соотношении. Порошки помещали в небольшой полиэтиленовый контейнер с равным количеством по объему изопропилового спирта. Несколько цилиндрических цирконийстабилизированных иттрием (YSZ) диспергированных сред также добавляли в контейнер. Получающуюся суспензию интенсивно перемешивали на шаровой мельнице в течение нескольких часов. Затем спирту позволяли испариться, получая гомогенную смесь исходных материалов. Эту гомогенную смесь прокаливали с получением желаемой фазы. Порошки помещали в алюминиевые тигли и отжигали при температурах вплоть до 1450 С в течение 12 ч на воздухе. При охлаждении порошки измельчали до -100 меш в ступке пестиком. Затем измельченный порошок анализировали с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) для подтверждения того, что получена соответствующая фаза. Прокаливание повторяли, если необходимо, до тех пор, пока не получали желаемый однофазный материал. Если требовалось повторное прокаливание, порошки интенсивно перетирались между стадиями прокаливания. XRD анализ проводили с использованием Rigaku Miniflex X-RayCuK излучения (=1,542 А). Скорость сканирования составляла 2 (2)/мин для этого предварительного XRD и 0,5 (2)/мин для определения параметров решетки. До прессования и спекания размер частиц порошка снижали истиранием. Для этого процесса использовали прибор для истирания UnionYSZ измельчающей среды помещали в резервуар. Затем в резервуар добавляли изопропиловый спирт (около 120 мл) с последующим добавлением 100 г порошка с размером -100 меш. Размер частиц порошка вновь уменьшали путем истирания в течение 1 ч, после чего спирту позволяли испариться. Вновь проводили измерение XRD на порошке для того, чтобы убедиться,что процедура истирания не вызвала разложения. Разложения не наблюдали ни для каких материалов. Образцы XRD показывали значительное уширение пика, указывающее на небольшой размер частиц. Полагали, что размер частиц на этой стадии являлся субмикронным. 29 После истирания порошки прессовали в диски и спекали. Порошок смешивали со связующим, например, стандартным керамическим связующим, таким как Ceracer C640 (Shamrock),которое является полиэтиленовым воском, с помощью ступки и пестика до получения гомогенной смеси. Другое пригодное керамическое связующее представляет метилцеллюлозу. Смесь связующее/порошок (около 1 г) помещали в пресс-форму 12,5 мм диаметра. Затем смесь прессовали в диски при 1050 атм (15000 psi) в течение нескольких минут. Затем эти зеленые диски помещали в Аl2 О 3 тигель для спекания. Затем диски наполняли порошком того же самого материала для того, чтобы быть уверенными,что диски не взаимодействуют с тиглем или не спекаются вместе. Диски спекали вместе в тигле на воздухе в течение 4 ч при температуре спекания, соответствующей для данного материала от около 1300 до около 1450 С, с получением спеченных дисков, предпочтительно с плотностьюили равной 90% теоретической плотности. Температуру спекания для данного материала определяли эмпирически, как известно в этой области. Использованные температуры спекания для представительных материалов приводятся в табл. 1. Типичные скорости подъема температуры в процессе спекания составляли 3 С/мин и для циклов нагревания и для циклов охлаждения. Для получения мембран настоящего изобретения, оксиды металлов или карбонаты объединяли в желаемом стехиометрическом соотношении. Например, для Sr1,2La0,8GaFeO5,4, объединяли 60,0 г La2O3, 40 г SrCO3, 21,6 г Ga2O3 и 8,3 г Fe2O3. Получающуюся смесь порошков прокаливали повторно до тех пор, пока она не превращалась в однофазный материал при температуре вплоть до 1400 С. Получаемый однофазный броунмиллеритовый материал прессовали в диски и спекали при 1450 С. После спекания одну поверхность спеченного диска исследовали с помощью XRD для того, чтобы быть уверенными, что не происходит разложения. Кроме того, получали образецXRD при скорости сканирования 0,5 С (2)/мин на порошке, приготовленном при идентичных условиях для определения параметров решетки. Параметры решетки определяли путем приведения в соответствие наблюдаемого образца, как известно в этой области, с использованием коммерчески доступной программы MicroindexSr2-xLaxGa2-yFeyO5+x/2, материала, где х = 0,4 и у = 1,8, иллюстрируется на фиг. 1. Этот образец соответствовал орторомбической элементарной ячейке, Pcmn с а = 5,534, b = 15,68 и с = 5,513 А,аналогично тому, что наблюдали для броунмиллеритового соединения Sr2Fe2O5. 30 Мембранные материалы могут быть также изготовлены в виде трубок или трубок, закрытых с одного конца, за счет изостатического прессования с использованием соответственно приготовленных форм. Для получения мембран в форме трубки,закрытой с одного конца, применяют коммерческий изостатический пресс (Fluitron CP2-10-60). Этот пресс способен работать при давлении 3780 атм (54000 psi) с образованием трубок с 4 см внешним диаметром и 10 см в длину. Порошок готовили и размер частиц уменьшали, как обсуждалось выше. К порошку добавляли связующее (3%, связующего С 640). Каучуковую форму изготавливали в виде желаемой внешней формы трубки. Небольшое количество порошка,достаточное для образования верхнего конца трубки, закрытой с одного конца, вводили в форму. Затем в форму вводили сердечник,имеющий форму внутренней поверхности трубки. Пробочную воронку вводили в верхний конец формы для того, чтобы позволить порошку распределяться равномерно вокруг сердечника. В частности, применяемую воронку конструировали так, чтобы она устанавливалась поверх конца сердечника и центрировала сердечник в форме. Затем порошок высыпали в форму через воронку с вибрацией для того, чтобы быть уверенным в равномерности упаковки. После упаковки форму затыкали и удаляли воздух через пробку. Форму вводили в пресс. К форме применяли давление от около 2100 атм (30000psi) до около 2800 атм (40000 psi) в течение 2 мин. После проведения прессования, форму удаляли и зеленую трубку удаляли из формы. Получали очень высокие плотности зелени вплоть до 80%, как измерено с помощью метода Архимеда. Зеленые трубки, закрытые с одного конца,спекали, помещая трубки (закрытым концом вниз) в тигель, и инертный небольшого диаметра бисер циркония, стабилизированного иттрием (коммерчески доступный), помещали вокруг трубок для поддержания трубок в вертикальном положении в процессе спекания. XRD поверхности трубок после спекания указывали на то,что реакция между бисером и трубкой не произошла. Прямые с закрытым концом трубки с плотностью спекания обычно между около 90 и 95% готовили с использованием этого способа с материалами, включающими Sr1,6La0,4Ga FeO5,2,Sr1,7La0,3Ga FeO5,15 и Sr1,6La0.4Ga0,8Fe1,2O5,2. Пример 2. Определение скоростей проницаемости кислорода. Спеченную Sr1,2La0,8GaFeO5,4 мембрану вводили в двухзонный каталитический мембранный реактор с Pyrex (Trademark, Corning) герметизацией, использованной для разделения двух зон. Реактор общего типа иллюстрируется на фиг. 10 и обсуждался выше. Мембрану не покрывали катализаторами. Секцию восстанов 31 ления реактора выдерживали на воздухе, а секцию окисления реактора выдерживали в инертной атмосфере Не. Использовали скорее воздух,чем кислород, потому что азот воздуха может быть использован для определения любых утечек в мембранной герметизации в используемой аппаратуре реактора. Реактор нагревали до 850 С (температуры, измеряемой с помощью термопары в печи, близкой к реактору), и измеряли количество кислорода, проникающего через мембрану, и любые утечки азота в Не. Определение концентраций кислорода и азота в Не проводили с помощью газовой хроматографии (Gow-Mac series 580 GC, оборудованного 305 см колонкой Carbosphere (Alltech,поддерживаемой при температуре окружающей среды. Скорость проницаемости кислорода дляSr1,2La0,8GaFeO5,4 мембраны определяли как равную 0,27 см 3 (SТР)/минсм 2 при этой температуре для мембраны толщиной 0,17 см. Скорости проницаемости кислорода могут быть также определены на мембранах, покрытых катализатором. Например, обе поверхности диска, спеченного из Sr1,2La0,8FeGaO5,4, покрывали La0,8Sr0,2 СоО 3-x (LSC), который служил в качестве кислородного электрода. Готовили суспензию около 1 г LSC и около 1 г бутандиола и интенсивно перемешивали. Затем суспензию наносили на мембранные поверхности диска и отжигали при 900 С в течение 1 ч. Этот прием дает однородные покрытия с сильной адгезией. Скорость проницаемости кислорода покрытой мембраны 0,11 см толщины определяли равной 0,23 см 3 (STP)/минсм 2.McReady and R.W. Stephens (1991) Mater.Lett. 10:437. Следующие компоненты растворяли в(16,6 г), Со(NО 3)2H2O (14,55 г), и глицин (9,01 г). Раствор переносили в 3,8 л емкость из нержавеющей стали с перегородкой 100 меш из нержавеющей стали для предотвращения потерь твердых веществ при сжигании. Порошок собирали и впоследствии отжигали на воздухе при 1100 С в течение 2 ч. Приготовленный материал исследовали с помощью XRD для определения того, является ли он однофазным. Пример 3. Ионные и электронные проводимости мембранных материалов. Ионные проводимости рассчитывали из экспериментально определенных скоростей проницаемости кислорода (измеренных как описано в примере 2 с LSC покрытыми мембранами) с использованием следующего уравнения 32 где J представляет скорость проницаемости кислорода в см 3 (STP)/минсм 2 поверхности диска,Т представляет абсолютную температуру, d представляет толщину спеченного диска (см) и Р(о 2) и Р"(о 2) представляют частичные давления кислорода на воздухе и в Не, соответственно, с любой стороны мембран. Для величин, приведенных в табл. 2 выше, значения Р'(о 2) и Р"(о 2) были взяты равными 0,21 и 1,103 атм, соответственно, и измерения проницаемости проводили в области температур 750-900 С. Полную проводимость, т.е. сумму электронной и ионной проводимости мембран, измеряли с использованием метода четырех пробRes. Rep. 13:1. Четыре электрода присоединяли к периметру спеченной поверхности диска. Ток подавали вдоль двух смежных электродов и напряжение измеряли вдоль остающихся электродов. Используемые типичные токи были между 1-30 мА. Проводимость рассчитывали из поданного тока и измеренных напряжений согласно следующему уравнению:= In 2/d (I/V) где I представляет подаваемый ток, V представляет измеренное напряжение и d представляет толщину диска. Измеряли контактное сопротивление каждого электрода и находили, что оно является подобным такому значению, которое не требует (поправки) геометрического фактора. Измерения общей проводимости осуществляли в Не, метане и на воздухе выше области температур 750-900 С. Ионные и общие проводимости мембранных материалов, использованных в качестве примера, даются в табл. 2. Пример 4. Испытание I долговременной стабильности. Одну сторону спеченного дискаSr1,7La0,3GaFeO5,15 покрывали Ni для того, чтобы она служила в качестве катализатора окисления. Другую сторону диска покрывали LSC, которая служила в качестве катализатора восстановления кислорода. Диски помещали в реактор, показанный на фиг. 10, так что сторона, покрытая(около 70%) вводили в реактор, как показано на фиг 10, приводя в контакт со стороной диска,покрытой Ni. Кислород в Не (около 70%) вводили в реактор, как показано на фиг. 10, приводя в контакт со стороной диска, покрытой LSC. Реактор поддерживали при температуре 900 С. Синтез-газ с отношением Н 2:СО 1,6-1,8 (с несколькими процентами CO2) получали при скорости 6-8 мл/мин см 2 от поверхности диска. Спеченный материал диска был устойчивым в течение 1000 ч при этих условиях работы. Кроме того, спеченный диск оставался механически устойчивым, т.е. он не крошился и не растрескивался. На фиг. 2 изображен график скорости получения синтез-газа в этом реакторе в 33 течение 1000 ч. Дифракция рентгеновских лучей после эксперимента показала, что диск сохранял соответствующую структуру. Примесей, обусловленных разложением диска, не наблюдали. Пример 5. Эксперимент в трубчатом реакторе. Керамическую трубку реактора, см. фиг. 11,изготавливали из соединенияSr1,6La0,4GaFeO5,2. Внутреннюю часть трубки покрывали Ni и внешнюю часть трубки покрывали LSC. Метан в Не (около 70%) поступал (10 мл/мин) внутрь трубки и кислород в Не (около 70%) поступал (10 мл/мин) за внешней частью трубки. Реактор поддерживали при температуре 900 С. Синтез-газ с отношением Н 2:СО 1,8 (и небольшим количеством CO2) получали при скорости 0,7 мл/минсм 2 от мембранной поверхности. Пример 6. Окислительный риформинг CO2 и СН 4 в синтез-газ. Броунмиллеритовые мембранные материалы подбирали характерными для работы в каталитических мембранных реакторах. Спеченные диски готовили, как описано выше, Ni покрытие применяли в качестве катализатора восстановления. LSC покрытие применяли к одной стороне мембранной поверхности, как описано выше. Никелем покрывали другую сторону мембраны,используя Ni эпоксидную смолу (Aremco Products, Inc.). Покрытые мембраны вводили в устройство, проиллюстрированное на фиг. 10, поверхность, покрытая Ni, является поверхностью окисления в контакте с газом-реагентом, здесь покрытая поверхность является поверхностью восстановления в контакте с кислородсодержащим газом, здесь O2 в инертном газе (Не). Эксперименты проводили с подачей композиции 70% СН 4 в Не. Когда в подаваемый поток добавляли CO2, он заменял Не, так что поддерживали постоянную 10 мл общую скорость подаваемого потока с 70% СН 4. Водород, СО, CO2 и СН 4 в смеси анализировали с помощью газовой хроматографии, применяя 183 см (6-ти футовую) колонку Carbosphere (Alltech, поддерживаемую при температуре 80 С. Результаты суммируются в табл. 3, где Н 2, СО и СО 2 (измеренные в виде мл/минсм 2) оцениваются как функция температуры реактора и содержания CO2 в подаваемой смеси. Когда отношение СО 2:СН 4 дается в виде 0, подаваемая смесь была СН 4 в Не. Селективность реактора для СО, по сравнению с CO2 измеряли для СН 4 реагента. Полученное отношение Н 2:СO2 также приводится. Пример 7. Катализатор, нанесенный на Ni подложку для риформинга метана в синтез-газ. Применяли несколько катализаторов частичного окисления, нанесенных на Ni подложку,для частичного окисления метана в каталитическом мембранном реакторе. Sr1.6La0.4Ga FeO5.2 применяли в качестве мембранного материала, аLSC, нанесенный на поверхность мембраны, в 34 качестве катализатора восстановления. Катализаторы окисления покрывали на поверхность мембраны способом, аналогичным способу дляLSC. Подаваемую композицию и состав продукта анализировали с использованием газовой хроматографии, как описано выше. Массовый баланс рассчитывали на основании измеренной подачи смеси и состава продукта. Разложение углерода, в виде процента общего углерода в подаваемой смеси, рассчитывали на основании различия между подачей углерода в виде СН 4 и СО 2 и количеством углерода в потоке продукта в виде СО, СО 2 и СН 4.Ni, нанесенный на оксиды металлов, готовили путем пропитывания с последующим восстановлением в водороде. Готовили водный раствор (10 мл воды) определенного количестваNi(NO3)2. Материал, выступающий в качестве подложки (10 г), добавляли в раствор и смесь сушили при 90 С в течение 12 ч. Количество включенного в раствор Ni(NO3)2 зависело от желаемого отношения Ni:подложка (объем:объем) в катализаторе. Получающийся порошок затем интенсивно перетирали и помещали в лодочку из Аl2 О 3. Лодочку помещали в трубчатую печь и 10% водород в Аr пропускали над лодочкой. Восстановленный порошок нагревали при 600 С в течение 6 ч и охлаждали до комнатной температуры. XRD анализ проводили на катализаторе для того, чтобы быть уверенным в том, что ион Ni восстановился до Ni металла и что материал, выступающий в качестве подложки, не разложился в течение этого процесса. XRD анализ указывает на то, что нет признака неполного восстановления или разложения подложки в любом из приготовленных катализаторов. Были использованы несколько различных металлоксидных материалов, выступающих в качестве подложки. Применяли инертные подложки, такие как -Al2O3, La2O3, ионные и электронные проводники (La0,76Sr0,24 СrО 3 (LSCr),La0,8Sr0,2 МnО 3 (LSM), и Sr1,6La0,4GaFeO5,2. Порошки, выступающие в качестве подложки были либо коммерчески доступными, либо готовились следующим образом: LSM готовили с помощью глицин-нитратного способа, как описано выше для LSM, и Sr1,6La0,4GaFeO5,2 порошок готовили из оксидов и восстанавливали до размера частиц истиранием, как описано выше для синтеза мембранных материалов. Экспериментальные результаты суммируются в табл. 4. Оценивали общую производительность в виде суммы полученного водорода и СО, отношения Н 2:СО, селективности СО и разложения углерода. Родий является известным в качестве активного металла для реакции риформинга СО 2J.Catalysis 144:38). Готовили ряд катализаторов,содержащих 5% (весовых) Rh, диспергированного на различные подложки, и проводили оценку на активность по отношению к объединенному частичному окислению и реакциям риформинга СО 2 в мембранных реакторах. ЭтиRh катализаторы, нанесенные на подложку, готовили таким же образом, как Ni катализаторы,нанесенные на подложку, описанные выше, за исключением того, что использовали гидратированный Rh(NО 3)3 в качестве источника металла. Например, катализатор, содержащий Rh (5 вес.%) на -Al2O3, нагретый в течение 6 ч при 600 С в 10% Н 2/Аr, показывал с помощью XRD анализа то, что он состоял из Rh в форме Rh металла. В табл. 4 представляются результаты получения синтез-газа. В этих экспериментах катализатором восстановления был LSC. Пример 8. Испытание II долговременной стабильности. Закрытую с одного конца трубку составаSr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5,15 готовили согласно способам, описанным в примере 1. Внешняя часть трубки служила в качестве поверхности окисления реактора и покрывалась катализатором частичного окисления, состоящим из Ni (40%) наLSM. Внутренняя часть трубки служила в качестве поверхности восстановления и покрывалась катализатором восстановления кислородаLSC. Реактор изготавливали в таком виде, который был аналогичен описанному в предыдущих примерах с воздухом, проходящим во внутренней части трубки, и смесью метана (80%) в гелии над внешней поверхностью. Анализ продуктов реакции, H2, СО, СО 2 и непрореагировавшего метана, проводили, как описано выше. Фиг. 12 показывает график скорости производства синтез-газа из этого реактора как функцию времени. Как можно наблюдать, этот реактор производит синтез-газ со скоростью 13-15 мл/минсм 2 с отношением Н 2:СO2 1,8-2,0 свыше 1000 часового периода без признаков потери активности. Этот пример иллюстрирует долговременную химическую и механическую стабильность броунмиллеритовых материалов и подтверждает результаты, обсуждавшиеся в примере 4 (фиг. 2) для реакторов дискового типа. Таблица 1 Условия подготовки и структурные параметры для смешанных проводящих мембран, исследованных в современных условиях в этой программе Мембранная композиция Таблица 2 Ионная и электронная проводимости для смешанных проводящих броунмиллеритовых мембранных дисков Мембранная композиция Таблица 3 Суммарные результаты, полученные для смешанных проводящих броунмиллеритовых дисковых мембранных реакторов Мембранная композиция Таблица 4 Суммарные результаты, полученные для катализаторов, нанесенных на Sr1.6La0.4GaFeO5.2 мембраны дисковых реакторов Композиция катализатора ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ. 1. Мембрана в твердом состоянии для использования в каталитическом мембранном реакторе, включающая в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с кислородсодержащим газом, и поверхность окисления,контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с газом-реагентом, частичным вакуумом или газом, обедненным кислородом, отличающаяся тем, что она изготовлена из смешанного материала на основе оксида металла, имеющего броунмиллеритовую структуру и имеющего общую стехиометрическую формуA2-xA'xB2-yB'yO5+z,где А представляет ион щелочно-земельного металла или смесь ионов щелочно-земельных металлов; А' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы,состоящей из металлов лантанидной серии или является иттрием; В представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы,состоящей из переходных металлов 3d группы и группы 13 металлов; В' представляет ион металла или смесь ионов металлов, где металл выбирается из группы,состоящей из переходных металлов 3d группы,группы 13 металлов, лантанидов и иттрия; х представляют число больше 0 и меньше 2;y представляют число больше 0 и меньше или равное 2, иz представляет число больше 0 и меньше,чем число, которое превращает соединение в нейтрально заряженное. 2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что в указанном смешанном оксиде металла х представляет число больше 0 и меньше или равное 1 и y представляет число больше или равное 1 и меньше или равное 2. 3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что металл В выбирается из группы, состоящей из группы 13 металлов и их смесей, и металл В' выбирается из группы переходных металлов 3d группы или их смесей. 4. Мембрана по п.3, отличающаяся тем,что металл В выбирается из группы Al, Ga и In. 5. Мембрана по п.4, отличающаяся тем,что металл В представляет Ga. 6. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что металл В выбирается из группы Со, Ti, V,Cr, Mn, Ni и Fe. 7. Мембрана по п.6, отличающаяся тем,что металл В представляет собой Cr, Mn или Fe. 8. Мембрана по п.7, отличающаяся тем,что металл В представляет собой Fe. 9. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что металл А представляет собой Sr, Ba или Са. 10. Мембрана по п.9, отличающаяся тем,что металл А представляет собой Sr. 11. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что металл А' представляет собой La или Y. 12. Мембрана по п.11, отличающаяся тем,что металл А' представляет собой La. 13. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что броунмиллеритовый смешанный оксид металла имеет стехиометрию A2-xLaxB2-yFeyO5+z,где А представляет собой Sr, Ba или Са и В представляет собой Al, Ga или In. 14. Мембрана по п.13, отличающаяся тем,что х равен 0,2-0,8 и y равен 1,0-1,8. 15. Мембрана по п.14, отличающаяся тем,что А представляет собой Sr и В представляет собой Ga. 49 16. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что броунмиллеритовый смешанный оксид металла имеет стехиометрию Sr2-xLaxGa2-yCyO5+z,где С представляет собой ион переходного металла 3d группы, выбранный из группы Со, Ti,V, Cr, Mn, Ni или Fe. 17. Мембрана по п.16, отличающаяся тем,что С представляет собой ион металла, выбранный из группы Cr, Mn и Fe. 18. Мембрана по п.17, отличающаяся тем,что она имеет общую стехиометрию Sr2-xLaxGa2yCyO5+z. 19. Мембрана по п. 15, отличающаяся тем,что броунмиллеритовый материал выбирается из группы, смешанных оксидов металлов, состоящих, в основном, из Sr1,7La0,3GaFeO5,15,Sr1,8La0,2GaFeO5,1,Sr1,6La0,4GaFeO5,2,Sr1,4La0,6GaFeO5,3,Sr1,6La0,4Ga0,2Fe1,8O5,2,Sr1,6La0,4Ga0,4Fe1,6O5,2,Sr1,6La0,4Ga0,6Fe1,4O5,2,Sr1,7La0,3Ga0,2Fe1,8O5,15,Sr1,6La0,4Ga0,8Fe1,2O5,2,Sr1,7La0,3Ga0,4Fe1,6O5,15,Sr1,7La0,3Ga0,6Fe1,4O5,15,Sr1,7La0,3Ga0,8Fe1,2O5,15,Sr1,8La0,2Ga0,4Fe1,6O5,1,Sr1,8La0,2Ga0,6Fe1,4O5,1, Sr1,8La0,2Ga0,8Fe1,2O5,1, иz представляет число больше 0, но меньше или равное 0,4. 21. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что в указанном броунмиллеритовом материалеz представляет собой число больше 0, но меньше или равное 0,3. 22. Мембрана по п.1, отличающаяся тем,что она включает в себя катализатор на поверхностях окисления или восстановления или на обеих поверхностях окисления и восстановления мембраны. 23. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Os, Fe,Mn и Со или их сплавов, где эти металлы вводятся в виде кластеров в металл, оксидные керамические материалы, выбранные из группы,состоящей из СеO2, Вi2O3, ZrO2, CaB1-x, В'xO3,SrxB'xO3 и Ba1-xВ'xО 3, где В представляет собой Се, Тb или Рr, В' представляет собой 3 + лантанид ион и 0 х 0,2. 24. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, имеющий составA1-xA'xB1-yВ'yО 3, где А представляет собой ион лантанида металла или ион иттрия, А' представляет собой ион щелочного или щелочноземельного металла, В представляет собой ион переходного металла первого ряда, В' представляет собой Се, Сu, Аg, Аu, Pt, Pd или Ni, 0 х 0,8 и 0 у 0,3. 25. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она включает в себя катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, SrCo1-xМxО 3 илиBaCo1-xМxО 3, где М представляет собой Fe, Co или Ni и 0 х 0,5. 26. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она предназначена для использования в каталитическом мембранном реакторе для восстановления Nox и включает в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с NOx, и поверхность окисления, контактирующую при работе в каталитическом мембранном реакторе с H2, легкими углеводородами, СО или частичным вакуумом, и катализатор на поверхности окисления указанной мембраны,выбранный из группы, состоящей из Аg, Ni,SrСо 1-xМxО 3 или ВаСо 1-xМxО 3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0 х 0,5. 27. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она предназначена для использования в каталитическом мембранном реакторе для восстановления SOx и включает в себя поверхность восстановления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с SOx, и поверхность окисления, контактирующую при работе в указанном каталитическом мембранном реакторе с Н 2, легкими углеводородами, СО или частичным вакуумом, катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей изABS3, где А представляет собой ион лантанида или иттрия и В представляет собой Fe, Co, Ni или Сu, AB2S4, где А представляет собой 2+ ион переходного металла первого ряда и В представляет собой 3+ ион переходного металла первого ряда, и Chevrel фазы A2Mo6S8, где А представляет собой Fe, Со, Ni, Сu или Zn, и катализатор на поверхности окисления мембраны,выбранный из группы, состоящей из Аg, Ni,SrCo1-xМxО 3 или BaCo1-xМxО 3, где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0 х 0,5. 28. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она включает в себя поверхность восстановления, находящуюся в контакте с кислородом,воздухом или газовой смесью, содержащей O2, и поверхность окисления, находящуюся в контакте с H2S, катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы,состоящей из AB2S4, где А представляет собой 2+ ион металла VIII группы и В представляет собой 3+ ион металла VIII группы, и WS2, и катализатор на поверхности восстановления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, SrCo1-xМxО 3 или BaCo1-xМxО 3,где М представляет собой Fe, Со или Ni и 0 х 0,5. 29. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она предназначена для использования в каталитическом выделении кислорода из смеси с другими газами и включает в себя поверхность окисления, при работе находящуюся в контакте с газом, содержащим кислород, и поверхность восстановления, находящуюся в контакте с газом, обедненным кислородом, инертным газом 51 или частичным вакуумом; и катализатор на поверхности восстановления мембраны, выбранный из группы, состоящей из Аg, SrCo1-xМxО 3,или ВаСо 1-xМxО 3, где М представляет собой Fe,Со или Ni и 0 х 0,5. 30. Мембрана по п.29, отличающаяся тем,что она включает в себя катализатор на поверхности окисления указанной мембраны, выбранный из группы, состоящей из АМ 1-xМ'xО 3, где А представляет Sr или Ва,М представляет собой Со или Ru, M' представляет собой Fe, Со, Ni или Аg и 0 х 0,5; А 2 MgO5, где А представляет собой Са илиA1-xА'xМnО 3, где А представляет собой ион лантанидного металла или ион иттрия и А' представляет собой ион щелочно-земельного металла. 31. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, представляющий собой Ni, нанесенный на подложку -Аl2 О 3. 32. Мембрана по п.22, отличающаяся тем,что она включает в себя катализатор на поверхности окисления мембраны, представляющий собойLa0,8Sr0,2MnO3-x. 33. Каталитический мембранный реактор для взаимодействия кислородсодержащего газа с газом-реагентом, включающий в себя мембрану, ячейку реактора, содержащую зону восстановления и зону окисления, разделенные указанной мембраной, первый порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления, второй порт ввода для подачи указанного газа-реагента в указанную зону окисления, порт выгрузки для газов, выходящих из реактора и проход между указанным портом ввода и указанным портом выхода для движения одного или большего количества газов через реактор, отличающийся тем, что он содержит мембрану по п.1. 34. Каталитический мембранный реактор для взаимодействия кислородсодержащего газа с газом-реагентом, включающий в себя зону восстановления, реакторную ячейку, содержащую зону восстановления и зону окисления,разделенные мембраной, порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления и порт выгрузки для удаления прореагировавшего газа из указанной зоны восстановления, отличающийся тем, что он содержит множество реакторных ячеек, каждая из которых имеет мембрану по п.1, отделяющую зону окисления от указанной зоны восстановления, кожух, содержащий реакторные ячейки и указанные порт ввода и порт выгрузки,средства для ввода указанного газа-реагента в 52 указанные зоны окисления и средства для удаления прореагировавшего газа из указанных зон окисления, при этом указанные реакторные ячейки, расположены внутри кожуха и образуют вместе с кожухом и мембранами реакторных ячеек зону восстановления, отделенную от зон окисления указанных реакторов указанными мембранами. 35. Каталитический мембранный реактор для выделения кислорода из кислородсодержащего газа, включающий в себя реакторную ячейку, имеющую зону восстановления и зону окисления, разделенные мембраной, отличающийся тем, что он содержит мембрану по п.1. 36. Каталитический мембранный реактор для выделения кислорода из смеси газов, содержащих кислород, включающий в себя зону восстановления, реакторную ячейку, содержащую зону восстановления и зону окисления,разделенные мембраной, порт ввода для подачи указанного кислородсодержащего газа в указанную зону восстановления и порт выгрузки для удаления прореагировавшего газа из указанной зоны восстановления, отличающийся тем, что он содержит множество реакторных ячеек, каждая из которых имеет мембрану по п.1, отделяющую зону окисления от указанной зоны восстановления, кожух, содержащий реакторные ячейки и указанные порт ввода и порт выгрузки,и средства для удаления выделенного кислорода из указанных зон окисления, при этом указанные реакторные ячейки расположены внутри кожуха и образуют вместе с кожухом и мембранами реакторных ячеек зону восстановления,отделенную от зон окисления указанных реакторов указанными мембранами. 37. Способ окисления газа-реагента, способного взаимодействовать с кислородом,включающий в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной восстановления, разделенных мембраной, содержащей поверхность восстановления и поверхность окисления, отличающийся тем, что он включает в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора с мембраной по п.28, нагревание указанной реакторной ячейки до температуры от около 300 до около 1200 С, пропускание кислородсодержащего газа в контакте с поверхностью восстановления указанной мембраны указанного нагретого реактора в указанной зоне восстановления и обеспечение указанного газа-реагента при контакте с поверхностью окисления указанной мембраны указанного нагретого реактора в указанной зоне окисления. 38. Способ по п.37, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в области от около 600 до 1100 С. 39. Способ для выделения кислорода из смеси кислородсодержащего газа, включающий в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора зоной окисления и зоной 53 восстановления, разделенных мембраной, содержащей поверхность восстановления и поверхность окисления, отличающийся тем, что он включает в себя обеспечение ячейки каталитического мембранного реактора по п.35, нагревание указанной реакторной ячейки до температуры от около 300 до около 1200 С, пропускание кислородсодержащего газа при контакте с поверхностью восстановления указанной мембра 000659 54 ны указанного нагретого реактора в указанной зоне восстановления и обеспечение средств для сбора выделенного кислорода из указанной зоны окисления. 40. Способ по п.39, отличающийся тем, что нагревание осуществляют в области от около 600 до 1100 С.

МПК / Метки

МПК: C01B 13/00, B01J 8/04

Метки: мембрана, варианты, мембраны, способы, каталитический, реактор, мембранный, использования

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/30-659-membrana-kataliticheskijj-membrannyjj-reaktor-varianty-i-sposoby-ispolzovaniya-membrany.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Мембрана , каталитический мембранный реактор (варианты) и способы использования мембраны.</a>

Похожие патенты