Ненасыщенные полиэфируретановые преполимеры и их применение

Есть еще 12 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Преполимер с этиленовой ненасыщенностью, содержащий по меньшей мере одну концевую группу X, активную к конденсации, выбранную из гидрокси- и/или аминогрупп или свободного изоцианата, и при необходимости концевую группу X' с этиленовой ненасыщенностью, причем преполимер имеет среднечисленную массу Mn (измеренную методом ГПХ с полистирольными эталонами), составляющую от 1000 до 5000, и показатель X, выраженный в мг KOH/г, составляющий от 30 до 150, причем преполимер является продуктом реакции следующих компонентов А и В:

А) первый компонент А, содержащий следующую смесь:

i) по меньшей мере одна первая смола с этиленовой ненасыщенностью, содержащая реакционноспособные концевые гидрокси и/или аминогруппы, выбранная из ненасыщенных сложных полиэфиров, имеющих ОН-число (измеренное на твердой неразбавленной смоле) от 70 до 170 мг KOH/г и кислотное число (измеренное на неразбавленной смоле в твердом состоянии) ниже 10 мг KOH/г, причем ненасыщенные полиэфиры имеют в основе кислотный компонент, содержащий по меньшей мере малеиновую кислоту и/или ангидрид вместе с ароматической кислотой и/или ангидридом при мольном отношении малеиновый компонент/ароматический компонент от 0,6/0,4 до 0,4/0,6, и/или выбранная из виниловых эфиров, причем смола разбавлена по меньшей мере одним мономером с этиленовой ненасыщенностью, который способен сополимеризоваться с этиленовой ненасыщенностью смолы;

ii) при необходимости, в присутствии по меньшей мере одной второй смолы, отличной от смолы i), выбранной из

гидроксилированных этиленово-ненасыщенных смол, разбавленных по меньшей мере одним мономером с этиленовой ненасыщенностью, и/или

насыщенных гидроксилированных и/или аминированных смол, разбавленных по меньшей мере одним мономером с этиленовой ненасыщенностью; и/или

iii) при необходимости по меньшей мере одна третья насыщенная реакционноспособная смола, выбранная из простых полиэфирполиолов, или сложных полиэфирполиолов, или полиаминов, или полиэпоксидов, с функциональностью 2 или 3 и молекулярной массой Mn ниже 400 г/моль; и

iv) необязательно, по меньшей мере один одноатомный спирт, связанный с возможным присутствием концевых этиленовых групп X', с ненасыщенностью до 30 эквивалентных % от суммы ОН + NH2, содержащихся в i) + ii)+ iii) + iv), причем влагосодержание компонента А не превышает 1000 м.д.;

В) второй компонент В, содержащий по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью, которая равна или выше 2 и может доходить до 3, и в случае, когда для компонента А или для компонента В функциональность выше 2, получение преполимеров осуществляют в таких условиях, чтобы соотношение между А и В и средняя функциональность реакционной смеси А и В удовлетворяли соотношению Macosko-Miller, которое связывает критическое отношение (в гель-точке) rc = NCO/(ОН + NH2) со средней функциональностью (X) компонентов A (fA) и В (fB) и со степенью конверсии в точке гелеобразования, xg:

Рисунок 1

чтобы полностью избежать гелеобразования из-за сшивки, причем в зависимости от функциональности X выбираются следующие условия:

® для X = ОН и/или амин, отношение эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) составляет от 0,01 до 0,6, при этом указанный компонент В добавляют в компонент А, и

® для X = свободный NCO, отношение эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) составляет от 1,2 до 3, при этом указанный компонент А добавляют в компонент В;

и весовая доля преполимера, в расчете на общий вес преполимер + мономеры с этиленовой ненасыщенностью, составляет от 45 до 80%.

2. Преполимер по п.1, среднечисленная масса Mn которого (измеренная методом ГПХ с полистирольными эталонами), составляет от 1200 до 4500.

3. Преполимер по п.1, показатель X которого, выраженный в мг KOH/г, составляет от 35 до 120.

4. Преполимер по п.1, в котором компонент ii) представляет собой гидроксилированную этиленово-ненасыщенныю смолу, выбранную из ненасыщенных сложных полиэфиров, ненасыщенных сложных полиэфирамидов, ненасыщенных полиэфируретанов или виниловых эфиров.

5. Преполимер по п.1, в котором компонент iii) представляет собой насыщенную реакционноспособную смолу, выбранную из простых полиэфирполиолов, или сложных полиэфирполиолов, или полиаминов, или полиэпоксидов, с функциональностью 2.

6. Преполимер по п.1, в котором одноатомный спирт, связанный с возможным присутствием указанных концевых этиленовых групп X', имеет ненасыщенность ниже 20 экв.% от суммы ОН + NH2, содержащихся в i) + ii)+ iii) + iv).

7. Преполимер по п.1, в котором второй компонент В содержит по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью 2.

8. Преполимер по п.1, в котором для X = свободный NCO, отношение эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) составляет 1,5 до 2,5.

9. Преполимер по п.1, в котором весовая доля указанного преполимера, в расчете на общий вес преполимер + мо­номеры с этиленовой ненасыщенностью, составляет от 60 до 75%.

10. Преполимер по п.1, отличающийся тем, что эквивалентная масса по этиленовой ненасыщенности скелета указанного преполимера находится в интервале от 150 до 2000, предпочтительно от 170 до 1500 г/моль.

11. Преполимер по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что преполимер содержит или состоит из продукта следующей общей формулы:

Рисунок 2

где n составляет от 1,5 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2,5, и

m составляет от 0 до 0,5, предпочтительно от 0 до 0,3, и

причем R является радикалом, образующимся в результате реакции А с В, который содержит указанные концевые группы X и, при необходимости, X', где

X = ОН и/или амин или свободный NCO, и

X' = этиленовая ненасыщенность, которая может быть (мет)акриловой, виниловой или аллиловой.

12. Преполимер по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что мономер-разбавитель содержит по меньшей мере одну этиленненасыщенную функциональную группу и выбран из виниловых, и/или (мет)акриловых, и/или аллиловых мономеров.

13. Преполимер по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что смолы i), ii) и iii) разбавлены по меньшей мере одним мономером, выбранным из винилароматических мономеров, (мет)акрилатов, аллиловых мономеров, малеатов, полифункциональных (мет)акриловых мономеров и/или их олигомеров.

14. Преполимер по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что смола i) составляет от 70 до 100%, а смола ii) составляет от 0 до 30 вес.% от общего веса i) + ii) + iii).

15. Преполимер по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что смола iii) составляет от 1 до 15 вес.% от общего веса i) + ii) + iii).

16. Преполимер по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что смола i) имеет эквивалентную массу по ненасыщенности, составляющую от 140 до 2000, предпочтительно от 140 до 1250 г/моль.

17. Преполимер по одному из пп.1-16, отличающийся тем, что смола ii) имеет эквивалентную массу по ненасыщенности, составляющую от 200 до 2500 г/моль, предпочтительно от 200 до 1500 г/моль.

18. Преполимер по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что смола i) или ii) является по меньшей мере одним ненасыщенным сложным полиэфиром и/или по меньшей мере одним виниловым эфиром.

19. Преполимер по одному из пп.1-18, отличающийся тем, что указанный полиизоцианат выбран из MDI (дифенилметандиизоцианат), IPDI (изофорондиизоцианат), H12MDI (дициклогексилметандиизоцианат), TDI (толуолдиизоцианат), HDI (гексаметилендиизоцианат), триизоцианата изоцианурата HDI, изоцианатов, производных от уретидиона, аллофаната и биурета вышеуказанных диизоцианатов.

20. Преполимер по одному из пп.1-19, отличающийся тем, что активная функциональная группа X является гидрокси и/или аминогруппой и тем, что отношение эквивалентов NCO/(OH+NH2) составляет от 0,01 до 0,6.

21. Преполимер по одному из пп.1-20, отличающийся тем, что отношение эквивалентов NCO/(OH + NH2) составляет от 0,2 до 0,5.

22. Преполимер по одному из пп.1-19, отличающийся тем, что активная функциональная группа X является свободным изоцианатом, и отношение эквивалентов NCO/(OH + NH2) составляет от 1,2 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2,5.

23. Преполимер по п.22, отличающийся тем, что дополнительно содержит стабилизатор, который является комбинацией ВНТ (дитретбутилпаракрезол) + PTZ (фенотиазин) в количестве, составляющем от 20 до 1000 м.д., предпочтительно от 60 до 700 м.д.

24. Способ получения преполимера по одному из пп.1-23, отличающийся тем, что он включает следующие последовательные этапы в зависимости от функциональности X:

для X = ОН и/или NH2:

загрузка снизу реактора компонента А при контроле его влагосодержания, чтобы оно не превысило 1000 м.д.,

добавление компонента В в компонент А, чтобы иметь избыток (OH+NH2), соответствующий отношению эквивалентов r = NCO/(OH+NH2), находящемуся в интервале от 0,01 до 0,6, и необязательно в присутствии катализатора реакции функциональных групп ОН с функциональными группами NCO,

реакция до почти полного исчезновения групп NCO, что соответствует NCO-числу (в разбавленном состоянии), эквивалентному ≤6 мг КОН/г, в условиях полного отсутствия гелеобразования из-за сшивки, как определено в п.1,

при необходимости, добавление стабилизатора,

для X = свободный NCO:

загрузка снизу реактора компонента В, содержащего полиизоцианат, в присутствии по меньшей мере одного мономера с этиленовой ненасыщенностью, который определен выше, причем у мономеров предварительно, перед добавлением изоцианата, контролируется влагосодержание, чтобы не превысить 10 м.д., при необходимости расходом воды путем реакции с моноизоцианатом, таким как тозилизоцианат,

контроль влагосодержания компонента А, чтобы не превысить 1000 м.д.,

при необходимости, уменьшение влагосодержания компонента А расходом воды путем реакции с моноизоцианатом,

добавление компонента А снизу реактора на компонент В, содержащий полиизоцианат в избытке, при отношении эквивалентов r = NCO/ (ОН + NH2) в интервале от 1,2 до 3, реакция до почти полного исчезновения ОН-групп (и эквивалентных групп), что соответствует ОН-числу (в разбавленном состоянии), эквивалентному ≤ 3 мг KOH/г, в условиях полного отсутствия гелеобразования из-за сшивки, как определено в п.1, и

необязательно, на реакционном этапе присутствие катализатора реакции функциональных групп ОН с функциональными группами NCO, и

необязательно, стабилизация с помощью добавления стабилизатора.

25. Способ по п.24, в котором для X = ОН и/или NH2 загрузка снизу реактора компонента А осуществляется при контроле его влагосодержания, чтобы оно не превысило 600 м.д.

26. Способ по п.24, в котором для X = ОН и/или NH2 избыток (OH+NH2), соответствующий отношению эквивалентов r = NCO/(OH+NH2), находится в интервале от 0,2 до 0,5.

27. Способ по п.24, в котором для X = свободный NCO контроль влагосодержания компонента А осуществляется таким образом, чтобы не превысить 500 м.д.

28. Способ по п.24, в котором для X = свободный NCO при отношении эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) находится в интервале от 1,5 до 2,5.

29. Способ по одному из пп.24-28, отличающийся тем, что указанная реакция проводится при температуре, составляющей от 20 до 65°С.

30. Преполимер, полученный реакцией по меньшей мере одного преполимера по п.22 или 23 с реакционноспособным компонентом, содержащим функциональные группы Y, активные к указанным функциональным группам X.

31. Преполимер по п.30, отличающийся тем, что он получен реакцией преполимера по п.22 или 23 с по меньшей мере одним одноатомным спиртом, имеющим по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность.

32. Преполимер по п.31, отличающийся тем, что указанные группы X количественно преобразуются в концевые уретановые группы, имеющие по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность.

33. Преполимер по п.31 или 32, отличающийся тем, что указанный одноатомный спирт выбран из гидроксиалкил(мет)акрилатов, аллиловых или виниловых спиртов, гидроксиалкилполи(мет)акрилатов, или ненасыщенных производных этих спиртов, или из ненасыщенных гидроксилированных полуэфирных производных насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислоты.

34. Композиция сшиваемой смолы для изготовления готовых изделий, содержащая по меньшей мере один преполимер по одному из пп.1-23 или 30-33, или преполимер, полученный способом по одному из пп.24-29.

35. Композиция по п.34, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по п.30.

36. Композиция по п.34 или 35, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по п.20 или 21.

37. Композиция по п.34 или 35, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по п.33.

38. Композиция по п.36, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью от 2 до 3 и при необходимости другие полиольные соединения, или полиамины, или полиэпоксиды, активные к указанному полиизоцианату, при отношении эквивалентов NCO/(ОН + NH2) в интервале от 0,6 до 1,1.

39. Композиция по одному из пп.34-38, отличающаяся тем, что в ней отсутствуют другие сореагенты за исключением указанного преполимера.

40. Композиция по одному из пп.34, 36 или 37, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере два преполимера: один преполимер по п.20 или 21 и другой по п.22 или 23.

41. Композиция по п.34, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по одному из пп.23-33.

42. Композиция по одному из пп.34-41, отличающаяся тем, что она является композицией для формовочной композиции, композитных материалов, облегченных композитных материалов, в том числе пен, SMC (листовой формовочный материал), ВМС (компаунд для объемного прессования), слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелевого покрытия (гелькоута, gel coat), IMC-покрытий (покрытия, наносимые при формовании), полиэфирнымх бетонов, искусственного мрамора.

43. Композиция по одному из пп.34-42, отличающаяся тем, что она упрочнена стекловолокнами, и/или другими усилителями, и/или другими обычными добавками.

44. Композиция по п.41, отличающаяся тем, что она представляет собой покрывную композицию, предпочтительно композицию для гелевого покрытия, изоляционного слоя или IMC-покрытия (покрытия, наносимые при формовании).

45. Композиция по одному из пп.34-44, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну инициирующую систему, выбранную из пероксидов или гидропероксидов, низкотемпературных окислительно-восстановительных систем и/или фотоинициаторов.

46. Способ получения сшиваемой композиции по одному из пп.34-45, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере этап добавления, путем смешения по меньшей мере одного преполимера по одному из пп.1-23, 30-33 в сшиваемую композицию.

47. Применение по меньшей мере одного преполимера по одному из пп.1-23, 30-33 в качестве компонента для приготовления композиций для формования, композитных материалов, облегченных композитных материалов, в том числе пен, в SMC (листовой формовочный материал), ВМС (компаунд для объемного прессования), слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелевых покрытий, IMC-покрытиий (покрытия, наносимые при формовании), полиэфирных бетонов, искусственного мрамора и при ремонте на месте подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб.

48. Применение по п.47, отличающееся тем, что в нем используется по меньшей мере один способ укладки путем нанесения вручную, пистолетом, пропиткой, намоткой нитей, выдавливанием с волочением, впрыскиванием, компрессией, нагнетанием IMC (покрытия, наносимые при формовании), поливом, центрифугированием, трансферным формованием и реакционно-литьевым формованием.

49. Применение по меньшей мере одного преполимера по п.22 или 23 для получения преполимера по одному из пп.30-33.

50. Применение по меньшей мере одного преполимера по п.22 или 23 для получения мастик, самосшивающихся при температуры окружающей среды в присутствии влаги воздуха.

51. Применение по меньшей мере одной сшиваемой композиции по одному из пп.34-45 в формовочных композициях, в композитных материалах, облегченных композитных материалах, в том числе пенах, в SMC (листовой формовочный материал), ВМС (компаунд для объемного прессования), слоистых материалах, препрегах, покрытиях, мастиках, клеях, изоляционных слоях, гелевых покрытиях, IMC-покрытиях, полиэфирных бетонах, искусственном мраморе, при ремонте на месте подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводовных или водопроводных труб.

52. Применение по п.51 для автомобильных деталей, в покрытиях для морских судов, для механических деталей, слоистых панелей для авторефрижераторов, механических и тепловых защитных покрытий, в санитарном оборудовании, таком как ванны или поддоны для душа, в оборудовании для индивидуальной защиты, в защитных панелях или экранах, защитных касках или обуви, подземных трубопроводах, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб, в строительстве зданий/сооружений, для наружной поверхности косметического качества грузового и легкового транспорта.

53. Способ укладки композиции по одному из пп.34-45, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере один этап нанесения или укладки вручную, пистолетом, пропиткой, намоткой нитей, выдавливанием с волочением, впрыскиванием, компрессией, нагнетанием IMC (покрытия, наносимые при формовании), поливом, центрифугированием, трансферным формованием и реакционно-литьевым формованием.

54. Готовое изделие, полученное сшивкой по меньшей мере одной композиции по одному из пп.34-45, отличающееся тем, что оно выбрано из формованных деталей, композитных материалов, облегченных композитных материалов, в том числе пен, из слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелевых покрытий, IMC-покрытий (покрытия, наносимые при формовании), полиэфирных бетонов, искусственного мрамора, изолирующих слоистых панелей, средств механической и тепловой защиты, оборудования для индивидуальной защиты, лопаток ветряков, автомобильных деталей, покрытий для морских судов, механических деталей, подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб.

Текст

Смотреть все

НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫЕ ПРЕПОЛИМЕРЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Изобретение относится к преполимеру с этиленовой ненасыщенностью, содержащему по меньшей мере одну концевую группу X, активную к конденсации, выбранную из гидрокси и/или аминогрупп, или свободного изоцианата, и при необходимости концевую группу X' с этиленовой ненасыщенностью, причем преполимер является продуктом реакции следующих компонентов А и В: А) первый компонент А, содержащий следующую смесь: i) по меньшей мере одна первая смола с этиленовой ненасыщенностью, имеющая особые реакционноспособные концевые гидрокси- и/или аминогруппы, и/или ii) при необходимости, в присутствии по меньшей мере одной второй смолы,отличной от смолы i), выбранной из гидроксилированных смол с этиленовой ненасыщенностью, и/ или насыщенных гидроксилированных, и/или аминированных смол, и/или iii) при необходимости,по меньшей мере одна третья насыщенная реакционноспособная смола, iv) факультативно, по меньшей мере один одноатомный спирт, с ненасыщенностью до 30 экв.% суммы ОН + NH2, В) второй компонент В, содержащий по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью,равной 2 или выше 2, причем А и В находятся в пропорциях, позволяющих полностью избежать гелеобразования из-за сшивки. Изобретение относится также к сшиваемой смоляной композиции,содержащей по меньшей мере один преполимер согласно изобретению, и к ее использованию в различных областях применения. Изобретение относится к гибридной смоле, которая является или которая содержит преполимер с этиленовой ненасыщенностью, содержащий реакционноспособные концевые группы X, являющиеся гидрокси- и/или аминогруппами или свободным изоцианатом, к композициям, которые могут быть сшиты двумя способами: радикально и/или конденсацией, причем указанная композиция содержит такую смолу, к способу ее получения, конкретным применениям такой смолы и такой композиции в различных областях покрытий и укладки. В документе US 4327145 раскрываются гибридные композиции, получаемые смешением в рецептуре ненасыщенного сложноэфирного компонента с высоким IOH и изоцианата, и при необходимости пероксида, имеющего отношение "модификация изоцианатом" = экв. NCO/экв. ОН в интервале от 0,7 до 1,3, которые вступают в реакцию друг с другом, давая промежуточный продукт с улучшенными механическими свойствами по сравнению с указанным уровнем техники. В уровне техники описаны в основном рецептуры компаундов SMC (листовой формовочный материал) или ВМС (компаунд для объемного прессования), в которые изоцианаты добавляют во время составления композиции. Модификация изоцианатом, приводящая к образованию уретановых групп, проводится в таком случае специалистом или конечным потребителем. В патенте JP 56152829 описывается использование в рецептуре ненасыщенного сложного полиэфира, частично модифицированного изоцианатом, с использованием насыщенного одноатомного спирта после реакции полиэфиризоцианата, чтобы избежать гелеобразования в системе. В патенте JP 2004-059647 также описывается сходная композиция, причем эта композиция ограничена композицией ненасыщенного сложного полиэфира на основе нафталиндикарбоновой кислоты. Документ ЕР 545824 описывает блочный преполимер, функционализованный изоцианатом, путем использования большого избытка изоцианата. Использование, согласно уровню техники, в SMC- или ВМС-композициях для покрытий двухкомпонентной системы на основе ненасыщенного полиэфирполиола и полиизоцианата имеет несколько недостатков. Действительно, экзотермичность реакции между изоцианатом и ненасыщенным сложным полиэфиром при получении SMC или ВМС вызывает существенное повышение температуры в установке. Специалист должен в таком случае использовать особые установки пропитки для гибридной технологии, способные охлаждать SMC или ВМС. Кроме того, то, что вся модификация изоцианатом проводится полностью в момент составленияSMC, приводит к значительному уменьшению вязкости гибридной массы SMC или ВМС в начале ее изготовления, из-за низкой вязкости изоцианата. В таком случае стадия пропитки становится очень сложной, так как слишком жидкая гибридная композиция отжимается, и это приводит к переливу смолы и переполнению установки пропитки SMC или ВМС. Наконец, классические методы, описанные в литературе, требуют использования больших количеств изоцианата специалистом, а известно, что этот продукт является вредным, и его аллергенное действие требует мер предосторожности и особых условий при работе с ним. Эти ограничения предписывают работу с ним в хорошо проветриваемых помещениях. Настоящее изобретение предлагает устранить все эти недостатки и, в частности, уменьшить или исключить использование полиизоцианатов специалистами, благодаря применению особых преполимеров(уже содержащих уретановые связи), определенных ниже согласно настоящему изобретению, причем эти преполимеры позволяют лучше контролировать реакцию при составлении композиции конечным потребителем, улучшить воспроизводимость отливок, а также обеспечить стандартные условия получения и отливки композиции без особых мер предосторожности, которые требуются при работе с полиизоцианатом в классическим способе, который описан в уровне техники. Эти преимущества получены без отрицательного влияния на конечные характеристики покрытий и в некоторых случаях с внесением значительных улучшений. Применение согласно настоящему изобретению преполимеров с концевыми гидрокси- и/или аминогруппами или свободным изоцианатом устраняет указанные выше недостатки в случае композиций типа SMC или ВМС, а также для других типов применений, использующих двойную сшивку радикальным способом и способом конденсации изоцианата с другими реакционноспособными группами, имеющимися в смоле. В качестве таких других применений можно назвать композиции для формования, композитные материалы, облегченные композитные материалы, в том числе пены, слоистые материалы,препреги, мастики, клеи, покрытия, изоляционные слои, гелькоуты, IMC-покрытия (покрытия, наносимые при формовании), полиэфирные бетоны, искусственный мрамор и при ремонте на месте подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб. Настоящее изобретение предлагает два типа преполимеров. Согласно первому аспекту изобретения ненасыщенный сложный полиэфир поставляется конечному потребителю в виде ненасыщенного уретан-полиольного преполимера, полученного модификацией изоцианатом указанного сложного полиэфира, при отношении r = NCO/OH, выраженном в эквивалентах,соответствующем значительному недостатку изоцианата, причем ОН здесь означает в самом широком смысле все группы ненасыщенной полиэфирной смолы, активные по отношению к NCO. Согласно этому аспекту изобретения первая модификация изоцианатом осуществляется производителем (поставщиком) смолы на ненасыщенной полиэфирполиольной смоле, чтобы получить указанный преполимер, а конечный потребитель добавляет затем к указанному преполимеру, полученному таким способом (поставляемому производителем смолы), вторую часть изоцианата, необходимую для реакции с ОН-группами указанного преполимера, в момент приготовления композиции, например, SMC или ВМС или другой композиции. Смешение (приготовление композиции), производимое потребителем, в этом случае проводится так, чтобы r = NCO/OH, выраженное в эквивалентах, находилось в интервале от 0,6 до 1,1, где ОН означает в самом широком смысле все активные к NCO группы указанного преполимера и при необходимости других компонентов смеси, активных к указанному изоцианату. Так как модификация изоцианатом специалистом разделяется между получением смолы уретанполиольного преполимера и производством SMC или ВМС, или другого, она приводит к последующему уменьшению экзотермичности на стандартных пропиточных установках, без необходимости в системе охлаждения для отвода отходящего тепла. В таком случае можно вернуться к стандартным пропиточным машинам без риска перенести экзотермичность реакции на рулон SMC на этапе созревания. С другой стороны, ненасыщенная полиэфирная смола, предварительно загущенная путем модификации в виде преполимера, приводит к получению композиции, более удобной для получения массыSMC или ВМС или другой композиции, и к устранению проблем отжима или разлива смолы при изготовлении массы (более приемлемая вязкость). Кроме того, количество изоцианата, необходимого для реакции уретан-полиольного преполимера в композиции, значительно снижено по сравнению с классическим способом (до половины от количества в классическом способе). Таким образом, способ, использующий преполимер по настоящему изобретению,по своей сути является менее загрязняющим и более безопасным в отношении действий специалиста. И это не считая другого преимущества, относящегося к улучшению контроля воспроизводимости этапов созревания и формовки деталей, при лучшем контроле и корректировке функциональности и свойств реагентов и реакции в целом. Первый преполимер, который описан выше, является носителем функциональных гидрокси- и/или аминогрупп и может реагировать с полиизоцианатом в композициях для покрытий типа SMC/ВМС, но при меньшем полном количестве изоцианата, так как часть изоцианата уже служила для получения указанного преполимера в качестве составляющей указанной композиции. Согласно второму аспекту преполимер по изобретению в качестве концевых функциональных групп содержит свободные изоцианаты. Указанный преполимер получают, а также хранят до применения в атмосфере, инертной к функциональным группам NCO. В этом случае специалисту не нужно использовать изоцианат в той степени, в какой его может заменить указанный преполимер. Согласно этому второму аспекту применения указанный преполимер, функционализованный свободным изоцианатом(получаемый и поставляемый производителем смолы), может реагировать либо с полиольной смолой(или аминогруппой), такой, как ненасыщенный полиэфирполиол, или с уретан-полиольным преполимером, который описан в первом аспекте применения согласно изобретению. Для специалиста преполимерный компонент с концевым изоцианатом смешивают затем либо со смолой с гидрокси- и/или аминогруппами, типа ненасыщенного сложного полиэфира с высоким IOH (гидроксильное число) или с высоким INH2 (аминовое число), либо с преполимером с концевой гидроксии/или аминогруппой, таким, который определен согласно первому аспекту, в пропорциях, рассчитываемых так, чтобы получить смесь, проводимую потребителем, выполненную так, чтобы отношение r =NCO/OH, выраженное в эквивалентах, находилось в диапазоне от 0,6 до 1,1, где ОН означает все функциональные группы, активные к NCO, присутствующие в указанной смеси композиции для покрытий,такой как SMC/BMC. Этот второй путь позволяет, и еще в большей степени, чем в случае первого способа, ограничить экзотермическую теплоту, выделяющуюся при получении SMC, работать с более высокими исходными вязкостями, чем в классических способах и, наконец, отказаться от использования классического изоцианата (поли- или диизоцианата) с низкой молекулярной массой, имеющего названные выше недостатки, при составлении рецептуры конечным потребителем для получения SMC или ВМС или других гибридных композиций (в число активных компонентов которых входят полиизоцианат и ненасыщенный сложный полиэфир). Итак, первым объектом настоящего изобретения является преполимер с этиленовой ненасыщенностью, содержащий по меньшей мере одну концевую группу X, активную к конденсации, выбранную из гидрокси- и/или аминогрупп или свободного изоцианата, и при необходимости этиленовоненасыщенную концевую группу X', в частности, при особых условиях на r = NCO/ (ОН + NH2) для двух следующих типов преполимеров: X = ОН и/или NH2 и X = свободный NCO. Второй объект изобретения относится к конкретному способу получения преполимера по изобретению в зависимости от функциональной группы X. Частью настоящего изобретения является также преполимер, который может быть получен реакцией или который является продуктом реакции по меньшей мере одного преполимера, определенного со-2 019063 гласно изобретению, содержащего X = свободный NCO, с реакционноспособным компонентом, содержащим функциональные группы Y, активные к указанным активным функциональным группам X. Изобретением охватывается также сшиваемая композиция, содержащая по меньшей мере один из указанных преполимеров, которые определены ранее. Настоящее изобретение относится также к способу получения такой сшиваемой композиции, причем указанный способ включает по меньшей мере этап добавления по меньшей мере одного преполимера по изобретению в указанную сшиваемую композицию. Частью изобретения является также применение по меньшей мере одного преполимера по изобретению или содержащей его сшиваемой композиции в композициях для формования или формовочных покрытиях, в композитных материалах, в том числе облегченных композитных материалах, в частности в пенах, SMC, ВМС, слоистых материалах, препрегах, покрытиях, мастиках, клеях, изоляционных слоях,гелькоутах, IMC-покрытиях, полиэфирных бетонах, искусственном мраморе и при ремонте на месте подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб. Частью изобретения являются также различные более частные применения указанных преполимеров и указанных сшиваемых композиций: использование по меньшей мере одного преполимера по изобретению, модифицированного частично или количественно функциональными группами X (такими как X = свободные NCO), для получения другого функционального преполимера или для получения мастик, самосшивающихся путем двойной сшивки с возможностью дополнительной радикальной сшивки (двумя путями) или без такой возможности, в присутствии влаги воздуха (для X = свободный NCO) и при температуре окружающей среды; применение указанных преполимеров для получения композиций, сшиваемых пероксидом или гидропероксидом при низкой температуре в присутствии ускорителя разложения, или нагревом до более высокой температуры, или облучением в присутствии или в отсутствие фотоинициатора. Изобретение охватывает также способ нанесения сшиваемой композиции по изобретению, включающий по меньшей мере один этап нанесения или укладки вручную, пистолетом, пропиткой, намоткой нитей, выдавливанием с волочением, впрыскиванием, компрессией, нагнетанием IMC, поливом, центрифугированием, методом RTM (трансферное формование пластмасс) и методом RIM (реакционнолитьевое формование). Наконец, последний объект изобретения относится к готовому изделию, полученному сшивкой по меньшей мере одной сшиваемой композиции по изобретению, выбранной из отливок (полученных их формовочных составов), композитных материалов, в том числе облегченных композитных материалов, в частности пен, слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелькоутов, IMC-покрытий, полиэфирных бетонов, искусственного мрамора, слоистых изоляционных панелей,средств механической и тепловой защиты (экраны) и, в частности, средств и оборудования для индивидуальной защиты (каски, экраны, защитная обувь и т.д.), настилов для пешеходных мостков, лопаток ветряков, деталей автомобилей, покрытий для морских судов, механических деталей, подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб. Итак, первым объектом настоящего изобретения является преполимер с этиленовой ненасыщенностью, содержащий по меньшей мере одну концевую группу X, активную к конденсации, выбранную из гидрокси- и/или аминогрупп или свободного изоцианата, и при необходимости концевую группу X' с этиленовой ненасыщенностью, причем указанный преполимер имеет среднечисловую массу Мn (измеренную по ГПХ с полистирольными эталонами), составляющую от 1000 до 5000, предпочтительно от 1200 до 4500, и показатель X (в разбавленном состоянии, в присутствии сомономеров), выраженный в мгKOH/г, составляющий от 30 до 150, предпочтительно от 35 до 120, причем указанный преполимер может быть получен реакцией или является продуктом реакции следующих компонентов А и В: А) первый компонент А, содержащий следующую смесь:i) по меньшей мере одна первая этиленовоненасыщенная смола, имеющая реакционноспособные концевые гидрокси- и/или аминогруппы, выбранная из ненасыщенных сложных полиэфиров с OHчислом (измеренным на твердой неразбавленной смоле) по меньшей мере 45, предпочтительно от 45 до 200, более предпочтительно от 70 до 170 мг KOH/г, и кислотным числом (измеренным на твердой неразбавленной смоле) ниже 10 мг KOH/г, и/или из виниловых эфиров, причем указанная смола разбавлена по меньшей мере одним этиленовоненасыщенным мономером (далее называемым также сомономером),который способен сополимеризоваться с этиленовой ненасыщенностью указанной смолы,ii) при необходимости в присутствии по меньшей мере одной второй смолы, отличной от смолы i),выбранной из гидроксилированных смол с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно из ненасыщенных сложных полиэфиров, ненасыщенных сложных полиэфирамидов, ненасыщенных полиэфируретанов или виниловых эфиров, разбавленных по меньшей мере одним мономером с этиленовой ненасыщенностью, и/или насыщенных гидроксилированных и/или аминированных смол, разбавленных по меньшей мере одним мономером с этиленовой ненасыщенностью, и/илиiii) при необходимости по меньшей мере одна третья реакционноспособная насыщенная смола, выбранная из простых полиэфирполиолов или сложных полиэфирполиолов, или полиаминов, или полиэпоксидов, в частности, из таких полиэпоксидов, как диглицидиловый эфир бисфенола A (DGEBA), при-3 019063 чем последние позволяют стабилизировать при хранении преполимерный состав (преполимер, разбавленный мономером), в случае, когда ОН-число указанной смолы i) находится в нижней части приведенного выше интервала, и избежать опасности непроизвольного гелеобразования при хранении, причем указанная смола iii) имеет функциональность 2 или 3, предпочтительно функциональность 2, и молекулярную массу Mn ниже 400 г/моль, иiv) факультативно по меньшей мере один одноатомный спирт, связанный с возможным присутствием указанной этиленовой концевой группы X', с ненасыщенностью до 30 эквивалентных % от суммы ОН+ NH2, предпочтительно ниже 2 0 эквивалентных % от суммы ОН + NH2, содержащихся в i) + ii) + iii) +iv) ,В) второй компонент В, содержащий по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью,которая равна или выше 2 и может доходить до 3, предпочтительно с функциональностью 2, и причем в случае, когда функциональность для компонента А либо для компонента В превышает 2, указанные преполимеры получают в таких условиях, чтобы соотношения между А и В и средняя функциональность реакционной смеси А и В удовлетворяли соотношению Macosko-Miller, чтобы полностью избежать опасности гелеобразования из-за сшивки. Таким образом, в зависимости от выбранной функциональности X получают два типа преполимеров в следующих необходимых условиях:для X = ОН и/или амин, при отношении эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2), составляющем от 0,01 до 0,6, предпочтительно от 0,2 до 0,5, причем указанный компонент В добавляют (предпочтительно постепенно) в указанный компонент А, идля X = свободный NCO, при отношении эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2), составляющем от 1,2 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2,5, причем указанный компонент А добавляют (предпочтительно постепенно) в указанный компонент В. Упомянутое выше соотношение Macosko-Miller, определенное в Macromolecules, vol. 9, pages 199211 (1976), считается хорошо известным специалисту. Для большей ясности напомним ниже это соотношение, которое связывает критическое отношение (в гель-точке) rc = NCO/(ОН + NH2) со средней функциональностью (X) компонентов A (fA) и В (fB) и со степенью конверсии в точке гелеобразования, xg: Это означает, например, что в случае преполимера с X = свободный NCO при добавлении (постепенном) А в В (то есть при постепенном уменьшении r от бесконечности до самое большее 1,2), и для fA= 2,3, fB = 2 (фиксированные средние функциональности А и В) и степени превращения 100%, для того,чтобы произошло гелеобразование, должно выполняться rrc = 0,76. Таким образом, чтобы полностью избежать гелеобразования, нужно, чтобы r было намного выше rc (примерно в два раза). В обратном случае преполимера с X = ОН и/или NH2, при добавлении (постепенном) В в А (то есть с r, меняющемся от 0 до 0,6) при тех же средних функциональностях fA и fB для х = 1 (100%-ная конверсия), для гелеобразования нужно иметь rrc = 0,76. Таким образом, чтобы полностью предотвратить опасность гелеобразования, нужно работать с rrc = 0,76. Термин "функциональность выше 2", указанный либо для А, либо для В как частный случай, представляющий опасность гелеобразования из-за сшивки, должен интерпретироваться здесь как означающий "среднечисленную функциональность (в молях) выше 2" для А либо для В, в случае когда А либо В являются смесью по меньшей мере двух реакционноспособных компонентов, имеющих функциональные группы X, которые определены выше. Впрочем, соотношение Macosko-Miller можно было бы заменить альтернативным эквивалентным условием получения указанных преполимеров с контролируемой среднечисленной функциональностью (X) (на моль активного компонента X) реакционной смеси А и В, чтобы она была ниже или равна 2. Если fi есть функциональность компонента i смеси (здесь А + В), а ni есть число молей этого компонента i, в этом случае среднечисленная функциональность есть Термин "реакционноспособная" в выражении "реакционноспособная концевая группа X" означает в общем смысле, что соответствующий показатель X выше показателя, эквивалентного 6 мг KOH/г, когдаX = NCO, и выше 3 мг KOH/г, когда X = ОН или NH2. Указанный преполимер может иметь эквивалентную массу по этиленовой ненасыщенности скелета указанного преполимера в интервале от 150 до 2000 г/моль, предпочтительно от 170 до 1500. Эта эквивалентная масса по ненасыщенности может быть рассчитана напрямую, исходя из массового баланса реакционноспособных компонентов (смесь А и В). Показатель X указанного преполимера, выраженный в эквивалентах мг KOH/г, может варьироваться от 30 до 150 мг КОН/г, предпочтительно от 35 до 120 мг KOH/г, причем этот показатель, измеренный на преполимере в состоянии, разбавленном сомономерами, может составлять от 20 до 55%, предпочтительно от 25 до 45 вес.% сомономеров от общего веса преполимер + сомономеры. Смолы типа i) , ii) и iii) согласно изобретению разбавлены по меньшей мере одним мономером, несущим по меньшей мере одну этиленовоненасыщенную функциональную группу, который может быть выбран из виниловых, и/или (мет)акриловых, и/или аллиловых мономеров. Доля этого мономера может варьироваться от 20 до 55%, предпочтительно от 25 до 40 вес.%. Этот мономер предпочтительно выбран из винилароматических мономеров, таких как стирол и его производные, или винилтолуолов,(мет)акрилатов, аллиловых мономеров, малеатов, полифункциональных (мет)акриловых мономеров и/или олигомеров. Преполимер по изобретению может содержать продукт или состоять из продукта следующей общей формулы: где n составляет от 1,5 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2,5,m составляет от 0 до 0,5, предпочтительно от 0 до 0,3 иR означает общий радикал, образующийся в результате реакции А с В, содержащий указанные концевые группы X, и при необходимости X', причемX' = этиленовая ненасыщенность, которая может быть (мет)акриловой, виниловой или аллиловой. Ненасыщенность X' может также присутствовать как с функциональными группами X = ОН и/или амин, так и с X = свободный NCO, в этом случае индекс m может варьироваться между 0 и 0,5, предпочтительно от 0 до 0,3, более предпочтительно от 0,01 до 0,3. Весовая доля указанного преполимера, рассчитанная на общий вес "преполимер + этиленовоненасыщенные мономеры", может варьироваться от 45 до 80%, предпочтительно от 60 до 75%, при молекулярной массе Мn, составляющей от 1000 до 5000 г/моль, предпочтительно от 1200 до 4500 г/моль. Все указанные средние молекулярные массы (Mn, Mw) определены по ГПХ с калибровкой по полистиролу(массы выражены в полистирольных эквивалентах). Массу Mn можно также рассчитать (в данном случае"расчетная Mn") из конечного показателя функциональности (X). В этом случае расчетная Мn может варьироваться от 550 до 2500, что примерно соответствует диапазону Mn, измеренному по ГПХ в полистирольных эквивалентах, от 1200 до 4500. Указанная смола i) может составлять от 70 до 100%, а указанная смола ii) от 0 до 30% или до 30 вес.% от общего веса i) + ii) + iii), причем указанная смола i) имеет эквивалентную массу по ненасыщенности, которая может составлять от 140 до 2000, предпочтительно от 140 до 1250 г/моль, а указанная смола ii) имеет эквивалентную массу по ненасыщенности, которая может составлять от 200 до 2500 г/моль, предпочтительно от 200 до 1500 г/моль, измеренную по материальному балансу (он соответствует общему весу, деленному на число имеющихся этиленовых ненасыщенностей). Когда указанная смола iii) присутствует, она может составлять от 1 до 15 вес.% от общего веса i) +ii) + iii). Указанная смола i) или ii) может быть по меньшей мере одним ненасыщенным сложным полиэфиром и/или по меньшей мере одним виниловым эфиром. Указанные ненасыщенные полиэфирные смолы, подходящие для изобретения, могут быть основаны на по меньшей мере одной этиленовоненасыщенной двухосновной кислоте или ангидриде, таких как малеиновая, итаконовая, тетрогидрофталевая (ТНР) кислота или ангидрид, фумаровая кислота, и быть или не быть модифицированными дициклопентадиеном (DCPD). При необходимости вместе с указанной ненасыщенной дикислотой могут присутствовать по меньшей мере одна насыщенная дикарбоновая кислота или ангидрид, такие как орто-, изокислота, терефталевая кислота или алифатическая кислота, или циклоалифатическая дикислота или ангидрид, такие как CHDA (циклогександикарбоновая кислота). Примерами таких комбинаций ненасыщенных и насыщенных дикислот или ангидридов являются комбинации изо-, или орто-, или терефталевых сложных полиэфиров и малеатов, причем указанные малеаты могут быть или не быть модифицированы DCPD, и, более предпочтительно, указанные смолы ненасыщенных гидроксилированных сложных полиэфиров имеют в основе кислотный компонент, содержащий,по меньшей мере, малеиновую кислоту и/или малеиновый ангидрид с ароматической кислотой и/или ангидридом, такими как терефталевые, при необходимости по меньшей мере с одной другой кислотой или ангидридом из указанных выше, предпочтительно при мольном отношении малеинового компонента к ароматическому (такому как терефталевый), составляющем от 0,6/0,4 до 0,4/0,6. Чтобы получить указанные смолы, указанные дикислоты или ангидриды приводят в реакцию с по меньшей мере одним полиолом, таким как пропиленгликоль (PG), этиленгликоль (EG) , диэтиленгликоль (DEG), неопентилгликоль (NPG), бутилэтилпропандиол (BEPD), бутандиол, триметилолпропан (ТМР), дипропиленгликоль(DPG), триметил-2,2',4-пентандиол-1,3 (TMPD) или метил-2-пропандиол-1,3 (MPD). Полиольный компонент находится в избытке относительно кислотного компонента на 10-30 мол.%. Предпочтительно, полиольный компонент содержит по меньшей мере один привитой С 4-С 9 полиол с метильными и/или этильными прививками, такими как NPG, TMPD, BEPD или MPD. К ним относится также по меньшей мере один линейный диол, предпочтительно EG и/или PG. В качестве предпочтительно примера комбинации линейного и разветвленного можно назвать EG и/или PG с NPG и/или BEPD. В качестве примера предпочтительного мольного отношения можно назвать мольное отношение линейный/привитой, составляющее от 0,4/0,6 до 0,6/0,4. Указанные виниловый эфиры, подходящие для изобретения, являются продуктами реакции диэпок-5 019063 сида, такого как диглицидиловый эфир бисфенола A (DGEBA), гидрированный или негидрированный,эпокси-новолак или циклоалифатический или алифатический диэпоксид, с одноосновной этиленовоненасыщенной кислотой, такой как (мет)акриловая кислота, при необходимости в присутствии этиленовоненасыщенной дикислоты, такой как малеиновая или итаконовая кислота, и при необходимости в присутствии других ароматических или (цикло)алифатических дикислот, таких как упомянутые выше, в качестве пластификаторов. Диэпоксид может быть до этерификации алкоксилирован по меньшей мере 1-3 алкоксизвеньями на эпоксидное звено, такими как этокси и/или пропокси-звенья, причем функциональность по концевой ненасыщенности предпочтительно равна 2. Указанный полиизоцианат для компонента В может быть выбран из MDI (дифенилметандиизоцианат), IPDI (изофорондиизоцианат), H12MDI (дициклогексилметандиизоцианат), TDI (толуолдиизоцианат),HDI (гексаметилендиизоцианат), триизоцианурат (триизоцианат изоцианурата) HDI, изоцианаты производные от уретидиона, аллофаната и биурета вышеназванных диизоцианатов. Как уже указывалось выше, согласно первой возможности преполимер по изобретению содержит реакционноспособную функциональную группу X = гидрокси- и/или аминогруппа, при этом отношение эквивалентов r = NCO/ (ОН + NH2) для реакции А с В варьируется от 0,1 до 0,6, предпочтительно от 0,2 до 0,5, при постепенном добавлении компонента В в компонент А (избыток ОН). В этом случае может использоваться стабилизатор, такой как гидрохинон или его производные, стерически затрудненные фенолы, например дитретбутилпаракрезол, или дитретбутилгидроксианизол, или монотретбутилгидрохинон, в количестве, которое может составлять от 10 до 500 м.д., предпочтительно от 30 до 300 м.д. Согласно второй возможности реакционноспособная функциональная группа X является свободным изоцианатом, при этом отношение эквивалентов r = NCO/(OH + NH2) может варьироваться от 1,2 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2,5. Предпочтительным стабилизатором в этом случае является комбинация ВНТ + PTZ (фенотиазин) в количестве, составляющем от 20 до 1000 м.д., предпочтительно от 60 до 700 м.д. Вторым объектом изобретения является способ получения преполимера по изобретению. В зависимости от функциональности X этот способ включает следующие последовательные этапы:- для X = ОН и/или NH2: загрузка снизу реактора компонента А, который определен выше, при контроле влагосодержания,чтобы оно не превысило 1000 м.д., предпочтительно было ниже 600 м.д.; добавление, предпочтительно постепенное, компонента В в указанный компонент А, чтобы получить избыток (ОН + NH2), соответствующий отношению эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) в интервале от 0,1 до 0,6, предпочтительно от 0,2 до 0,5 и, факультативно или при необходимости, в присутствии катализатора реакции функциональных групп ОН с функциональными группами NCO; реакция до почти полного исчезновения групп NCO, что соответствует здесь NCO-числу (в разбавленном состоянии), эквивалентному 6 мг KOH/г, в условиях полного отсутствия опасности гелеобразования из-за сшивки, как описано выше; при необходимости, добавление стабилизаторов,- для X = свободный NCO: загрузка снизу реактора указанного компонента В, содержащего указанный полиизоцианат, в присутствии по меньшей мере одного мономера с этиленовой ненасыщенностью, который определен выше,причем у мономеров заранее, до добавления изоцианата, контролируется влагосодержание, чтобы не превысить 10 м.д., при необходимости поглощением воды путем реакции с моноизоцианатом, таким как тозилизоцианат; контроль влагосодержания компонента А, чтобы оно не превысило 1000 м.д., предпочтительно 500 м.д.; при необходимости, уменьшение влагосодержания компонента А, поглощением путем реакции с моноизоцианатом; добавление снизу реактора, предпочтительно постепенное, компонента А в указанный компонент В, содержащий указанный полиизоцианат в избытке, при отношении эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) в интервале от 1,2 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2,5; реакция до почти полного исчезновения групп ОН (и эквивалентных групп), что в данном случае соответствует гидроксильному показателю (в разбавленном состоянии), эквивалентному 3 мг КОН/г, и в условиях полного отсутствия опасности гелеобразования из-за сшивки, как написано выше; факультативно на этапе реакции присутствие катализатора реакции функциональных групп ОН с функциональными группами NCO; и факультативно стабилизация путем добавления стабилизатора, который определен выше,причем приготовление и хранение указанного преполимера происходят в условиях атмосферы,инертной (химически неактивная атмосфера, с контролированным содержанием воды) к указанному полиизоцианату. Условия этого способа должны включать условия полного отсутствия опасности гелеобразования,как уже было написано выше в связи с получением указанных преполимеров: должно удовлетворяться отношение Macosko-Miller, чтобы полностью избежать опасности гелеобразования из-за сшивки при реакции конденсации -ОН и/или -NH2 с -NCO. Указанная реакция может быть проведена при температуре от 20 до 65 С. Катализаторами реакции, которые могут применяться, являются дибутилдилаурат олова, октоат олова, ацетат цинка, причем предпочтительным катализатором является дибутилдилаурат олова, в количестве от 0 до 3000 м.д. Другим объектом изобретения является другой преполимер, который может быть получен реакцией модификации, по меньшей мере частичной, что в этом случае может составлять от 1 до 99%, функциональных групп X, или реакцией количественной (100%) модификации по меньшей мере одного преполимера, содержащего функциональные группы X = свободные NCO, который определен выше, по меньшей мере с одним реакционноспособным компонентом, содержащим функциональные группы Y, активные к указанным функциональным группам X, в частности по меньшей мере с одним одноатомным спиртом, содержащим по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность, чтобы указанный модифицированный преполимер содержал этиленовоненасыщенные концевые уретановые функциональные группы. Действительно, указанная модификация является реакцией, которая позволяет превратить концевые функциональные группы X в концевые этиленовоненасыщенные группы посредством уретановой связи. Предпочтительно, указанные функциональные группы X количественно преобразуются в уретановые концевые связи, имеющие по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность. Для этой цели указанный одноатомный спирт может быть выбран из гидроксиалкил(мет)акрилатов,аллиловых спиртов, виниловых спиртов, гидроксиалкилполи(мет)акрилатов (называемых по другому одноатомными спиртами (мет)акриловых мультиэфиров), или из производных этих ненасыщенных спиртов, или ненасыщенных гидроксилированных полуэфирных производных насыщенных дикарбоновых кислот, таких как фталевая кислота, или ненасыщенных, таких как малеиновая кислота. Другим объектом изобретения является композиция смолы, которая может сшиваться, предпочтительно двумя способами, радикально и/или конденсацией изоцианата с другой функциональной группой,активной к указанному изоцианату, причем указанная композиция содержит по меньшей мере один преполимер, который определен согласно изобретению или получен способом по изобретению. Такая композиция может быть композицией для покрытия, такой как композиция для формования, композитные материалы, в том числе облегченные композитные материалы, такие как пены, SMC, ВМС, слоистые материалы, препреги, покрытия, мастики, клеи, изоляционные слои, гелькоуты (гелеобразные составы,используемые для создания декоративно-защитного покрытия композитных изделий), IMC-покрытия,полиэфирные бетоны, искусственный мрамор, или промежуточный состав перед конечным составлением рецептуры. Согласно одному конкретному случаю изобретения, указанная композиция содержит по меньшей мере один преполимер, который может быть получен из компонента А, содержащего смолу типа i) илиii), выбранную из по меньшей мере одного ненасыщенного сложного полиэфира и/или по меньшей мере одного винилового эфира и содержащую гидроксилированные функциональные группы. Одним предпочтительным для этого случая примером винилового эфира является ди(мет)акрилат DGEBA, предпочтительно разбавленный мономером с этиленовой ненасыщенностью, выбранным из ди(мет)акрилатов трипропиленгликоля, этиленгликоля (EG), диэтиленгликоля (DEG), неопентилгликоля (NPG), бутилэтилпропандиола (BEPD), бутандиола, или мульти(мет)акрилатов, таких, как три(мет)акрилат триметилолпропана (ТМРТА) или тетра(мет)акрилат пентаэритритола. Присутствие такого винилового эфира улучшает, в частности, стабильность при хранении указанной композиции, при полном отсутствии риска непроизвольного гелеобразования при хранении, в частности, когда ОН-число исходной смолы находится в нижней области IOH, составляющей от 45 до 55, самого широкого указанного интервала (IOH по меньшей мере 45). Согласно другой возможности указанная сшиваемая композиция по изобретению содержит по меньшей мере один преполимер с концевой группой X = ОН и/или NH2. Этот тип композиции содержит,кроме того, по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью, составляющей от 2 до 3, и при необходимости другие полиольные или полиаминовые соединения или полиэпоксиды, активные к указанному полиизоцианату, так, чтобы отношение эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) в композиции варьировалось от 0,6 до 1,1. Композиция этого типа вообще может не содержать никаких сореагентов, за исключением присутствия по меньшей мере одного преполимера по изобретению. Согласно другой возможности указанная композиция содержит по меньшей мере один преполимер с концевой группой X = свободный NCO. В этом случае сореагентом этого преполимера в этой композиции может быть ненасыщенная полиольная смола (или смола с функциональной аминогруппой), такая как ненасыщенный полиэфирполиол или виниловый эфир, или уретанполиольный преполимер, который описан в первом аспекте применения по изобретению (X = ОН и/или NH2), и при необходимости другие насыщенные сореагенты из полиолов, полиаминов или полиэпоксидов. Другой возможностью является композиция, содержащая по меньшей мере два типа преполимеров по изобретению, причем один является преполимером с концевыми группами X = ОН и/или NH2, a дру-7 019063 гой - преполимером с концевыми группами X = свободный NCO. Согласно одному предпочтительному варианту только эти два преполимера по изобретению являются единственными компонентамисореагентами в указанной сшиваемой композиции. В таком случае наряду с указанными ранее преимуществами отсутствуют недостатки, связанные с специалиста с полиизоцианатом, так как такая работа полностью исключена, а вместе с ней и риски, связанные с гигиеной, безопасностью и экологией. Один вариант указанной композиции может также содержать по меньшей мере один преполимер,который может быть получен реакцией частичной или количественной модификации преполимера с концевыми группами X = свободные NCO, с ненасыщенным одноатомным спиртом, который определен выше. В этом случае концевые функциональные группы X предпочтительно преобразуются в концевые ненасыщенности с уретановыми мостиками, причем применение таких преполимеров позволяет контролировать и улучшить эффективность реакции радикальной сшивки, а также получить более контролируемую сшитую сетку благодаря концевым ненасыщенностям указанного преполимера. В этом случае механические свойства, в том, что касается модуля, HDT (теплостойкости) и водостойкости, оказываются значительно улучшенными. Такая сшиваемая композиция, содержащая по меньшей мере один преполимер, который определен согласно изобретению, может быть композицией для формования, композитными материалами, в том числе облегченными композитными материалами, такими как пены, SMC, ВМС, слоистыми материалами, препрегами, мастиками, клеями, покрытиями, изоляционными слоями, гелькоутами, IMCпокрытиями, полиэфирными бетонами, искусственным мрамором. Так, указанная композиция может быть упрочнена стекловолокнами и/или другими усилителями,и/или другими обычными добавками, хорошо известными специалисту, наполнителями, как карбонат кальция, реологическими добавками типа SiO2 или типа органических глин, антивспенивателями, добавками LSE (низкая эмиссия стирола), LP (Low Profile - низкопрофильные), LS (Low Shrink - малоусадочные) и добавками, облегчающими извлечение из формы. В частности, сшиваемая композиция по изобретению может быть композицией для покрытия,предпочтительно композицией для гелькоутов, изоляционных слоев или IMC-покрытий, имеющим в качестве особых преимуществ лучший внешний вид поверхности и лучшие механическую прочность и водостойкость. Эти композиции могут содержать по меньшей мере одну инициирующую систему, выбранную из пероксидов или гидропероксидов, низкотемпературных окислительно-восстановительных систем и/или фотоинициаторов, хорошо известных специалисту, в зависимости от намеченного применения и выбранного способа нанесения. Другим объектом изобретения является способ получения указанной сшиваемой композиции по изобретению, причем указанный способ включает, по меньшей мере, этап добавления, путем смешения,по меньшей мере одного преполимера по изобретению в указанную сшиваемую композицию. Проводится добавление разбавленного мономера с этиленовой ненасыщенностью, который определен выше, за добавлением следует смешение/гомогенизация композиции перед возможным добавлением стекловолокон. Применение преполимеров по изобретению в таких сшиваемых композициях, как композиции для формования, композитные материалы, облегченные композитные материалы, в том числе пены, SMC,ВМС, слоистые материалы, препреги, мастики, клеи, покрытия, изоляционные слои, гелькоуты, IMCпокрытия, полиэфирные бетоны, искусственный мрамор, и при ремонте на месте подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб, может потребовать применения различных способов укладки, таких как нанесение вручную, пистолетом, пропиткой, намоткой нитей, выдавливанием с волочением, впрыскиванием, компрессией, нагнетанием IMC, поливом, центрифугированием, методом трансферного формования и методом реакционно-литьевого формования. Из нескольких более конкретных применений можно назвать применение по меньшей мере одного преполимера с концевыми группами X = свободные NCO, помимо получения другого модифицированного преполимера с концевыми группами X, преобразованными в концевые уретановые ненасыщенности, для получения мастик, самосшивающихся в присутствии влаги воздуха и температуре окружающей среды (по реакции функциональных групп NCO с влагой воздуха). Другими применениями являются получение покрытий, гелькоутов, изоляционных слоев, мастик,клеев, IMС-покрытий, полиэфирных бетонов, искусственного мрамора, сшиваемых пероксидом или гидропероксидом при низкой температуре, в присутствии по меньшей мере одного ускорителя разложения,или путем нагрева до более высокой температуры, или под действием излучения в присутствии фотоинициатора (например, под действием УФ) или без фотоинициатора (облучением электронными пучками, ЕВ). Так, из возможных применений можно назвать композиции для формования, композитные материалы, в том числе облегченные композитные материалы, такие как пены, SMC, ВМС, слоистые материалы, препреги, покрытия, мастики, клеи, изоляционные слои, гелькоуты, IMC-покрытия, полиэфирные бетоны, искусственный мрамор. Еще более частные применения относятся к использованию для автомобилей, в покрытиях для мор-8 019063 ских судов, механических деталях, слоистых панелях для авторефрижераторов, для тепловой и механической защиты, в санитарии (ванны или поддоны для душа), оборудование для индивидуальной защиты,защитные экраны или панели, защитные каски или обувь, подземные трубопроводы, в том числе нефтепроводные или водопроводные трубы, строительство зданий/сооружений, наружная поверхность (оболочка) косметического качества для применения в легковом или грузовом транспорте. Другой объект изобретения относится к способу укладки композиции по изобретению. Указанная укладка может включать по меньшей мере один этап нанесения или укладки вручную, пистолетом, пропиткой, намоткой нитей, выдавливанием с волочением, впрыскиванием, компрессией, нагнетанием IMC,поливом, центрифугированием, методом трансферного формования и методом реакционно-литьевого формования. Наконец, последним объектом изобретения является готовое изделие, полученное сшивкой по меньшей мере одной сшиваемой композиции, определенной согласно изобретению, выбранное из композиций для формования (формованные изделия), композитных материалов, в частности облегченных композитных материалов, в том числе пен, слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелькоутов, IMC-покрытий, полиэфирных бетонов, искусственного мрамора, многослойных изоляционных панелей, средств тепловой и механической защиты, оборудования для индивидуальной защиты (экраны, каски, обувь), лопаток ветряков, деталей автомобилей, покрытий для морских судов, механических деталей, подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб. В качестве иллюстрации изобретения следующие примеры демонстрируют, без какого-либо ограничения, характеристики преполимеров и композиций полученных смол.I. Испытания и способы определения характеристик. 1) Влагосодержание. Оценка в соответствии со стандартами NFT 20-052 и ISO 760 на автоматическом устройстве титрования фирмы Karl Fischer, тип Metrohm KF 658. 2) Содержание летучих веществ. Оценка по испарению при нагреве инфракрасным излучением с помощью эксикатора Mettler LP 16 и весов РМ 10; 2 г неочищенной смолы для анализа вводят в алюминиевую чашку для выпаривания, затем греют при 160 С в течение 35 мин. 3) Определение стирола методом газовой хроматографии (ГХ). Оценка по ГХ на хроматографе HP 5890, с капиллярной колонкой AT-I Alltech (артикул: 13640) и шприцем объемом 10 мкл. Условия проведения анализа: температура печи: 40 С в течение 5 мин, затем повышение со скоростью 5 С/мин до 220 С, температура инжектора: 230 С, температура детектора: 250 С. 4) Гидроксильный показатель. Оценка на титраторе Metrohm, модель Titrando 809, с дозатором Dosino 800 (электрод LiCl, насыщенный в EtOH, и винтовая мешалка Ti Stand 804), соединенный с программным обеспечением Tiamo. 5) Кислотное число. Оценка согласно стандарту ISO 2114 на титраторе Metrohm, модель Titrando 809, с дозатором Dosino 800 (электрод LiCl, насыщенный в EtOH, и винтовая мешалка Ti Stand 804), соединенный с программным обеспечением Tiamo. 6) Изоцианатное число. Изоцианатное число определяется по реакции дибутиламина, взятого в избытке относительно функциональных изоцианатных групп смолы, затем обратным титрованием соляной кислотой дибутиламина, который не прореагировал с функциональными изоцианатными группами. Количество дибутиламина, поглощенного смолой, определяется по разности с холостым титрованием (без смолы), согласно:INCO (в мг KOH/г) = [(VB - VE)NT56,1)]/М,где VE - объем титранта, добавленный для титрования образца (мл),VB - объем титранта, добавленный для холостого титрования (мл),NT - нормальность титранта (0,1 н.), M: масса образца (г). 7) Вязкость по Брукфилду. Оценка вязкости при 25 С на вискозиметре Брукфилд. Измерения проводились на вискозиметреBrookfield DV III+, со шпинделем 3, при скорости 50 об/мин. 8) ГПХ-измерения (калибровка по стиролу). Используемые материалы: система подачи растворителя (ТГФ): насос Waters 610, контроллер 600 Е, автоматический инжектор Waters 717+, рефрактометрический детектор Waters R 410, терморегулируемые печи при температуре 35 С для колонок. Используемые колонки: набор из 6 колонок Waters типа Styragel HR разной пористости: 10000(1 колонка), 1000(1 колонка), 500(2 колонки), 100(1 колонка), 50(1 колонка). Условия измерения: отбор образца весом примерно 180 мг с разбавлением в 20 мл ТГФ, впрыск 150 мкл при длительности анализа: 72 мин.III. Синтез исходных смол и преполимеров по изобретению. Физико-химические характеристики этих смол и преполимеров представлены в таблице 1 а, их собственные механические свойства в табл. 1b, и их водостойкость в табл. 1 с. Пример 1. Синтез исходной смолы А'. По схеме классического синтеза вводят 170 г моноэтиленгликоля (2,74 моль), 275 г неопентилгликоля (2,64 моль), 285 г фумаровой кислоты (2,45 моль) и 270 г терефталевой кислоты (1,62 моль). Нагревают до 220 С, и когда достигают этой температуры, реакцию продолжают изотермически до IA3 мг КОН/г. Затем разбавляют 33% стабилизованного стирола. Пример 2. Синтез исходной смолы В'. По такой же схеме, как в примере 1, вводят 104,6 г монопропиленгликоля (1,37 моль), 424,6 г дипропиленгликоля (3,17 моль), 318,6 г малеинового ангидрида (3,25 моль) и 152,2 г изофталевой кислоты(0,92 моль). Нагревают до 220 С, и когда температура достигнута, реакцию продолжают изотермически до IA10 мг KOH/г. Затем разбавляют 31% стабилизованного стирола. Пример 3. Синтез преполимера А (экв. NCO/экв. ОН = 0,37). По такой же схеме, как в примере 1, вводят 819 г смолы В' (IOH = 49,8 мг КОН/г и влагосодержание 700 м.д.) при 25 С. Нагревают до 40 С, и в две аликвоты вводят 33,6 г MDI с функциональностью изоцианата, равной 2, позволяя реакции развиваться экзотермически и контролируя температуру реакционной среды так, чтобы она не превышала 55 С. После экзотермы температуру среды удерживают на 40 С,и реакцию продолжают до критерия остановки реакции: INCO составляет от 4 до 6 мг KOH/г. Затем, после снижения температуры реакционной среды до 25 С, добавляют 147,4 г смеси CN 151/SR 206 (70/30 по весу), затем стиролом устанавливают вязкость порядка 20 П и, наконец, получают показатель NCO 2,9 мгKOH/г. Фиг. 2 показывает влияние присутствия указанного винилового эфира на улучшение стабильности при хранении указанного преполимера. Пример 4. Синтез преполимера В (экв. NCO/экв. ОН = 0,3). По такой же схеме, как в примере 1, вводят 863,5 г смолы A' (IOH = 98,6 мг КОН/г и влагосодержание 500 м.д.) при 25 С. Затем вводят 28,2 г НЕМА, затем повышают температуру среды до 40 С и в две аликвоты вводят 58,3 г MDI с функциональностью изоцианата, равной 2, оставляя реакцию развиваться экзотермически и контролируя температуру реакционной среды так, чтобы она не превышала 55 С. После экзотермы температуру среды удерживают на 40 С, и за ходом реакции следят по изоцианатному числу, продолжая до критерия остановки реакции: INCO6 мг KOH /г. Затем, после охлаждения реакционной среды до 25 С, добавляют 50 г стирола, чтобы вернуться к вязкости преполимера 20 П. Пример 5. Синтез преполимера С (экв. NCO/экв. ОН = 0,4). По такой же схеме, как в примере 1, вводят 802 г смолы A' (IOH = 98,6 мг KOH/г и влагосодержание 500 м.д.) при 25 С. Затем вводят 26 г НЕМА, затем повышают температуру среды до 40 С, и в две аликвоты вводят 81,2 г MDI с функциональностью изоцианата, равной 2, позволяя реакции развиваться экзотермически и контролируя температуру реакционной среды так, чтобы она не превышала 55 С. После экзотермы реакцию продолжают до критерия остановки, как в примере 4. После охлаждения до 25 С добавляют 90,3 г стирола, чтобы установить вязкость 20 П, добавляют примерно 500 м.д. нафтохинона,чтобы обеспечить стабильность продукта при хранении. Пример 6. Синтез преполимера D (экв. NCO/экв. ОН = 0,4). По такой же схеме, как в примере 1, вводят 805 г смолы А' (IOH = 95,2 мг КОН/г и влагосодержание 500 м.д.) при 25 С. Затем вводят 28,2 г НЕМА, затем повышают температуру среды до 40 С и в две аликвоты вводят 83 г H12MDI с функциональностью изоцианата, равной 2, в присутствии 500 м.д.DBTDL, позволяя реакции развиваться экзотермически и контролируя температуру реакционной среды,чтобы она не превышала 55C. После экзотермы реакцию продолжают до критерия остановки, как в примере 4. После охлаждения до 25 С добавляют 84 г стирола, чтобы установить вязкость преполимера 20 П, со стабилизацией как для примера 5. Пример 7. Синтез преполимера Е (экв. NCO/экв. ОН = 0,4). По такой же схеме, как в примере 1, вводят 816,3 г смолы А' (IOH = 95,2 мг KOH/г и влагосодержание 500 м.д.) при 25 С. Затем вводят 28,6 г НЕМА, затем повышают температуру среды до 40 С, и в две аликвоты вводят 71,2 г IPDI с функциональностью изоцианата, равной 2, позволяя реакции развиваться экзотермически и контролируя температуру реакционной среды так, чтобы она не превышала 55 С. После экзотермы реакцию продолжают до критерия остановки, как в примере 4. После охлаждения до 25 С добавляют 84 г стирола, чтобы установить вязкость преполимера 15 П, и стабилизируют 500 м.д. нафтохинона для обеспечения стабильности продукта при хранении. Пример 8. Синтез преполимера F (экв. NCO/экв. ОН = 2,36). По классической схеме синтеза вводят 215,8 г стирола (влагосодержание 200 м.д.) при 25 С, затем 4,3 г тозилизоцианата. Затем вводят 200 м.д. ВНТ и 250 м.д. PTZ, затем 267 г MDI, позволяя температуре реакционной среды повышаться до 50 С. После этого постепенно добавляют 517,2 г смолы А' (IOH = 98,6 мг KOH/г и влагосодержание 500 м.д.), не выходя за температуру 65 С. За ходом реакции следят по изоцианатному числу, до достижения критерия остановки реакции: INCO находится между 64 и 66 мг КОН/г. Затем среду охлаждают до 25C. Затем продукт удерживают под азотом (для защиты от влаги). Пример 9. Синтез преполимера G (экв. NCO/экв. ОН = 2,36). По классической схеме синтеза вводят 215,8 г стирола (влагосодержание 200 м.д.) при 25 С, затем 5 г тозилизоцианата. Затем вводят 200 м.д. ВНТ и 250 м.д. PTZ, затем 269,9 г H12MDI и 2000 м.д. DBTDL,позволяя температуре реакционной среды повышаться до 50 С. Непрерывно добавляют 514,3 г смолы А'(IOH = 95,2 мг KOH/г и влагосодержание 500 м.д.), не выходя за температуру 65 С. За ходом реакции следят по изоцианатному числу, до достижения критерия остановки реакции: INCO находится между 53 и 56 мг KOH/г. Затем среду охлаждают до 25 С. Затем продукт хранят под азотом (под защитой влаги). Пример 10. Синтез преполимера Н (экв. NCO/экв. ОН = 2,36). По классической схеме синтеза вводят 215,8 г стирола (влагосодержание 200 м.д.) при 25 С, затем 5 г тозилизоцианата. Затем вводят 200 м.д. ВНТ и 250 м.д. PTZ, затем 241 г IPDI и 1000 м.д. DBTDL, по- 11019063 зволяя температуре реакционной среды повышаться до 50 С. Непрерывно добавляют 542,9 г смолы А'(IOH = 95,2 мг KOH/г и влагосодержание 500 м.д.), не выходя за температуру 65 С. За ходом реакции следят по изоцианатному числу, до достижения критерия остановки реакции: INCO находится между 66 и 69 мг KOH/г. Затем среду охлаждают до 25C. Затем продукт хранят под азотом. Пример 11. Синтез преполимера I, который является преполимером Н, модифицированным НЕМА. По классической схеме синтеза вводят 862 г преполимера Н (INCO = 68 мг KOH/г) и 2000 м.д.DBTDL, позволяя температуре реакционной среды повышаться до 50 С. В две аликвоты добавляют 135,8 г НЕМА (IOH = 431,53 мг КОН/г), не выходя за температуру 65 С. За ходом реакции следят по изоцианатному числу, до достижения критерия остановки реакции: INCO2 мг KOH/г. Пример 12. Синтез преполимера J, который является преполимером F, модифицированным НЕМА. По классической схеме синтеза вводят 862 г преполимера F (INCO = 65 мг KOH/г), позволяя температуре реакционной среды повышаться до 50 С. В две аликвоты добавляют 129,6 г НЕМА (IOH = 431,53 мгKOH/г), не выходя за температуру 65 С. За ходом реакции следят по изоцианатному числу, до достижения критерия остановки реакции: INCO5 мг KOH /г. Пример 13. Синтез преполимера K. По классической схеме синтеза при 25 С вводят 854 г смолы В' (IOH = 49,8 мг KOH/г и влагосодержание 700 м.д.). Нагревают до 40 С и в две аликвоты вводят 35,1 г MDI с функциональностью изоцианата, равной 2, позволяя реакции развиваться экзотермически и контролируя температуру реакционной среды так, чтобы она не превышала 55 С. После экзотермы температуру удерживают на 40 С, продолжая реакцию до INCO в интервале от 4 до 6 мг KOH/г (критерий остановки). После охлаждения до 25 С добавляют 111 г DGEBA и достигают конечного INCO в 3,4 мг КОН/г. Влияние этого добавления на стабильность преполимера показано на приложенной фиг. 1. Таблица 1a. Физико-химические характеристики исходных смол и преполимеров по изобретению Таблица 1b. Механические характеристики исходных смол и преполимеров по изобретениюF: соответствует смеси преполимеров С и F в весовом отношении 2/1. Методика приготовления опытных пластинок После разбавления до 40% стиролом и сшивки в виде пластинок из чистой смолы с помощью от 0,15 до 6% октоата Со и 1,2% пероксида метилэтилкетона, до 50% в диизобутилфталате и после дополнительного отверждения согласно: 16 ч при 80 С, затем 2 ч при 120 С, оценивают механические (изгиб в трех точках, согласно ISO 178, и ударная вязкость по Шарпи согласно ISO 179) и термомеханические(теплостойкость согласно ISO 75-2) свойства. Результаты см. в табл. 1b. Представленные ниже результаты соответствуют результатам, полученным погружением в течение 100 ч при 100 С пластинок смолы или преполимеров, полученных в условиях, указанных для проведения механических испытаний. После этого погружения измеряют повышение массы пластинки из-за поглощения воды. Преполимеры по изобретению имеют заметно лучшую влагостойкость, чем исходная смола, которая имеет низкую влагостойкость, и они имеют по меньшей мере такую же хорошую стойкость, даже лучшую стойкость, чем имеющиеся в продаже смолы Norsodyne S05820 (бисфенольная смола) и Norsodyne G703 (изоцианатная смола), которая является эталоном благодаря ее хорошей стойкости к гидролизу. Эти лучшие характеристики особенно полезны, когда уретан-изоцианатный преполимер функционализован концевыми (мет)акрилатными группами, которые позволяют еще больше повысить устойчивость к гидролизу, в частности, для применения в покрытиях, таких как гелькоуты или изоляционные слои.IV. Оценка композиций для покрытия. Оценки применения преполимеров по изобретению сначала проводились для композиций без волокон и наполнителей (см. таблицы результатов 2 а и 2b), а затем для композиций ВМС (см. таблицы результатов 3 а и 4 а) и SMC (см. таблицы результатов 3b и 4b). Табл. 2 а, 3 а и 3b показывают составы разных композиций. Табл. 2b показывает изменение экзотермии и вязкости в зависимости от времени реакции. Таблицы 4 а и 4b показывают механические характеристики композиций ВМС (из табл. 3 а) и SMC(из табл. 3b) соответственно. В табл. 5 сравниваются механические характеристики преполимера В с характеристиками исходной смолы в гибридных композициях SMC, полученных в сравниваемых условиях. Таблица 2 а. Протестированные композиции без наполнителей и волокон (составы в весовых частях)NCO, соответствующий преполимеру F Таблица 2b. Сравнительное изменение экзотермии и вязкости во времени для композиций 1 (сравнительная), 2 и 3 (композиции из табл. 2 а) Таблица 3 а. Протестированные композиции ВМС (составы в весовых частях) композиция, загущенная окисью магния МК 35NV (3,5%/М 0070 С) Таблица 4 а. Сравнительные результаты оценки композиций ВМС Таблица 4b. Сравнительные результаты оценки композиций SMC Таблица 5. Сравнительные результаты оценки композиций SMC 6 и 7 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Преполимер с этиленовой ненасыщенностью, содержащий по меньшей мере одну концевую группу X, активную к конденсации, выбранную из гидрокси- и/или аминогрупп или свободного изоцианата, и при необходимости концевую группу X' с этиленовой ненасыщенностью, причем преполимер имеет среднечисленную массу Mn (измеренную методом ГПХ с полистирольными эталонами), составляющую от 1000 до 5000, и показатель X, выраженный в мг KOH/г, составляющий от 30 до 150, причем преполимер является продуктом реакции следующих компонентов А и В: А) первый компонент А, содержащий следующую смесь:i) по меньшей мере одна первая смола с этиленовой ненасыщенностью, содержащая реакционноспособные концевые гидрокси и/или аминогруппы, выбранная из ненасыщенных сложных полиэфиров,имеющих ОН-число (измеренное на твердой неразбавленной смоле) от 70 до 170 мг KOH/г и кислотное число (измеренное на неразбавленной смоле в твердом состоянии) ниже 10 мг KOH/г, причем ненасыщенные полиэфиры имеют в основе кислотный компонент, содержащий по меньшей мере малеиновую кислоту и/или ангидрид вместе с ароматической кислотой и/или ангидридом при мольном отношении малеиновый компонент/ароматический компонент от 0,6/0,4 до 0,4/0,6, и/или выбранная из виниловых эфиров, причем смола разбавлена по меньшей мере одним мономером с этиленовой ненасыщенностью,который способен сополимеризоваться с этиленовой ненасыщенностью смолы;ii) при необходимости, в присутствии по меньшей мере одной второй смолы, отличной от смолы i),выбранной из гидроксилированных этиленово-ненасыщенных смол, разбавленных по меньшей мере одним моно- 15019063 мером с этиленовой ненасыщенностью, и/или насыщенных гидроксилированных и/или аминированных смол, разбавленных по меньшей мере одним мономером с этиленовой ненасыщенностью; и/илиiii) при необходимости по меньшей мере одна третья насыщенная реакционноспособная смола, выбранная из простых полиэфирполиолов, или сложных полиэфирполиолов, или полиаминов, или полиэпоксидов, с функциональностью 2 или 3 и молекулярной массой Mn ниже 400 г/моль; иiv) необязательно, по меньшей мере один одноатомный спирт, связанный с возможным присутствием концевых этиленовых групп X', с ненасыщенностью до 30 эквивалентных % от суммы ОН + NH2, содержащихся в i) + ii)+ iii) + iv), причем влагосодержание компонента А не превышает 1000 м.д.; В) второй компонент В, содержащий по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью,которая равна или выше 2 и может доходить до 3, и в случае, когда для компонента А или для компонента В функциональность выше 2, получение преполимеров осуществляют в таких условиях, чтобы соотношение между А и В и средняя функциональность реакционной смеси А и В удовлетворяли соотношению Macosko-Miller, которое связывает критическое отношение (в гель-точке) rc = NCO/(ОН + NH2) со средней функциональностью (X) компонентов A (fA) и В (fB) и со степенью конверсии в точке гелеобразования, xg: чтобы полностью избежать гелеобразования из-за сшивки, причем в зависимости от функциональности X выбираются следующие условия:для X = ОН и/или амин, отношение эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) составляет от 0,01 до 0,6,при этом указанный компонент В добавляют в компонент А, идля X = свободный NCO, отношение эквивалентов r = NCO/(ОН + NH2) составляет от 1,2 до 3,при этом указанный компонент А добавляют в компонент В; и весовая доля преполимера, в расчете на общий вес преполимер + мономеры с этиленовой ненасыщенностью, составляет от 45 до 80%. 2. Преполимер по п.1, среднечисленная масса Mn которого (измеренная методом ГПХ с полистирольными эталонами), составляет от 1200 до 4500. 3. Преполимер по п.1, показатель X которого, выраженный в мг KOH/г, составляет от 35 до 120. 4. Преполимер по п.1, в котором компонент ii) представляет собой гидроксилированную этиленовоненасыщенныю смолу, выбранную из ненасыщенных сложных полиэфиров, ненасыщенных сложных полиэфирамидов, ненасыщенных полиэфируретанов или виниловых эфиров. 5. Преполимер по п.1, в котором компонент iii) представляет собой насыщенную реакционноспособную смолу, выбранную из простых полиэфирполиолов, или сложных полиэфирполиолов, или полиаминов, или полиэпоксидов, с функциональностью 2. 6. Преполимер по п.1, в котором одноатомный спирт, связанный с возможным присутствием указанных концевых этиленовых групп X', имеет ненасыщенность ниже 20 экв.% от суммы ОН + NH2, содержащихся в i) + ii)+ iii) + iv). 7. Преполимер по п.1, в котором второй компонент В содержит по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью 2. 8. Преполимер по п.1, в котором для X = свободный NCO, отношение эквивалентов r = NCO/(ОН +NH2) составляет 1,5 до 2,5. 9. Преполимер по п.1, в котором весовая доля указанного преполимера, в расчете на общий вес преполимер + мономеры с этиленовой ненасыщенностью, составляет от 60 до 75%. 10. Преполимер по п.1, отличающийся тем, что эквивалентная масса по этиленовой ненасыщенности скелета указанного преполимера находится в интервале от 150 до 2000, предпочтительно от 170 до 1500 г/моль. 11. Преполимер по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что преполимер содержит или состоит из продукта следующей общей формулы: где n составляет от 1,5 до 3, предпочтительно от 1,5 до 2,5, иm составляет от 0 до 0,5, предпочтительно от 0 до 0,3, и причем R является радикалом, образующимся в результате реакции А с В, который содержит указанные концевые группы X и, при необходимости, X', гдеX = ОН и/или амин или свободный NCO, иX' = этиленовая ненасыщенность, которая может быть (мет)акриловой, виниловой или аллиловой. 12. Преполимер по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что мономер-разбавитель содержит по меньшей мере одну этиленненасыщенную функциональную группу и выбран из виниловых, и/или(мет)акриловых, и/или аллиловых мономеров. 13. Преполимер по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что смолы i), ii) и iii) разбавлены по меньшей мере одним мономером, выбранным из винилароматических мономеров, (мет)акрилатов, аллиловых мономеров, малеатов, полифункциональных (мет)акриловых мономеров и/или их олигомеров. 14. Преполимер по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что смола i) составляет от 70 до 100%, а смола ii) составляет от 0 до 30 вес.% от общего веса i) + ii) + iii). 15. Преполимер по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что смола iii) составляет от 1 до 15 вес.% от общего веса i) + ii) + iii). 16. Преполимер по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что смола i) имеет эквивалентную массу по ненасыщенности, составляющую от 140 до 2000, предпочтительно от 140 до 1250 г/моль. 17. Преполимер по одному из пп.1-16, отличающийся тем, что смола ii) имеет эквивалентную массу по ненасыщенности, составляющую от 200 до 2500 г/моль, предпочтительно от 200 до 1500 г/моль. 18. Преполимер по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что смола i) или ii) является по меньшей мере одним ненасыщенным сложным полиэфиром и/или по меньшей мере одним виниловым эфиром. 19. Преполимер по одному из пп.1-18, отличающийся тем, что указанный полиизоцианат выбран изMDI (дифенилметандиизоцианат), IPDI (изофорондиизоцианат), H12MDI (дициклогексилметандиизоцианат), TDI (толуолдиизоцианат), HDI (гексаметилендиизоцианат), триизоцианата изоцианурата HDI, изоцианатов, производных от уретидиона, аллофаната и биурета вышеуказанных диизоцианатов. 20. Преполимер по одному из пп.1-19, отличающийся тем, что активная функциональная группа X является гидрокси и/или аминогруппой и тем, что отношение эквивалентов NCO/(OH+NH2) составляет от 0,01 до 0,6. 21. Преполимер по одному из пп.1-20, отличающийся тем, что отношение эквивалентов NCO/(OH +NH2) составляет от 0,2 до 0,5. 22. Преполимер по одному из пп.1-19, отличающийся тем, что активная функциональная группа X является свободным изоцианатом, и отношение эквивалентов NCO/(OH + NH2) составляет от 1,2 до 3,предпочтительно от 1,5 до 2,5. 23. Преполимер по п.22, отличающийся тем, что дополнительно содержит стабилизатор, который является комбинацией ВНТ (дитретбутилпаракрезол) + PTZ (фенотиазин) в количестве, составляющем от 20 до 1000 м.д., предпочтительно от 60 до 700 м.д. 24. Способ получения преполимера по одному из пп.1-23, отличающийся тем, что он включает следующие последовательные этапы в зависимости от функциональности X: для X = ОН и/или NH2: загрузка снизу реактора компонента А при контроле его влагосодержания, чтобы оно не превысило 1000 м.д.,добавление компонента В в компонент А, чтобы иметь избыток (OH+NH2), соответствующий отношению эквивалентов r = NCO/(OH+NH2), находящемуся в интервале от 0,01 до 0,6, и необязательно в присутствии катализатора реакции функциональных групп ОН с функциональными группами NCO,реакция до почти полного исчезновения групп NCO, что соответствует NCO-числу (в разбавленном состоянии), эквивалентному 6 мг КОН/г, в условиях полного отсутствия гелеобразования из-за сшивки,как определено в п.1,при необходимости, добавление стабилизатора,для X = свободный NCO: загрузка снизу реактора компонента В, содержащего полиизоцианат, в присутствии по меньшей мере одного мономера с этиленовой ненасыщенностью, который определен выше, причем у мономеров предварительно, перед добавлением изоцианата, контролируется влагосодержание, чтобы не превысить 10 м.д., при необходимости расходом воды путем реакции с моноизоцианатом, таким как тозилизоцианат,контроль влагосодержания компонента А, чтобы не превысить 1000 м.д.,при необходимости, уменьшение влагосодержания компонента А расходом воды путем реакции с моноизоцианатом,добавление компонента А снизу реактора на компонент В, содержащий полиизоцианат в избытке,при отношении эквивалентов r = NCO/ (ОН + NH2) в интервале от 1,2 до 3, реакция до почти полного исчезновения ОН-групп (и эквивалентных групп), что соответствует ОН-числу (в разбавленном состоянии), эквивалентному 3 мг KOH/г, в условиях полного отсутствия гелеобразования из-за сшивки, как определено в п.1, и необязательно, на реакционном этапе присутствие катализатора реакции функциональных групп ОН с функциональными группами NCO, и необязательно, стабилизация с помощью добавления стабилизатора. 25. Способ по п.24, в котором для X = ОН и/или NH2 загрузка снизу реактора компонента А осуществляется при контроле его влагосодержания, чтобы оно не превысило 600 м.д. 26. Способ по п.24, в котором для X = ОН и/или NH2 избыток (OH+NH2), соответствующий отношению эквивалентов r = NCO/(OH+NH2), находится в интервале от 0,2 до 0,5. 27. Способ по п.24, в котором для X = свободный NCO контроль влагосодержания компонента А осуществляется таким образом, чтобы не превысить 500 м.д. 28. Способ по п.24, в котором для X = свободный NCO при отношении эквивалентов r = NCO/(ОН +NH2) находится в интервале от 1,5 до 2,5. 29. Способ по одному из пп.24-28, отличающийся тем, что указанная реакция проводится при температуре, составляющей от 20 до 65 С. 30. Преполимер, полученный реакцией по меньшей мере одного преполимера по п.22 или 23 с реакционноспособным компонентом, содержащим функциональные группы Y, активные к указанным функциональным группам X. 31. Преполимер по п.30, отличающийся тем, что он получен реакцией преполимера по п.22 или 23 по меньшей мере с одним одноатомным спиртом, имеющим по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность. 32. Преполимер по п.31, отличающийся тем, что указанные группы X количественно преобразуются в концевые уретановые группы, имеющие по меньшей мере одну этиленовую ненасыщенность. 33. Преполимер по п.31 или 32, отличающийся тем, что указанный одноатомный спирт выбран из гидроксиалкил(мет)акрилатов, аллиловых или виниловых спиртов, гидроксиалкилполи(мет)акрилатов,или ненасыщенных производных этих спиртов, или из ненасыщенных гидроксилированных полуэфирных производных насыщенной или ненасыщенной дикарбоновой кислоты. 34. Композиция сшиваемой смолы для изготовления готовых изделий, содержащая по меньшей мере один преполимер по одному из пп.1-23 или 30-33, или преполимер, полученный способом по одному из пп.24-29. 35. Композиция по п.34, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по п.30. 36. Композиция по п.34 или 35, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по п.20 или 21. 37. Композиция по п.34 или 35, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по п.33. 38. Композиция по п.36, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один полиизоцианат с функциональностью от 2 до 3 и при необходимости другие полиольные соединения, или полиамины, или полиэпоксиды, активные к указанному полиизоцианату, при отношении эквивалентов NCO/(ОН+ NH2) в интервале от 0,6 до 1,1. 39. Композиция по одному из пп.34-38, отличающаяся тем, что в ней отсутствуют другие сореагенты за исключением указанного преполимера. 40. Композиция по одному из пп.34, 36 или 37, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере два преполимера: один преполимер по п.20 или 21, и другой по п.22 или 23. 41. Композиция по п.34, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один преполимер по одному из пп.23-33. 42. Композиция по одному из пп.34-41, отличающаяся тем, что она является композицией для формовочной композиции, композитных материалов, облегченных композитных материалов, в том числе пен, SMC (листовой формовочный материал), ВМС (компаунд для объемного прессования), слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелевого покрытия (гелькоута, gelcoat), IMC-покрытий (покрытия, наносимые при формовании), полиэфирнымх бетонов, искусственного мрамора. 43. Композиция по одному из пп.34-42, отличающаяся тем, что она упрочнена стекловолокнами,и/или другими усилителями, и/или другими обычными добавками. 44. Композиция по п.41, отличающаяся тем, что она представляет собой покрывную композицию,предпочтительно композицию для гелевого покрытия, изоляционного слоя или IMC-покрытия (покрытия, наносимые при формовании). 45. Композиция по одному из пп.34-44, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну инициирующую систему, выбранную из пероксидов или гидропероксидов, низкотемпературных окислительно-восстановительных систем и/или фотоинициаторов. 46. Способ получения сшиваемой композиции по одному из пп.34-45, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере этап добавления путем смешения по меньшей мере одного преполимера по одному из пп.1-23, 30-33 в сшиваемую композицию. 47. Применение по меньшей мере одного преполимера по одному из пп.1-23, 30-33 в качестве компонента для приготовления композиций для формования, композитных материалов, облегченных композитных материалов, в том числе пен, в SMC (листовой формовочный материал), ВМС (компаунд для объемного прессования), слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелевых покрытий, IMC-покрытиий (покрытия, наносимые при формовании), полиэфирных бетонов,искусственного мрамора и при ремонте на месте подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб. 48. Применение по п.47, отличающееся тем, что в нем используется по меньшей мере один способ укладки путем нанесения вручную, пистолетом, пропиткой, намоткой нитей, выдавливанием с волочением, впрыскиванием, компрессией, нагнетанием IMC (покрытия, наносимые при формовании), поливом,центрифугированием, трансферным формованием и реакционно-литьевым формованием. 49. Применение по меньшей мере одного преполимера по п.22 или 23 для получения преполимера по одному из пп.30-33. 50. Применение по меньшей мере одного преполимера по п.22 или 23 для получения мастик, самосшивающихся при температуры окружающей среды в присутствии влаги воздуха. 51. Применение по меньшей мере одной сшиваемой композиции по одному из пп.34-45 в формовочных композициях, в композитных материалах, облегченных композитных материалах, в том числе пенах, в SMC (листовой формовочный материал), ВМС (компаунд для объемного прессования), слоистых материалах, препрегах, покрытиях, мастиках, клеях, изоляционных слоях, гелевых покрытиях, IMCпокрытиях, полиэфирных бетонах, искусственном мраморе, при ремонте на месте подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводовных или водопроводных труб. 52. Применение по п.51 для автомобильных деталей, в покрытиях для морских судов, для механических деталей, слоистых панелей для авторефрижераторов, механических и тепловых защитных покрытий, в санитарном оборудовании, таком как ванны или поддоны для душа, в оборудовании для индивидуальной защиты, в защитных панелях или экранах, защитных касках или обуви, подземных трубопроводах, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб, в строительстве зданий/сооружений, для наружной поверхности косметического качества грузового и легкового транспорта. 53. Способ укладки композиции по одному из пп.34-45, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере один этап нанесения или укладки вручную, пистолетом, пропиткой, намоткой нитей, выдавливанием с волочением, впрыскиванием, компрессией, нагнетанием IMC (покрытия, наносимые при формовании), поливом, центрифугированием, трансферным формованием и реакционно-литьевым формованием. 54. Готовое изделие, полученное сшивкой по меньшей мере одной композиции по одному из пп.3445, отличающееся тем, что оно выбрано из формованных деталей, композитных материалов, облегченных композитных материалов, в том числе пен, из слоистых материалов, препрегов, мастик, клеев, покрытий, изоляционных слоев, гелевых покрытий, IMC-покрытий (покрытия, наносимые при формовании), полиэфирных бетонов, искусственного мрамора, изолирующих слоистых панелей, средств механической и тепловой защиты, оборудования для индивидуальной защиты, лопаток ветряков, автомобильных деталей, покрытий для морских судов, механических деталей, подземных трубопроводов, в том числе нефтепроводных или водопроводных труб.

МПК / Метки

МПК: C08G 18/68, C08G 18/12

Метки: ненасыщенные, полиэфируретановые, применение, преполимеры

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/20-19063-nenasyshhennye-poliefiruretanovye-prepolimery-i-ih-primenenie.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Ненасыщенные полиэфируретановые преполимеры и их применение</a>

Похожие патенты