Агрохимический продукт, способ его получения и его применение

Есть еще 12 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Агрохимический продукт, включающий микрокапсулы, которые включают:

(a) полимерную оболочку и

(b) сердцевину, включающую агрохимический ингредиент, который имеет температуру плавления выше или равную 25°С,

отличающийся тем, что агрохимический ингредиент диспергирован как твердое вещество в гидрофобном материале, который имеет температуру плавления выше или равную 25°С, но который не проявляет температуры стеклования.

2. Продукт по п.1, в котором агрохимический ингредиент имеет растворимость в воде в диапазоне от 0,1 до 100 г/л при температуре 20°С.

3. Продукт по п.2, в котором агрохимический ингредиент представляет собой неоникотиноидный инсектицид.

4. Продукт по п.3, в котором агрохимический ингредиент представляет собой ацетамиприд, клотианидин, имидаклоприд, тиаклоприд или тиаметоксам.

5. Продукт по п.4, в котором агрохимический ингредиент представляет собой тиаметоксам.

6. Продукт по любому из пп.1-5, в котором микрокапсулы диспергированы в водной фазе.

7. Продукт по любому из пп.1-5, представляющий собой сухой продукт.

8. Продукт по п.7, который является гранулированным.

9. Продукт по п.7 или 8, который является диспергируемым в воде.

10. Продукт по п.6, в котором водная фаза включает агрохимический ингредиент.

11. Продукт по п.10, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе имеет растворимость в воде в диапазоне от 0,1 до 100 г/л при температуре 20°С.

12. Продукт по п.11, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе представляет собой неоникотиноидный инсектицид.

13. Продукт по п.12, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе представляет собой ацетамиприд, клотианидин, имидаклоприд, тиаклоприд или тиаметоксам.

14. Продукт по п.13, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе представляет собой тиаметоксам.

15. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором сердцевина включает несмешивающуюся с водой жидкость.

16. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором гидрофобный материал представляет собой воск.

17. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором сердцевина является полностью или частично твердой.

18. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором сердцевина является частично твердой.

19. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором полимерная оболочка представляет собой полимер, выбранный из полимочевины, полиамида и полиуретана, или представляет собой смесь двух или более из этих полимеров.

20. Продукт по п.19, в котором полимерная оболочка представляет собой полимочевину.

21. Способ получения продукта по любому из пп.1-20, включающий стадии:

(i) расплавления гидрофобного материала с образованием гидрофобной жидкости;

(ii) диспергирования агрохимического ингредиента в гидрофобной жидкости;

(iii) эмульгирования гидрофобной жидкости в водной фазе;

(iv) необязательно охлаждения полученной эмульсии;

(v) инициирования реакции полимеризации на поверхности раздела фаз, протекающей на поверхности раздела фаз между гидрофобной жидкостью и водной фазой, для получения капсульной суспензии;

(vi) необязательного самопроизвольного или принудительного охлаждения капсульной суспензии.

22. Способ по п.21, который включает стадию быстрого охлаждения эмульсии до температуры ниже температуры плавления гидрофобного материала.

23. Способ по п.21 или 22, в котором изоцианат вводится через водную фазу.

24. Применение продукта по любому из пп.1-20 для борьбы с сельскохозяйственными вредителями или их контроля, которое включает нанесение на вредителя или на место расположения вредителя эффективного в пестицидном отношении количества продукта.

25. Применение продукта по п.19, в котором вредитель представляет собой термит.

26. Применение продукта по любому из пп.1-20 для контроля скорости выделения агрохимического ингредиента.

27. Применение продукта по любому из пп.1-20 для сокращения количества агрохимического ингредиента, который вымывается через почву.

28. Применение продукта по любому из пп.1-20 для обработки семян.

29. Применение продукта по любому из пп.1-20 для обеспечения защиты материалов от сельскохозяйственных вредителей.

Текст

Смотреть все

АГРОХИМИЧЕСКИЙ ПРОДУКТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Продукт, включающий микрокапсулы, которые сами включают (а) полимерную оболочку и (b) сердцевину, включающую агрохимический препарат, который имеет температуру плавления выше чем или равную 25 С, отличающийся тем, что агрохимический препарат диспергирован как твердое вещество в гидрофобном материале, который имеет температуру плавления выше чем или равную 25 С, но который не проявляет температуры стеклования. 017372 Это изобретение относится к новым микрокапсулам, которые включают биологически активное соединение, и способу получения и применения. В частности, оно относится к продукту, включающему микрокапсулы, которые сами включают:(b) сердцевину, которая включает агрохимический препарат, который имеет температуру плавления выше 25 С,отличающемуся тем, что агрохимический препарат диспергирован как твердое вещество в гидрофобном материале, который имеет температуру плавления выше чем или равную 25 С, но который не имеет температуры стеклования. Микрокапсульная технология существует уже несколько лет. Микрокапсулы имеют разнообразное применение, в особенности для инкапсулирования красителей, чернил, химических реагентов, фармацевтических препаратов, вкусоароматических материалов и более конкретно агрохимических препаратов,т.е. фунгицидов, дезинфицирующих средств, инсектицидов, гербицидов и т.п. Микроинкапсулированные составы агрохимических препаратов могут иметь широкий круг применения как для защиты посевов, так и для сбыта произведенной продукции и могут быть нанесены различными способами, такими как опрыскиванием листвы, внесением в почву и протравливанием семян. Такие композиции позволяют контролировать скорость высвобождения агрохимического препарата в течение желаемого периода времени и находят применение для борьбы с сорняками, грибками или насекомыми, в качестве термитицидов, остаточного аэрозоля, средств обработки дерна и протравливания семян (среди прочих). В промышленном использовании агрохимические продукты подвержены влиянию целого ряда факторов внешней среды, которые обеспечивают снижение эффективности действия состава, включая наводнения и вымывание из почвы (которое может вести к загрязнению подземных вод), дождливую погоду и вымывание из семян; водорастворимые активные соединения в особенности чувствительны к таким потерям. Микрокапсулы согласно этому изобретению применимы для контроля скорости выделения твердого водорастворимого биологически активного соединения, где биологически активное соединение представляет собой пестицид [агрохимический препарат], и в особенности пригодно для контроля выделения в любую среду, где присутствует вода, например высвобождение соединений с пестицидной активностью в почву. Микрокапсулы даже более применимы в особенности для контроля высвобождения водорастворимых соединений с пестицидной активностью в почву с высоким содержанием влаги, обусловленным затяжным дождем или избыточным поливом. Дальнейшее преимущество состоит в том, что такие продукты также могут сокращать количество водорастворимого продукта, который вымывается затяжным дождем или поливом, для снижения уровней содержания в почве. Такие варианты применения могут включать использование этих продуктов в защите посевов для употребления инсектицидов на растительных культурах, чтобы увеличить эффективность действия продукта в почве; применение такого продукта для обеспечения характеристик долговременного выделения для таких специфических секторов рынка, как борьба с термитами; применение такого продукта для расширения периода его действия на дерн, когда он составляется вместе с гранулированными удобрениями или наносится непосредственно на дерн с помощью подходящего способа нанесения, и который затем подвергается воздействию обильного полива (как это обычно применяется на площадках для игры в гольф); применение таких продуктов для защиты семян, где они наносятся перед высевом и комбинируются с подходящими инертными материалами для создания эффективного покрытия на семенах; и применение такого продукта для обеспечения более длительного сохраняемого остаточного отложения,когда может потребоваться долговременное прочное отложение. Несколько технологий получения микрокапсул являются общеизвестными (например, как в главе 4 книги "Controlled Delivery of Crop Protection Agents", издательство Taylor and Francis, London, 1990). Одна из таких технологий, в особенности пригодная для инкапсулирования агрохимических средств, состоит в полимеризации на поверхности раздела фаз, в которой в общем формируются стенки микрокапсул из полимерного материала, образуемого реакцией полимеризации, которая преимущественно имеет место на поверхности раздела между двумя фазами, обычно водной фазы и несмешивающейся с водой органической фазы. Таким образом, они могут быть получены из эмульсии типа "вода в масле" или более традиционно эмульсии типа "масло в воде". Микрокапсулы, которые включают в органической фазе суспензии твердых биологически активных соединений в органических растворителях или жидкие биологически активные соединения, известны в литературе (например, как описано в патентных документах WO 95/13698, ЕР 0730406, US 5993842 иUS 6015571, содержание которых приведено здесь для сведения). Способы микроинкапсулирования водорастворимых биологически активных соединений также известны, но в таковых биологически активное соединение обычно растворяется в воде или смешивающемся с водой растворителе перед инкапсулированием. Было обнаружено, что есть возможность инкапсулировать твердые агрохимические соединения, которые диспергированы в, по существу, не смешивающейся с водой фазе, в которой агрохимический пре-1 017372 парат диспергирован в гидрофобном материале, который имеет температуру плавления выше чем или равную 25 С, но который не проявляет температуры стеклования. В заявке авторов данного изобретения, одновременно находящейся на рассмотрении (которая заявляет приоритет той же патентной заявки, как и эта заявка), один конкретный способ достижения подобного результата в плане агрохимического препарата, диспергированного в ограничивающей диффузию структуре, предназначен для получения, по меньшей мере, частично твердой матрицы, в которой агрохимический препарат сохраняется более эффективно. В этом конкретном случае (дисперсная) матрица формируется полимеризацией на поверхности раздела фаз эмульсии типа "масло в воде", в которой твердый водорастворимый биологически активный материал диспергирован внутри масла. Проводимая согласно этому изобретению названная полимеризация на поверхности раздела фаз неожиданно имеет результатом образование полимерной (дисперсной) матрицы, которая скорее распределена во всем объеме микрокапсул, нежели сосредоточена на поверхности раздела фаз, как это известно из уровня техники. Существует ряд проблем, которые должны быть преодолены для успешного инкапсулирования суспензии твердых частиц внутри микрокапсулы, сформированной путем полимеризации на поверхности раздела фаз эмульсии типа "масло в воде". Во-первых, должна быть получена стабильная суспензия твердого вещества в, по существу, не смешивающейся с водой жидкости. Если применяются диспергаторы или поверхностно-активные вещества,они не должны препятствовать любым дальнейшим процессам диспергирования, используемым в приготовлении микрокапсул. Во-вторых, суспензия должна быть диспергирована в воде для формирования стабильных, хорошо распределенных капелек. Для биологически активных субстанций является предпочтительным иметь очень маленькие капельки жидкости, диспергированные в воде, чтобы обеспечивать большую площадь поверхности получаемых микрокапсул. Для получения очень маленьких капелек требуются большие сдвиговые силы, которые могут быть в состоянии разрушить капельки и/или выделить твердое вещество из суспензии. Для создания хорошей дисперсии и стабильных капелек обычно требуются поверхностноактивные вещества. В-третьих, присутствие одного или более поверхностно-активных веществ может сделать систему диспергированных капелек нестабильной, и может иметь место явление обращения фаз, т.е. вода формирует маленькие капельки внутри жидкости, образуя эмульсию типа "вода в масле". В-четвертых, твердое вещество, суспендированное в не смешивающейся с водой жидкости, подвержено переходу в водную фазу, в особенности когда применяются эмульгирующие поверхностноактивные вещества. Три последних из этих проблем даже более сложны для инкапсулирования водорастворимых биологически активных соединений и было установлено, что требуются модификации способов, описанных в патентных документах WO 95/13698, ЕР 0730406, US 5993842, US 6015571, US 2003/0119675 иJP 2000247821, для инкапсулирования суспензий нерастворимых в воде соединений. Теперь обнаружено, что есть возможность получать микрокапсулы, которые включают твердое водорастворимое биологически активное соединение, диспергированное в (дисперсной) матрице, которая является, по меньшей мере, частично твердой и которая распределена по всему объему микрокапсул. Более того, было найдено, что скорость выделения биологически активного соединения может варьироваться в предельно широком диапазоне; неожиданно оказалось, что возможны очень низкие скорости выделения в водную среду, несмотря на растворимость соединения в воде. Это обеспечивает полезные преимущества продуктов, использующих такую технологию. Один очень пригодный способ формирования названных микрокапсул представляет собой полимеризацию на поверхности раздела фаз с помощью эмульсии типа "масло в воде"; неожиданно это приводит к образованию полимерной (дисперсной) матрицы, которая скорее распределена во всем объеме микрокапсул, нежели сосредоточена на поверхности раздела фаз, как это известно из уровня техники. Микрокапсулы могут быть получены с использованием следующей методологии. Стадия 1 - приготовление твердого водорастворимого биологически активного соединения с уменьшенным размером частиц, который достигается измельчением. Пригодный размер частиц твердого материала по показателю Volume Median Diameter [VMD] (усредненный диаметр по объему) составляет 0,01-50 мкм; более преимущественно нижний предел составляет 0,5 мкм и еще более преимущественно нижний предел составляет 1,0 мкм; более преимущественно верхний предел составляет 10 мкм и еще более преимущественно верхний предел составляет 5 мкм. Стадия 2 - суспендирование твердого водорастворимого биологически активного соединения в, по существу, не смешивающейся с водой жидкости. Жидкость предпочтительно представляет собой плохой растворитель для твердого вещества, т.е. она не растворяет существенных количеств твердого вещества. Жидкость предпочтительно содержит диспергатор, способный поддерживать твердое вещество в жидкости, но который не позволяет твердому веществу извлекаться водой, при диспергировании суспензии в воде. В дополнение, когда суспензия добавляется к воде, диспергатор должен препятствовать обращению фаз. Альтернативно, методики стадий 1 и 2 могут быть изменены путем выполнения измельчения для-2 017372 уменьшения размера частиц твердого водорастворимого биологически активного соединения после того,как соединение было суспендировано в, по существу, не смешивающейся с водой жидкости (измельчение в среде). Стадия 3 - готовится физическая дисперсия органической фазы в водной среде. Для получения требуемой дисперсии органическая фаза добавляется в водную фазу при перемешивании. Применяются подходящие диспергирующие средства для диспергирования органической фазы в водной фазе. Выбор способа и оборудования для диспергирования зависит от требуемого размера частиц в получаемой эмульсии (и конечном продукте). Одно пригодное средство для диспергирования типично представляет собой ротор/статорное приспособление с высокой сдвиговой нагрузкой (такое как лабораторная машинаSilverson) для мелких частиц (продуктов 10 мкм по показателю VMD (усредненный диаметр по объему, но могут быть использованы и другие средства, такие как диссольверы Cowles, простые смесительные устройства для более крупных размеров частиц и даже оборудование для гомогенизирования при высоком давлении. Выбор такого оборудования находится в пределах компетенции специалиста,работающего в этой области технологии. Пригодное средство может быть любым устройством с высокой сдвиговой нагрузкой, чтобы получить капельки (и соответствующие микрокапсульные частицы) требуемого размера в пределах диапазона от около 1 до около 200 мкм; преимущественно от около 1 до 150 мкм; более преимущественно от около 1 до около 50 мкм и наиболее преимущественно от около 3 до около 50 мкм по показателю VMD. Как только достигается желательный размер капелек, средство для диспергирования останавливается. Для остальной части процесса требуется только спокойное перемешивание. Органическая фаза включает твердое водорастворимое биологически активное соединение,суспендированное в, по существу, не смешивающейся с водой жидкости, которая должна быть инкапсулирована, приготовленной согласно описанию в вышеприведенных стадиях 1 и 2. Водная фаза включает воду и по меньшей мере один эмульгатор и/или защитный коллоид. Очевидно, что есть взаимосвязь между размером частиц твердого водорастворимого биологически активного соединения и размером частиц микрокапсул; чтобы обеспечить контроль скорости высвобождения биологически активного соединения, отношение показателей VMD для размера частиц этого соединения к таковому для микрокапсул типично составляет 1:5; преимущественно в диапазоне от 1:3 до 1:100; более преимущественно от 1:5 до 1:20. Чтобы получить микрокапсулы, органическая фаза и/или водная фаза должна содержать один или более материалов, которые могут реагировать с образованием полимера. В одном предпочтительном варианте осуществления органическая фаза содержит по меньшей мере один диизоцианат и/или полиизоцианат, тогда как водная фаза содержит по меньшей мере один диамин и/или полиамин. В ситуации, где по меньшей мере один диамин и/или полиамин включен в водную фазу, этот компонент добавляется к водной фазе после образования эмульсии типа "масло в воде", как описано выше в стадии 3. Стадия 4 - по меньшей мере один диамин и/или полиамин добавляется к эмульсии типа "масло в воде" через водную фазу, при поддержании спокойного перемешивания на всем протяжении операции. Перемешивание типично продолжается в течение от 30 мин до 3 ч, пока не закончится образование (дисперсной) матрицы. Температура реакции в общем варьируется в диапазоне от около 20 до около 60 С. В ситуации, где присутствуют приблизительно эквимолярные количества изоцианатных и аминогрупп,температура реакции предпочтительно составляет от около 20 до около 40 С и еще более предпочтительно от около 20 до около 30 С. В ситуации, где наличествует избыток изоцианатных групп, температура реакции предпочтительно составляет от около 30 до около 60 С и еще более предпочтительно от около 40 до около 50 С. Не рекомендуется превышать 3 ч продолжительности реакции в сочетании с температурами 60 С или выше; такие условия были использованы для инкапсулирования суспензий нерастворимых в воде соединений (патенты US 2003/0119675 и JP 2000247821), но было показано, что такие условия непригодны для формирования микрокапсул согласно этому изобретению, так как они имеют результатом низкую эффективность инкапсулирования (растворимость в воде активных соединений возрастает с повышением температуры, приводя к переносу чрезмерных количеств активного соединения в водную фазу). Для формирования (дисперсной) матрицы возможно применение ряда других способов инкапсулирования, в том числе:(i) получение микрокапсулы, в которой мономер присутствует в дисперсной фазе и подвергается полимеризации с образованием (дисперсной) матрицы. Такие мономеры не должны, по существу, смешиваться с водой и типично включают мономер с винильными реакционноспособными фрагментами,например C1-C16-алкиловые сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как этилгексилакрилат и этилгексилметакрилат. Сшивание также может быть предусмотрено выбором подходящего акрилатного или метакрилатного мономера, такого как глицидилметакрилат;(ii) получение микрокапсулы, в которой твердое водорастворимое биологически активное соединение диспергировано внутри жидкости, в которой растворен реагент и в которой жидкость и реагент вводятся в реакцию с образованием (дисперсной) матрицы. Такие результаты могут быть достигнуты с двумя реакционноспособными частицами, как это требуется для получения полиуретана. Сюда входят орга-3 017372 нические жидкие растворимые полиолы для взаимодействия с подходящим изоцианатом. Когда изоцианатная реакционноспособная частица имеет достаточное количество функциональных групп, полиол может содержать лишь одну способную к полимеризации гидроксильную группу. Правомочны многие химические подходы, включающие спирты и поверхностно-активные продукты, получаемые в процессах алкоксилирования (с использованием этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида и их смесей). Когда изоцианат содержит мало функциональных групп или где внутри (дисперсной) матрицы желательна высокая степень сшивания, полиольный компонент может включать более чем один способный к полимеризации ОН (гидроксильный) функциональный фрагмент, предпочтительно с наличием двух или более гидроксильных групп в среднем на молекулу. Способные к полимеризации соединения с гидроксильными функциональными группами могут быть алифатическими и/или ароматическими. Способные к полимеризации соединения с гидроксильными функциональными группами могут быть линейноцепочечными, циклическими, конденсированными и/или разветвленными. Конкретные способные к полимеризации соединения с гидроксильными функциональными группами включают по меньшей мере один диол, по меньшей мере один триол и/или по меньшей мере один тетраол. Любые из этих полиольных соединений могут быть мономерными, олигомерными и/или полимерными, как желательно. Будучи олигомерными и/или полимерными, полиол(олы) может(гут) быть выбран(ы) из одного или более содержащих гидроксильные функциональные группы простых полиэфиров, сложных полиэфиров, полиуретанов,полиакрилатов, эпоксидных смол, полиамидов, полиаминов, полимочевин, полисульфонов, их комбинаций или т.п. Простые полиэфирные полиолы, такие как простые полиалкиленовые эфиры и сложные полиэфиры полиолов, также пригодны, и они имеются в продаже по относительно низкой цене, и они являются устойчивыми к гидролизу. Используемые полиалкиленовые простые эфиры полиолов включают полиалкиленоксидные полимеры, которые, по существу, не смешиваются с водой и растворимы в органических растворителях, такие как полиэтиленоксидные и полипропиленоксидные полимеры и сополимеры с концевыми гидроксильными группами, производные из многоатомных спиртовых соединений, включающих диолы и триолы; например этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, пентаэритрит, глицерин, диглицерол, триметилолпропан и подобные полиолы с низкой молекулярной массой. Применимые коммерчески доступные простые полиэфиры полиолов включают таковые, продаваемые под торговым наименованием Voranol (фирма TheDow Chemical Company). Сложные полиэфиры полиолов, которые пригодны согласно изобретению, включают известные продукты поликонденсации органических дигидрокси- и, необязательно, полигидрокси(тригидрокси-,тетрагидрокси-)соединений и дикарбоновых и, также необязательно, поликарбоновых (трикарбоновых,тетракарбоновых) кислот или гидроксикарбоновых кислот или лактонов. Вместо свободных поликарбоновых кислот также возможно применение соответствующих ангидридов поликарбоновых кислот или соответствующих сложных эфиров поликарбоновых кислот с низшими спиртами для получения сложных полиэфиров, таких как, например, фталевого ангидрида. Примерами применимых диолов являются этиленгликоль, 1,2-бутандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, и также 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль или гидроксипивалат неопентилгликоля. Примеры полиолов, имеющих 3 или более гидроксильных групп в молекуле, которые могут быть использованы дополнительно, если желательно, включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, триметилолбензол и трис-гидроксиэтилизоцианурат. В особенности используемый класс полиолов, полезных в композициях, покрытиях и способах согласно изобретению, представляет собой нерастворимые в воде смешанные простые и сложные полиэфиры полиолов на основе фталевого ангидрида, которые описаны, например, в патенте US 6855844,который упомянут здесь для сведения. Применимые коммерчески доступные смешанные простые и сложные полиэфиры полиолов на основе фталевого ангидрида включают продукт "Stepanpols" (фирмыStepan Company). Другие относительно простые сырьевые материалы включают природные продукты, которые содержат реакционноспособные гидроксильные группы, такие как касторовое масло. Эти системы требуют добавления подходящего катализатора, который может быть добавлен при необходимости в любую из фаз в композиции. Применимые катализаторы хорошо известны в технологии, но включают металлоорганические катализаторы, такие как дилаурат дибутилолова, и третичные амины, такие как триэтиламин и триизопропаноламин; и(iii) получение микрокапсулы, в которой формирующее (дисперсную) матрицу соединение подвергается отделению внутри микрокапсулы путем удаления летучего растворителя для этого соединения. Это может быть достигнуто, во-первых, приготовлением дисперсии твердого водорастворимого биологически активного соединения в растворе полимера, образующего нерастворимую в воде (дисперсную) матрицу, и несмешивающегося с водой летучего растворителя для этого полимера, образующего нерастворимую в воде (дисперсную) матрицу, во-вторых, формированием эмульсии этой не смешивающейся с-4 017372 водой смеси в воде, стабилизированием этой эмульсии подходящим способом и затем удалением летучего растворителя с помощью подходящего способа испарения, получая дисперсию в воде микрокапсул,содержащих водорастворимое биологически активное соединение, распределенное во всей (дисперсной) матрице нерастворимого в воде полимера. Стабилизация промежуточной эмульсии может быть выполнена с помощью любого пригодного способа микроинкапсулирования, такого как поликонденсация на поверхности раздела фаз, путями, хорошо известными и обрисованными выше, но также такими путями,как определено в патенте US 5460817, где показана технология, пригодная для нерастворимых (и маслорастворимых) биологически активных соединений, таких как хлорпирифос и трифлуралин, но не упоминается о применимости дисперсий твердых водорастворимых биологически активных соединений в масле или полимере. В этом настоящем изобретении матрица образуется гидрофобным твердым веществом с температурой плавления выше чем 25 С, и которое не проявляет температуры стеклования. Сюда входит получение микрокапсулы, в которой агрохимический препарат диспергирован внутри гидрофобного твердого материала, который в ходе обработки поддерживается при температуре выше его температуры плавления и затем оставляется для затвердевания при охлаждении. Возможны дальнейшие варианты осуществления, в которых гидрофобный твердый материал смешивается с нерастворимыми в воде органическими жидкостями так, что комбинированная смесь все еще имеет температуру плавления выше 25 С. Такие продукты охватывают применение восков с температурой плавления выше температуры окружающей среды (25 С) и включают парафиновый воск, карнаубский воск, пчелиный воск и прочие природные,синтетические или полусинтетические воска. Процесс инкапсулирования может быть проведен в дисперсии в воде расплавленного материала при подходящей температуре в то время, когда полимерная оболочка подвергается отделению на поверхности раздела фаз между дисперсной масляной фазой и водой,где дисперсия в воде расплавленного материала сама содержит диспергированное твердое водорастворимое биологически активное соединение. Эта дисперсия твердого вещества в расплавленном материале может быть приготовлена типичным способом измельчения технического биологически активного соединения в расплавленном материале или путем диспергирования предварительно измельченного сухого технического биологически активного соединения в расплавленном материале. Прочие способы достижения этого должны быть в компетенции квалифицированного специалиста. При получении таких микрокапсул, естественно, допускается, что любая, по существу, не смешивающаяся с водой жидкость (или гидрофобное твердое вещество), используемая для получения дисперсии твердого водорастворимого биологически активного соединения, будет, по существу, сохраняться внутри микрокапсулы (если не будет удалена преднамеренно путем испарения, как обсуждается выше). Нежелательная потеря растворителя (или гидрофобного твердого вещества) может изменить (или дестабилизировать) структуру капсулы и характеристики выделения. Один предпочтительный вариант исполнения капсулы представляет собой таковой, где не смешивающаяся с водой жидкость (и/или гидрофобное твердое вещество) не мигрирует в водную фазу и, более того, является нелетучей, так что операции высушивания водных композиций не приводят к потере растворителя и тем самым изменению желательного состава капсулы. Микрокапсулы согласно этому изобретению могут быть получены с использованием следующей методологии. Стадия 1 - получение твердого агрохимического препарата с требуемым размером частиц, преимущественно с помощью измельчения. Подходящий по показателю VMD (усредненный диаметр по объему) размер частиц твердого вещества составляет 0,01-50 мкм; более преимущественно нижний предел составляет 0,5 мкм и еще более преимущественно нижний предел составляет 1,0 мкм; более преимущественно верхний предел составляет 10 мкм и еще более преимущественно верхний предел составляет 5 мкм. Стадия 2 - суспендирование твердого агрохимического препарата в, по существу, не смешивающейся с водой жидкости (или расплавленной смеси с гидрофобным твердым веществом или расплавленном гидрофобном твердом веществе). Жидкость (или расплавленная смесь с гидрофобным твердым веществом или расплавленное гидрофобное твердое вещество) предпочтительно является плохим растворителем для твердого вещества, т.е. она не растворяет существенных количеств твердого вещества. Жидкость предпочтительно содержит диспергатор, способный поддерживать твердое вещество в жидкости, но который не позволяет твердому веществу извлекаться водой, когда суспензия диспергируется в воде. В дополнение, когда суспензия добавляется к воде, диспергатор должен препятствовать обращению фаз. Альтернативно, методики стадий 1 и 2 могут варьироваться путем выполнения измельчения для уменьшения размера частиц твердого агрохимического препарата после того, как соединение было суспендировано в, по существу, не смешивающейся с водой жидкости (или расплавленной смеси с гидрофобным твердым веществом или расплавленном гидрофобном твердом веществе) (измельчение в среде). В этом случае гидрофобное плавкое твердое вещество поддерживается при температуре выше его температуры плавления и операция измельчения проводится при такой повышенной температуре. Альтернативно, агрохимический препарат может быть отдельно измельчен до требуемого размера сухим-5 017372 измельчением и добавлен к расплавленному гидрофобному твердому веществу, или он может быть измельчен в не смешивающейся с водой органической жидкости и добавлен к расплавленному гидрофобному твердому веществу. В исключительных обстоятельствах возможно измельчение в водной среде и при должном подборе поверхностно-активных веществ, диспергирующих водную среду для измельчения как эмульсию типа "вода в масле" для расплавленного гидрофобного твердого вещества. Стадия 3 - готовится физическая дисперсия органической фазы в водной среде. Для получения должной дисперсии органическая фаза добавляется в водную фазу при перемешивании. Очевидно, что для осуществления этой части процесса температура, при которой он проводится, поддерживается выше температуры плавления гидрофобного твердого вещества (или смеси гидрофобного твердого вещества с подходящей не смешивающейся с водой жидкостью). Используются подходящие диспергирующие средства для диспергирования органической фазы в водной фазе. Выбор способа и оборудования для диспергирования зависит от желаемого размера частиц в получаемой эмульсии (и конечном продукте). Одно пригодное средство для диспергирования типично представляет собой ротор/статорное приспособление с высокой сдвиговой нагрузкой (такое как лабораторная машина Silverson) для мелких частиц (продуктов 10 мкм по показателю VMD (усредненный диаметр по объему, но могут быть использованы и другие средства, такие как диссольверы Cowles, простые смесительные устройства для более крупных размеров частиц и даже оборудование для гомогенизирования при высоком давлении. Выбор такого оборудования находится в пределах компетенции специалиста, работающего в этой области технологии. Пригодное средство может быть любым устройством с высокой сдвиговой нагрузкой, чтобы получить капельки (и соответствующие микрокапсульные частицы) желательного размера в пределах диапазона от около 1 до около 200 мкм. Предпочтительно размер капелек составляет от около 3 до 150 мкм и наиболее предпочтительно от около 5 до около 120 мкм. Как только получается желательный размер капелек,средство для диспергирования останавливается. Для остальной части процесса требуется только спокойное перемешивание. Органическая фаза включает твердое водорастворимое биологически активное соединение, суспендированное в, по существу, не смешивающейся с водой жидкости, которая должна быть инкапсулирована, приготовленной согласно описанию в вышеприведенных стадиях 1 и 2. Водная фаза включает воду и по меньшей мере один эмульгатор и/или защитный коллоид. Преимущественно сердцевина также включает не смешивающуюся с водой жидкость. Преимущественно гидрофобный материал представляет собой воск. Преимущественно сердцевина является полностью или частично твердой; более преимущественно она является частично твердой. Очевидно, что есть взаимосвязь между размером частиц твердого агрохимического препарата и размером частиц микрокапсул; чтобы обеспечить контроль скорости высвобождения биологически активного соединения, отношение показателей VMD для размера частиц этого соединения к таковому для микрокапсул типично составляет 1:5; преимущественно в диапазоне от 1:3 до 1:100; более преимущественно от 1:5 до 1:20. Чтобы получить микрокапсулы, органическая фаза и/или водная фаза должна содержать один или более материалов, которые могут реагировать с образованием полимера. В одном предпочтительном варианте осуществления органическая фаза содержит по меньшей мере один диизоцианат и/или полиизоцианат, тогда как водная фаза содержит по меньшей мере один диамин и/или полиамин. В ситуации, где по меньшей мере один диамин и/или полиамин включен в водную фазу, этот компонент добавляется к водной фазе после образования эмульсии типа "масло в воде", как описано выше в стадии 3. Стадия 4 - по меньшей мере один диамин и/или полиамин добавляется к эмульсии типа "масло в воде" через водную фазу, при поддержании спокойного перемешивания на всем протяжении операции. Эта часть процесса может быть проведена при температуре выше температуры плавления гидрофобного твердого вещества (или смеси гидрофобного твердого вещества с подходящей не смешивающейся с водой жидкостью). Однако в одном варианте осуществления реакционный продукт на этой стадии процесса может быть охлажден (целым рядом способов) и после этого к охлажденной реакционной смеси добавляется реакционноспособный мономер. Это охлаждение на этой стадии процесса позволяет плавкому гидрофобному твердому веществу затвердеть. В одном варианте осуществления растворимый в масле или диспергируемый в воде изоцианат может быть добавлен на этой стадии и доведен до равновесного состояния на поверхности отвержденной эмульсии. После этого может быть добавлен следующий реактант (такой как диамин). Перемешивание обычно продолжается в течение от 30 мин до 3 ч, пока не закончится образование полимерной стенки капсулы. Температура реакции в общем варьирует в диапазоне от около 20 до около 80 С. В ситуации, где присутствуют приблизительно эквимолярные количества изоцианатных и аминогрупп, температура реакции предпочтительно составляет от около 20 до около 60 С и еще более предпочтительно от около 20 до около 40 С. В ситуации, где наличествует избыток изоцианатных групп, температура реакции предпочтительно составляет от около 30 до около 60 С и еще более предпочтительно от около 40 до около 50 С. Не рекомендуется превышать 3 ч продолжительности реакции в сочетании с температурами 60 С или выше; такие условия были использованы для инкапсулирования суспензий нерастворимых в воде соединений (патенты US 2003/0119675 и JP 2000247821), но-6 017372 было показано, что такие условия непригодны для формирования микрокапсул согласно этому изобретению, так как они имеют результатом низкую эффективность инкапсулирования (растворимость в воде активных соединений возрастает с повышением температуры, приводя к переносу чрезмерных количеств активного соединения в водную фазу). Это изобретение включает твердые агрохимические препараты. Там, где термин "водорастворимый" используется применительно к подлежащему инкапсулированию твердому агрохимического препарату, это определяется как растворимость в воде в пределах 0,1-100 г/л, предпочтительно в диапазоне 0,5-50 г/л, при температуре 20 С. Это может быть любым таким соединением из группы, включающей фармацевтические и агрохимические препараты, такие как инсектициды, гербициды, фунгициды, акарициды, родентициды, моллюскоциды и регуляторы роста растений. Применимые гербициды включают 2,3,6-ТВА, 2,4-D, 2-хлор-6'-этил-N-изопропоксиметилацетоорто-толуидин, ацифлуорфен, алахлор, аметрин, амикарбазон, амидосульфурон, азулам, азимсульфурон,беназолин, бенфурезат, бензульфурон-метил, бентазон, бромацил, карбетамид, хлоридазон, хлоримуронэтил, хлорсульфурон, циносульфурон, кломазон, клорансулам-метил, цианизин, циклосульфамурон, дикамба, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, дифлуфензопир, диметахлор, диметипин, дифенамид, этаметсульфурон-метил, этоксисульфурон, феноксапроп-Р, флазасульфурон, флоразулам, флуцетосульфурон, флумиоксазин, флуометурон, флупирсульфурон-метил-натрий, флуроксипир, фомезафен, форамсульфурон,галосульфурон-метил, галоксифоп-Р, имазаметабенз-метил, имазамокс, имазапик, имазапир, имазетапир,имазасульфурон, иодосульфурон-метил-натрий, изоурон, МСРА, МСРВ, мекопроп, мекопроп-Р, мезосульфурон-метил, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метилдимрон, метосулам, метоксурон, метрибузин, метсульфурон-метил, монолинурон, напталам, оксасульфурон, пенокссулам, петоксамид, примисульфурон-метил, прометон, пропахлор, пропанил, профам, пропоксикарбазон-натрий, просульфурон,пироксифен, квинмерак, римсульфурон, симетрин, сулькотрион, сульфентразон, сульфометурон-метил,сульфосульфурон, тебутиурон, тепралоксидим, тербацил, тербуметон, тифенсульфурон-метил, тралкоксидим, триасульфурон, трибенурон-метил, триклопир и трисульфурон-метил. Применимые фунгициды включают 2-фенилфенол, азаконазол, азоксистробин, карбоксин, цимоксанил, ципроконазол, додеморфацетат, додин, эпоксиконазол, этридиазол, фенфурам, феримзон, флусилазол, флутриафол, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, имазалил, металаксил, метасульфокарб, метоминостробин, миклобутанил, офурак, оксадиксил, оксикарбоксин, фенилмеркурацетат, пропиконазол,протиоконазол, пириметанил, пироквилон, тетраконазол, тиабендазол и трициклазол. Более пригодные фунгициды включают 2-фенилфенол, азаконазол, карбоксин, цимоксанил, додеморфацетат, додин, этридиазол, фенфурам, феримзон, флусилазол, флутриафол, фуберидазол, фуралаксил, фураметпир, имазалил, металаксил, метасульфокарб, метоминостробин, миклобутанил, офурак, оксадиксил, оксикарбоксин, фенилмеркурацетат, протиоконазол, пириметанил, пироквилон, тетраконазол,тиабендазол и трициклазол. Применимые инсектициды включают абамектин, ацетамиприд, альдикарб, азадирахтин, азаметифос, бендиокарб, карбарил, карбофуран, клотиадинин, криолит, дазомет, диметилвинфос, DNOC, эмамектин-бензоат, этиофенкарб, этилендибромид, фенамифос, фенобукарб, фипронил, флоникамид, имидаклоприд, изопрокарб, луфенурон, метидатион, метилизоцианат, метлокарб, пиримикарб, пропоксур,пиметрозин, пиридафентион, хлорантранилипрол (Renaxapyr), сабадилла, спиносад, сулькофуроннатрий, тиаклоприд, тиаметоксам, тиофанокс, триазамат, ХМС и ксилилкарб. Более применимые инсектициды включают ацетамиприд, альдикарб, азадирахтин, азаметифос, бендиокарб, карбарил, карбофуран, клотиадинин, криолит, дазомет, диметилвинфос, DNOC, этиофенкарб,этилендибромид, фенамифос, фенобукарб, фипронил, флоникамид, имидаклоприд, изопрокарб, метидатион, метилизоцианат, метлокарб, пиримикарб, пропоксур, пиметрозин, пиридафентион, сабадилла, спиносад, сулькофурон-натрий, тиаклоприд, тиаметоксам, тиофанокс, триазамат, ХМС и ксилилкарб. Применимые родентициды включают хлоралоз, хлорофацинон, куматетралил и стрихнин. Применимые моллюскоциды включают метальдегид и никлозамид. Применимые регуляторы роста растений включают 1-нафтилуксусную кислоту, 4-индол-3 илмасляную кислоту, анцимидол, клоксифонак, этихлозат, флурпримидол, гибберелиновую кислоту,индол-3-илуксусную кислоту, гидразид малеиновой кислоты, мефлуидид, прогексадион-кальций и тринексапак-этил. В особенности пригодные инсектициды представляют собой неоникотиноиды, такие как ацетамиприд, клотианидин, имидаклоприд, тиаклоприд и тиаметоксам. Особенно пригодным инсектицидом является тиаметоксам. В дальнейшем аспекте настоящее изобретение относится к применению продукта для борьбы с сельскохозяйственными вредителями или их контроля, который включает нанесение на вредителей или на место расположения вредителей эффективного количества пестицидного продукта. Вредители могут включать [грибковые] болезни, насекомых и сорняки. Преимущественно вредителем является термит. Концентрация твердого агрохимического препарата преимущественно составляет от 0,1-80%, более преимущественно 0,1-70% [наиболее преимущественно 0,1-65%] по весу микрокапсулы. Для таких случаев, в которых твердый агрохимический препарат суспендируется в, по существу, не-7 017372 смешивающейся с водой жидкости, названная жидкость может быть любой жидкостью, которая не растворяет соединение до любой ощутимой степени, но является, по существу, хорошим растворителем для образования раствора с гидрофобным твердым веществом при температуре выше температуры плавления гидрофобного твердого вещества. Преимущественно растворимость жидкости в воде при условиях окружающей среды [типично 20 С] составляет приблизительно 5000 млн-1 по весу или менее. Применимыми примерами таких жидкостей являются ароматические органические соединения, такие как ксилолы или нафталины, например, продукт Solvesso 200; алифатические органические соединения, такие как сложные алкиловые эфиры, например продукт Exxate 700-Exxate 1000, Prifer 6813; парафиновые соединения, например продукт Norpar и Isopar категории растворителей; алкилфталаты,такие как диэтилфталат, дибутилфталат и диоктилфталат; спирты, такие как изопропиловый спирт; кетоны, такие как ацетофенон и циклогексанон; минеральные масла, например продукт Cropspray 7N или 11N; растительные масла или масла из семян, такие как рапсовое масло; и алкилированные растительные масла. Жидкость может быть смесью более чем одного соединения. Более того, жидкость, в которой суспендирован агрохимический препарат, сама может быть вторым биологически активным соединением или включать таковое. Более того, гидрофобное твердое вещество с температурой плавления выше 25 С также может быть вторым (или более) биологически активным соединением. Фазовые объемы дисперсной органической фазы и сплошной водной фазы могут варьировать в пределах широкого диапазона; типично органическая фаза присутствует в количестве от 5 до 70 вес.%; преимущественно от 15 до 70 вес.% и более преимущественно от 15 до 50 вес.% в расчете на всю композицию. Гидрофобное плавкое твердое вещество с температурой плавления выше чем или равной 25 С представляет собой средство, с помощью которого может быть получена матрица для сохранения твердого агрохимического препарата более эффективно внутри микрокапсулы. Это плавкое вещество не должно проявлять температуры стеклования, т.е. в сущности оно не является полимером. Такие продукты включают применение восков с температурой плавления выше температуры окружающей среды(25 С). Это плавкое гидрофобное твердое вещество может быть отдельным компонентом или быть производным от смесей продуктов, предназначенных для достижения желаемой температуры плавления. Таковое может включать комбинации с не смешивающимися с водой жидкостями или гидрофобными твердыми веществами с низкой температурой плавления, которые образуют смеси с пониженной температурой плавления. Сюда входят воска, С 26- и выше, парафиновые воска, холестерин, алифатические спирты, такие как цетиловый спирт, моно-, ди- и триглицериды животного и растительного происхождения, такие как твердый жир, гидрированный жир, гидрированное касторовое масло, производные жиров,такие как алифатические кислоты, мыла, сложные эфиры, гидрофобные полисахариды, такие как этилцеллюлоза, лецитин, металлические мыла жирных кислот, такие как стеарат, пальмитат или олеат цинка,кальция или магния. Воска могут быть природного происхождения, что означает их животное, растительное или минеральное происхождение. Животные воска включают пчелиный воск, ланолин, шеллачный воск и китайский воск из насекомых. Растительный воск включает воска из карнаубы, канделиллы, гвоздичного перца и сахарного тростника. Минеральные воска включают ископаемые или горные воска, включающие озокерит, церезин и монтановый воск, или нефтяные воска, включающие парафин и микрокристаллические воска. Альтернативно воска могут быть синтетическими или смесями природных и синтетических восков. Например, таковые могут включать частично окисленный полиэтилен низкого молекулярного веса, который может быть предпочтительно сплавлен с парафином. Алифатические производные могут быть либо алифатическими кислотами, алифатическими металлическими солями этих алифатических кислот, амидами алифатических кислот, алифатическими спиртами и алифатическими сложными эфирами, либо их смесями. В частности, кислота может быть карбоновой кислотой и соли могут быть солями кальция, магния, цинка или алюминия. Амид кислоты может быть стеарамидом. Стерины или длинноцепочечные сложные эфиры стеринов также могут быть такими, как холестерин или эргостерин. Предпочтительные соединения представляют собой воск, такой как гидрированное касторовое масло, ланолин, пчелиный воск, и смеси растительных масел и воска, такие как продукт РВЗ. Для определения предпочтительного состава органической фазы (либо полностью воск, либо смесь воска и не смешивающейся с водой жидкости) может быть легко построена фазовая диаграмма возможных компонентов для определения оптимальных температур плавления для композитной органической фазы. Такие композиции могут быть твердыми растворами воска в масле, эвтектическими смесями или даже смесями,где воск и не смешивающееся с водой масло становятся однородной массой выше температуры плавления гидрофобного твердого вещества, но при охлаждении гидрофобное твердое вещество отделяется от не смешивающейся с водой жидкости с образованием доменов твердого гидрофобного материала, которые могут создавать извилистый путь замедления выделения твердого агрохимического препарата из-8 017372 конечной микрокапсулы. В конкретном варианте осуществления не смешивающаяся с водой жидкость (и отдельно гидрофобное плавкое твердое вещество) может быть агрохимическим препаратом или гидрофобной органической фазой, в которой диспергирован твердый агрохимический препарат, может быть эвтектической смесью или твердым раствором по меньшей мере одного плавкого агрохимического препарата в комбинации со вторым компонентом, который может быть не смешивающейся с водой жидкостью и который отдельно может быть также агрохимическим препаратом. Жидкость (поддерживаемая выше температуры плавления гидрофобного плавкого твердого вещества), содержащая твердый агрохимический препарат, преимущественно содержит диспергатор. Точный выбор диспергатора(ов) будет зависеть от выбора твердого вещества и жидкости, но в особенности пригодные диспергаторы представляют собой таковые, которые действуют благодаря пространственным затруднениям и являются активными только на поверхности раздела твердого вещества и органической жидкости, и не действуют как эмульгаторы. Такие диспергаторы преимущественно составляются из (i) полимерной цепи, имеющей сильное сродство к жидкости, и (ii) группы, которая сильно сорбируется твердым веществом. Примеры диспергаторов, которые могут быть использованы в микрокапсулах, содержащих твердое биологически активное соединение, суспендированное в жидкости [и которые в общем являются полимерными], приведены в заявке WO 95/13698, и включают продукты, имеющиеся в продаже под торговыми наименованиями Hypermer, Altox, Agrimer и Solsperse. В общем, диапазон концентраций используемых диспергаторов составляет от около 0,01 до около 10 вес.%, в расчете на органическую фазу, но могут быть также применены более высокие концентрации. Для успешного инкапсулирования суспензий твердого агрохимического препарата согласно настоящему изобретению в особенности критически важным является выбор комбинации "жидкость/диспергатор" внутри микрокапсул. Применимые системы включают продукты Solvesso 200 иSolperse 17000; рапсовое масло и Solperse 17000; смесь продуктов Norpar 15/Prifer 6813 с продуктом Z190-165; и продукты Cropspray 7N или 11N с одним или более диспергаторами, выбранными из продуктов Altox 4912, Altox LP1, Agrimer AL22 и Agrimer AL30. Такие комбинации в особенности пригодны, когда биологически активное соединение представляет собой тиаметоксам. В общем, поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества в водной фазе суспензии микрокапсул выбираются из анионных, катионных и неионных поверхностно-активных веществ с диапазоном HLB (ГЛБ, гидрофильно-липофильный баланс) от около 10 до около 16, который совершенно достаточен для формирования стабильной эмульсии типа "масло в воде"; в особенности пригодны неионные поверхностно-активные вещества. Если используется более чем одно поверхностноактивное вещество, то отдельные поверхностно-активные вещества могут иметь значения HLB менее чем 10 или выше чем 16. Однако будучи скомбинированными вместе, поверхностно-активные вещества могут давать общее значение HLB в диапазоне 10-16. Пригодные поверхностно-активные вещества включают простые эфиры полиэтиленгликоля с линейными спиртами, этоксилированные нонилфенолы,тристирилфенолэтоксилаты, блок-сополимеры пропиленоксида и этиленоксида и поливиниловые спирты. В особенности пригодны поливиниловые спирты. В общем, диапазон концентрации поверхностно-активного вещества в способе составляет от около 0,01 до около 10 вес.% в расчете на водную фазу, но могут быть также использованы более высокие концентрации поверхностно-активного вещества. Дополнительно, в водной фазе может также присутствовать защитный коллоид. Он должен прочно фиксироваться на поверхности масляных (расплавленных) капелек. Пригодные защитные коллоиды включают полиалкилаты, метилцеллюлозу, поливиниловые спирты, смеси поливиниловых спиртов с гуммиарабиком и полиакриламиды. В особенности пригодны поливиниловые спирты. Чтобы добиться полного покрытия поверхностей всех капелек расплавленной органической жидкости, должно присутствовать достаточное количество коллоида. Количество употребляемого защитного коллоида будет зависеть от разнообразных факторов, таких как молекулярная масса и совместимость. Защитный коллоид может быть добавлен к водной фазе перед добавлением органической фазы, или он может быть добавлен ко всей системе в целом после добавления органической фазы или ее диспергирования. Защитный коллоид в общем присутствует в водной фазе в количестве от около 0,1 до около 10 вес.% водной фазы. Когда в водной фазе применяются отдельные эмульгаторы и коллоидные стабилизаторы, эмульгатор не должен вытеснять защитный коллоид с поверхности капелек органической жидкости. В одном предпочтительном варианте осуществления органическая фаза содержит по меньшей мере один диизоцианат и/или полиизоцианат, тогда как водная фаза содержит по меньшей мере один диамин и/или полиамин. Может быть использован любой диизоцианат или полиизоцианат или их смеси при условии, что он растворим в жидкости, выбранной для органической фазы. Когда применяются ароматические жидкости,пригодными являются ароматические изоцианаты, такие как изомеры толуилендиизоцианата, изомеры и производные фенилендиизоцианата, изомеры и производные бифенилендиизоцианата и/или полимети-9 017372 ленполифениленизоцианаты (PMPPI). Когда употребляются алифатические жидкости, применимы алифатические изоцианаты, например алифатические ациклические изоцианаты, такие как гексаметилендиизоцианат (HMDI), циклические алифатические изоцианаты, такие как изофорондиизоцианат (IPDI) или 4,4'-метилен-бис-(циклогексилизоцианат), и/или тримеры HMDI или IPDI и подобные. Полимерные полиизоцианаты, биуреты, блокированные полиизоцианаты и смеси полиизоцианатов с модификаторами температуры плавления также могут быть использованы. В особенности пригодным полиизоцианатом является MDI. Если желательны другие свойства, обусловленные изоцианатом, такие как повышенная эластичность, то могут быть употреблены пегилированные производные (т.е. соединенные с полиэтиленгликолем), в которых часть изоцианата реагирует с подходящим полиолом. Такие способы и химические подходы хорошо известны в технологии. В одном варианте осуществления изоцианат может быть добавлен непосредственно к охлажденной (и поэтому затвердевшей) эмульсии твердого агрохимического препарата, диспергированного в гидрофобном твердом веществе. Изоцианат доводится до состояния равновесия с затвердевшей эмульсией перед добавлением прочих реактантов (таких как диамин). Концентрация изоцианата(ов) и соотношение(ия), где применяется более чем один изоцианат, выбирается(ются) так, чтобы получить желаемый профиль скорости высвобождения для конкретного варианта конечного применения. Концентрация изоцианата(ов) должна быть также достаточно высокой для образования (дисперсной) матрицы, диспергированной во всех микрокапсулах. В общем, изоцианат(ы) будет(ут) составлять от около 5 до около 75%, более преимущественно от около 7 до около 30%, еще более преимущественно от около 10 до около 25% и наиболее преимущественно от около 10 до около 20 вес.% микрокапсулы. Диамин, или полиамин, или их смеси может(гут) быть любым(ми) таким(ми) соединением(ями),которое(ые) растворимо(ы) в водной фазе. Очень пригодны алифатические или алициклические первичные или вторичные диамины или полиамины, такие как 1,2-этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, бис-(3-аминопропил)амин, бис-(2-метиламминоэтил)метиламин, 1,4-диаминоциклогексан, 3 амино-1-метиламинопропан, N-метил-бис-(3-аминопропил)амин, 1,4-диамино-н-бутан, 1,6-диамино-нгексан и тетраэтиленпентамин. Пригодны также полиэтиленимины. Молярное отношение аминных частиц к изоцианатным частицам может варьировать от около 0,1:1 до около 1,5:1. Подходящим образом применяются либо (i) приблизительно эквимолярные концентрации аминных и изоцианатных частиц, с молярным отношением аминных частиц к изоцианатным частицам,варьирующим от около 0,8:1 до около 1,3:1, в этом случае реакция формирования стенки преимущественно проводится при температуре выше температуры плавления гидрофобного твердого вещества, или когда в процесс вводится дополнительная стадия охлаждения для снижения температуры до значения ниже температуры плавления гидрофобного твердого вещества, от около 20 до около 40 С, еще более предпочтительно от около 20 до около 30 С; или (ii) присутствует значительный избыток изоцианата,при отношении аминных частиц к изоцианатным частицам, варьирующим от около 0,1:1 до около 0,35:1,в этом случае реакция формирования стенки предпочтительно проводится при температуре от около 30 до около 60 С, еще более предпочтительно от около 40 до около 50 С. Могут быть применены другие химические составы стенки, например полиуретаны или полиамиды,при должном подборе компонентов, формирующих стенку. Пригодные гликоли для добавления через водную фазу включают таковые, изложенные выше, и которые являются водорастворимыми. Они также могут включать простые полигидроксильные гликоли, например подходящими диолами являются этиленгликоль, 1,2-бутандиол, диотиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, такие как полиэтиленгликоль, и также 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль или гидроксипивалат неопентилгликоля. Примеры полиолов, имеющих 3 или более гидроксильных групп в молекуле, которые могут быть использованы дополнительно, если желательно, включают триметилолпропан, триметилолэтан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, дитриметилолпропан, дипентаэритрит, триметилолбензол и трис-гидроксиэтилизоцианурат. Соединения с большим числом функциональных групп могут быть применены с привлечением разнообразных сахаров, таких как фруктоза, декстроза, глюкоза и их производные. Рассматриваются также смеси водорастворимых и маслорастворимых реакционноспособных гидроксилсодержащих соединений. Полиамиды могут быть получены подобным образом путем подбора соответствующего кислотного сырьевого материала (такого как себацилхлорид). Смеси в любом соотношении полимочевин, полиуретанов и полиамидов также составляют часть настоящего изобретения. Поэтому преимущественно полимерная стенка представляет собой полимер, который является полимочевиной, полиамидом или полиуретаном, или смесью двух или более таких полимеров; более преимущественно она представляет собой полимочевину. Подобным образом, могут рассматриваться маслорастворимые амины, добавляемые к масляной фазе перед приготовлением водной дисперсии, и после этого подходящий изоцианатный реактант, пригодный для диспергирования в воде, может быть добавлен для завершения реакции на поверхности раздела фаз. В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения продукта, как здесь описано, включающему стадии:(i) расплавления гидрофобного материала с образованием гидрофобной жидкости;(ii) диспергирования агрохимического препарата в гидрофобной жидкости;(iii) эмульгирования гидрофобной жидкости в водной фазе;(iv) необязательно охлаждения полученной эмульсии;(v) инициирования реакции полимеризации на поверхности раздела фаз, протекающей на поверхности раздела фаз между гидрофобной жидкостью и водной фазой, для получения капсульной суспензии; и(vi) необязательного самопроизвольного или принудительного охлаждения капсульной суспензии. Преимущественно способ включает стадию быстрого охлаждения эмульсии до температуры ниже температуры плавления гидрофобного материала. Преимущественно способ включает стадию, где изоцианат вводится через водную фазу. Путем подбора размера микрокапсул, химического состава и концентрации изоцианата, природы амина и отношения различных изоцианатных мономеров и/или аминов, когда присутствует более чем один изоцианатный мономер и/или амин, скорость выделения твердого агрохимического препарата может варьировать по продолжительности периода полувыведения [Т 50; время, затрачиваемое на потерю 50% активного ингредиента из капсулы (т.е. высвобождение)] от немногих часов до нескольких месяцев или лет. Оказывается неожиданным, что столь широкий диапазон скоростей выделения достижим для твердого агрохимического препарата, и в особенности неожиданным является то, что получаются предельно низкие скорости выделения в изобильное водное окружение. Более того, смеси микрокапсул с различными скоростями выделения могут быть скомбинированы в одном составе, чтобы обеспечить специально приспособленный профиль высвобождения. Капсульные композиции после приготовления представляют собой дисперсии в воде. Эти микрокапсулы могут быть впоследствии пополнены, для стабилизации их для долговременного хранения на складе, веществами, предохраняющими от осаждения, которые включают такие водорастворимые полисахариды, как ксантановая камедь, нерастворимые в воде полисахариды, такие как микрокристаллическая целлюлоза, и такие структурированные глины, как бентониты. Микрокристаллическая целлюлоза особенно пригодна в качестве средства, предохраняющего от осаждения. Далее, возможно добавление дополнительных агрохимических препаратов к водной фазе, либо в виде твердых веществ, эмульсий (или в виде эмульсии соединения, которое является жидкостью при температуре окружающей среды, или в виде эмульсии раствора агрохимического препарата в подходящем растворителе, который, по существу, не смешивается с водой), либо в виде раствора в воде, либо смесей вышеназванных компонентов. Агрохимическими препарат, добавляемый непосредственно к внешней водной фазе, может быть тем же самым соединением, как внутри микрокапсулы. Поэтому преимущественно водная фаза включает агрохимический препарат. Преимущественно агрохимический препарат в водной фазе имеет растворимость в воде в диапазоне от 0,1 до 100 г/л при температуре 20 С; более преимущественно он представляет собой неоникотиноидный инсектицид; еще более преимущественно он представляет собой ацетамиприд; клотианидин, имидаклоприд, тиаклоприд или тиаметоксам; и наиболее преимущественно он представляет собой тиаметоксам. Там, где дополнительный агрохимический препарат присутствует в водной фазе, концентрация этого соединения может варьировать в пределах относительно широкого диапазона. В общем концентрация этого соединения составляет между 0 и 50 вес.% в расчете на общий вес водной фазы. Более того, возможно высушивание таких композиций на водной основе. Это может быть достигнуто концентрированием композиции на водной основе (например, путем седиментации, центрифугирования) с последующим применением подходящего способа высушивания, такого как барабанная сушка. Это может быть также выполнено таким способом, как распылительная сушка [включая способ агломерирования в псевдоожиженном слое и подобные способы гранулирования], или, если соединение является чувствительным к нагреванию, вакуумная лиофильная сушка вымораживанием или сублимационная сушка при атмосферном давлении. Предпочтительны способы распылительной сушки, так как они являются быстрыми и могут быть удобно применены к таким дисперсиям, как микрокапсулы согласно этому изобретению. Получение сухого продукта из дисперсии на водной основе обычно требует добавления дополнительных инертных компонентов для защиты целостности капсул во время стадии сушки или во время хранения, и также для обеспечения легкого и полного повторного диспергирования сухого продукта в воде для употребления. Такие инертные материалы включают, но не ограничиваются таковыми,по существу, водорастворимые пленкообразующие средства, такие как поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны и полиакриловые кислоты. Прочие ингредиенты могут включать поверхностноактивные вещества, диспергаторы, сахара, лигносульфонаты, дезинтегранты, такие как сшитые поливинилпирролидоны и мальтодекстрины. Более того, высушенные продукты могут содержать прочие агрохимические препараты, которые не являются инкапсулированными, как описано выше для твердого агрохимического препарата. Возможно также применение сухого продукта непосредственно без разбавления в воде. Такое использование может быть в виде гранулированного продукта при выращивании риса, для применения на культивированном дерне и также в качестве сырьевого материала для примешивания в смеси удобрений для последующего внесения в почву, дерн или прочие среды, такие как для риса.- 11017372 Преимущественно высушенный продукт является гранулированным. Преимущественно высушенный продукт является диспергируемым в воде. Широкий диапазон скоростей выделения, достигаемый благодаря способу согласно настоящему изобретению, позволяет употребление в нескольких вариантах применения, включающих рынки сбыта общеупотребительных средств для защиты посевов как с нанесением на листву, так и с внесением в почву, для применения в культивируемом дерне, для обработки семян и множестве других вариантов употребления, таких как защита от термитов и в качестве средства для опрыскивания с длительным сроком службы для общего контроля вредителей. В еще одном дальнейшем аспекте изобретения представляется применение композиции, как описанной выше, для защиты промышленных материалов [называемой как "защита материалов"]. Преимущественно защищаемый промышленный материал выбирается из группы, состоящей из древесины; пластмассы; древесно-полимерного композита; краски; бумаги; и древесной плиты. Защита может быть в форме продукта, который отпугивает, отгоняет или убивает насекомых, атакующих объект, таким образом, как в области защиты от термитов, или в защите дома от докучливых насекомых, и может быть создан барьер между защищаемым изделием (например, строением) и внешней окружающей средой, в которой обычно находятся вредители. Термин "промышленный материал" включает такие материалы, которые используются в строительстве и тому подобном. Например, промышленный материал может представлять собой строительный лесоматериал, двери, мебель для посуды, тару для хранения, ковры, в особенности ковры из натуральных волокон, таких как шерсть и джутовая ткань, пластики, древесину (в том числе конструкционную древесину) и древесно-полимерный композит. В конкретном варианте осуществления промышленный материал является покрытым. "Покрытие" включает композиции, нанесенные на субстрат, например краски, протравы, лаки, политуры, грунтовки,матовые покрытия, глянцевые покрытия, настилы, внешние покрытия, грязеотталкивающие покрытия,впитывающиеся шпаклевки для пористых субстратов, бетон, мрамор, эластомерные покрытия, мастики,уплотняющие составы, герметики, покрытия для плит и панелей, покрытия для транспортировки, мебельные покрытия, покрытия для проволочных катушек, покрытия для мостов и резервуаров, краски для поверхностной маркировки, покрытия для кожи и средства для ее обработки, покрытия для ухода за полами, бумажные покрытия, покрытия для личной гигиены [такие как для волос, кожи и ногтей], покрытия из тканых и нетканых текстильных материалов, пигментные печатные пасты, адгезивные покрытия[например, такие как самоклеющиеся материалы и клеевые средства для влажного или сухого ламинирования] и штукатурку. Преимущественно "покрытие" означает краску, лак, протраву, политуру или штукатурку; более преимущественно "покрытие" представляет собой политуру или, альтернативно, "покрытие" может означать краску. Краска может включать, например, пленкообразующий материал и носитель (этот носитель может быть водой и/или органическим растворителем) и необязательно пигмент. В дополнение к этому, "промышленный материал" включает клеевые средства, герметики, соединительные материалы, стыки и изоляционные материалы."Древесина" должна пониматься как включающая дерево и древесные продукты, например: изделия из лесоматериалов, пиломатериалы, клееная фанера, плита из древесных опилок, древесно-стружечная плита, многослойный брус, древесно-стружечные плиты с ориентированным расположением стружки,древесноволокнистая плита, древесно-стружечная плита, тропическая древесина, строительный лесоматериал, деревянные балки, железнодорожные шпалы, компоненты мостовых конструкций, пристани,транспортные средства, изготовленные из дерева, ящики, поддоны, контейнеры, телеграфные столбы,деревянные изгороди, деревянная обшивка, окна и двери, сделанные из дерева, клееная фанера, древесно-стружечная плита, столярные изделия, или деревянные продукты, которые почти повсеместно применяются для строительства домов или веранд, для строительных столярных изделий или деревянных продуктов, которые в общем используются для строительства домов, в том числе конструкционной древесины, для строительных и плотничных работ."Промышленный материал" также включает такие древесные плиты, как гипсокартонные плиты. В еще одном дальнейшем аспекте изобретения представляются "промышленные материалы", включающие композицию, как здесь описываемую. В конкретном варианте осуществления названные промышленные материалы выбираются из группы, состоящей из древесины; древесно-полимерного композита; краски; бумаги; и стеновых плит. В конкретном варианте осуществления названные промышленные материалы включают древесину. Примерами путей, которыми промышленный материал может быть обработан продуктом согласно изобретению, являются введением названного продукта в сам промышленный материал, поглощением, пропиткой, обработкой (в закрытых системах под давлением или вакуумных системах) названного материала названным фунгицидом, погружением или вымачиванием строительного материала, или нанесением покрытия на строительный материал, например, с помощью устройства для нанесения покрытий поливом, валиком, кистью, пульверизатором, путем распыления, напыления, рассеяния или наливания. Применение микрокапсул с медленным высвобождением позволяет обеспечить более длительный- 12017372 период биологического контроля по сравнению с неинкапсулированными составами, и для продуктов,предназначенных для внесения в почву, степень вымывания также может быть сокращена применением таких микрокапсул; последнее в особенности справедливо для таких активных соединений с заметной растворимостью в воде, представленных в пределах этого изобретения, ввиду чего их существенная растворимость в воде сообщает им способность к вымыванию, когда они применяются в неинкапсулированной форме. В конкретном варианте осуществления, где микрокапсулы суспендированы в водной среде,включающей суспензию неинкапсулированного агрохимического препарата, могут быть достигнуты как быстрое снижение активности, так и пролонгированный период биологического контроля, в частности для инсектицидов. Прочие варианты применения включают введение таких продуктов в материалы, где желательно медленное выделение водорастворимого материала, например, для обработки водных объектов и добавления к центральному блоку ирригационных систем, где большие объемы воды быстро вымывают активные материалы. Микрокапсульные суспензии, полученные таким образом, могут быть применены нормальным для таких продуктов способом, т.е. упаковкой суспензии и в конечном итоге помещением суспензии в бак опрыскивателя или другое распылительное устройство, в котором она смешивается с водой с образованием пригодной к распылению суспензии. Ряд способов нанесения может быть применен для внесения таких микрокапсул в почву, в том числе предпосевное и послепосевное внесение либо в виде разбавленного опрыскивания, либо в качестве более концентрированного орошения, включая прямое внесение в лунку для посадки. Нанесение может быть выполнено также в лотке с рассадой и т.д. перед пересадкой растений. Для защиты от термитов микрокапсулы согласно этому изобретению могут быть нанесены в виде орошения грунта сразу под фундаментом, в виде барьерного периметра в режиме "вырыть траншею и обработать" по внешней стороне фундаментов, или нанесения непосредственно на бетон. Альтернативно, суспензия микрокапсул может быть преобразована в сухой микрокапсульный продукт с помощью распылительной сушки или другими известными способами, и полученный материал упаковывается в сухом виде. Должно быть понятно, что есть много аспектов настоящего изобретения. В одном аспекте оно касается продукта, включающего микрокапсулы, которые сами по себе включают:(b) сердцевину, которая включает агрохимический препарат, который имеет температуру плавления выше 25 С,отличающегося тем, что агрохимический препарат диспергирован как твердое вещество в гидрофобном материале, который имеет температуру плавления выше чем или равную 25 С, но который не проявляет температуры стеклования. Прочие аспекты и преимущества приведены ниже. На всем протяжении описания этого изобретения, где употребляется термин "не смешивающаяся с водой жидкость", таковая также включает гидрофобные плавкие твердые вещества в состоянии выше температуры их плавления, и смеси таких гидрофобных плавких твердых веществ (в состоянии выше температуры их плавления) с не смешивающимися с водой жидкостями. Микрокапсульная композиция, в которой микрокапсулы включают твердый агрохимический препарат, диспергированный в (дисперсной) матрице, которая является, по меньшей мере, частично твердой и которая распределена во всем объеме микрокапсул, в которой микрокапсулы суспендированы в водной среде во время их формирования. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой агрохимический препарат является твердым при температуре окружающей среды и диспергирован внутри капсул в органическом материале,который не является растворителем. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, и способ ее приготовления, как описанный выше, в которой мономер присутствует в дисперсной фазе и подвергается полимеризации с образованием (дисперсной) матрицы. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой не смешивающаяся с водой жидкость представляет собой реакционноспособный мономер, содержащий винильные фрагменты. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, и способ ее приготовления, как описанный выше, в которой твердый агрохимический препарат диспергирован внутри жидкости, в которой растворен реагент, и в которой жидкость и реагент вводятся в реакцию с образованием (дисперсной) матрицы. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой не смешивающаяся с водой жидкость представляет собой реактант со второй реакционноспособной частицей, с помощью которой формируется (дисперсная) матрица. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой твердый агрохимический препарат диспергирован внутри, по существу, не смешивающейся с водой жидкости, которая сохраняется внутри микрокапсулы. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой твердый агрохимический препарат диспергирован внутри материала, который поддерживается при температуре выше его температуры плавления во время обработки, и затем оставляется для затвердевания.- 13017372 Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой не смешивающаяся с водой жидкость представляет собой твердое вещество при температуре окружающей среды, и процесс проводится при температуре выше температуры плавления не смешивающейся с водой жидкости, формируя матрицу при охлаждении ниже температуры плавления. Например, когда применяется воск для формирования матрицы. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой, по существу, не смешивающаяся с водой жидкость представляет собой или включает второй агрохимический препарат. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой один или более агрохимических препаратов присутствует(ют) в сплошной водной фазе [либо в виде твердой дисперсии, жидкой дисперсии, либо в виде раствора в водной фазе]. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой твердый агрохимический препарат,который присутствует в сплошной водной фазе, представляет собой тот же самый твердый агрохимический препарат, как таковой, который диспергирован в микрокапсулах. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой пестицид представляет собой тиаметоксам. Применение микрокапсульной композиции, как описанной выше, для контроля скорости выделения пестицида, тем самым обеспечивая пролонгированный период биологического контроля. Применение микрокапсульной композиции, как описанной выше, для контроля скорости выделения пестицида, тем самым обеспечивая сокращение вымывания пестицида. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой композиция является таковой на водной основе (капсулы, диспергированные в воде). Микрокапсульная композиция, как описанная выше, в которой композиция представляет собой сухой продукт, полученный таким способом сушки, как распылительная сушка или лиофильная сушка вымораживанием, или с помощью подходящего способа концентрирования и конечного высушивания. Микрокапсульная композиция, как описанная выше, где соединение, формирующее (дисперсную) матрицу (преимущественно полимер), подвергается отделению внутри микрокапсулы путем удаления летучего растворителя для этого соединения. Применение микрокапсульной композиции, как описанной выше, для повышения безопасности агрохимического препарата либо для производителя, пользователя, либо для окружающей среды. Способ формирования микрокапсульной композиции, как описанной выше, в котором (дисперсная) матрица получается либо перед формированием капсулы, во время формирования капсулы, либо после формирования капсулы. Способ формирования микрокапсульной композиции, как описанной выше, в котором (дисперсная) матрица формируется путем реакции поликонденсации на поверхности раздела фаз. Способ, как описанный выше, в котором по меньшей мере один реагент для реакции поликонденсации присутствует в дисперсной [органической] фазе, и по меньшей мере один реагент для реакции поликонденсации присутствует в сплошной [водной] фазе. Способ, как описанный выше, в котором реагенты для реакции поликонденсации присутствуют только в дисперсной фазе. Нижеследующие примеры приведены в порядке иллюстрации и никоим образом не для ограничения изобретения, в которых многие образцы капсул охарактеризованы по их показателю VMD [усредненный диаметр по объему]. Примеры 1a-1j. Нижеприведенные примеры демонстрируют, что тиаметоксам может быть суспендирован в плавком гидрофобном твердом веществе, с последующим инкапсулированием внутри полимочевинной оболочки, в котором изоцианатные частицы для формирования полимочевинной оболочки растворены в плавком гидрофобном твердом веществе. Такие композиции не являются тривиальными для успешного приготовления вследствие высокой растворимости тиаметоксама в воде (4,1 г/л при температуре 20 С),которая означает существование у частиц тиаметоксама тенденции к переходу в водную фазу во время процесса эмульгирования и/или перед затвердеванием плавкого гидрофобного твердого вещества и завершением формирования стенки микрокапсулы. Предотвращение чрезмерного перехода частиц тиаметоксама в водную фазу является в особенности сложным для этого типа композиции вследствие применения повышенных температур во время процесса эмульгирования. Тиаметоксам был инкапсулирован с использованием следующего способа согласно рецептурам,приведенным в табл. 1. Первоначально тиаметоксам (предварительно измельченный с помощью измельчителя в воздушной струе или подобного) был диспергирован в плавком гидрофобном твердом веществе(воск) в присутствии маслорастворимого диспергатора; это диспергирование было проведено с использованием высокого сдвигового усилия при температуре типично на 10-20 С выше температуры плавления плавкого гидрофобного твердого вещества. Затем в суспензии тиаметоксама был растворен изоцианат. Эта суспензия была затем эмульгирована в водном растворе поливинилового спирта (эмульгирование было проведено при температуре типично на 10-20 С выше температуры плавления воска). Дополнительная вода была добавлена для снижения температуры эмульсии, и быстрое охлаждение было дос- 14017372 тигнуто погружением эмульсии в водно-ледяную баню (при поддержании постоянного перемешивания). Водный раствор полифункционального амина был добавлен непосредственно после инициирования процесса охлаждения, и охлаждение было продолжено, пока воск не затвердел. Полученные капсульные композиции были охарактеризованы по их показателям VMD. Парафиновый воск (температура плавления 53-57 С) и пчелиный воск (синтетический, температура плавления 61-65 С) были приобретены у фирмы Aldrich. Ланолин (температура плавления 38-44 С) был приобретен у фирмы Acros. РВЗ (температура плавления 38-44 С) представляет собой смесь растительного масла и гидрированного растительного масла, приобретенную у фирмы Aarhus. Докозан (температура плавления 42 С) производится фирмой Sigma-Aldrich.Solvesso 100 представляет собой ароматический углеводородный растворитель, поставляемый фирмой Exxon. Рапсовое масло (из Brassica rapa) было поставлено фирмой Fluka.Cropspray 7N представляет собой минеральное масло, поставляемое фирмой Sun Oil Company.Agrimer AL22 и AL30 представляют собой алкилированные винилпирролидоновые сополимеры,поставляемые фирмой ISP.Solsperse 17000 представляет собой полимерный диспергатор, поставляемый фирмой Lubrizol.Desmodur Z4470 представляет собой тример изофорондиизоцианата, поставляемый фирмой Bayer в виде 70%-ного раствора в Naphtha 100.Gohsenol GL05 представляет собой поливиниловый спирт, поставляемый фирмой Nippon Gohsei. Таблица 1 Примеры 2 а-2 с. Нижеследующие примеры демонстрируют, что плавкое гидрофобное твердое вещество, содержащееся внутри капсул, может состоять из смешанной системы "воск/растворитель". Тиаметоксам был инкапсулирован согласно рецептурам, приведенным в табл. 2, с использованием той же методологии, как в примерах 1, но с дополнительной стадией растворения растворителя в суспензии тиаметоксама в воске перед эмульгированием. Примеры 3a, 3b. Нижеследующие примеры демонстрируют, что плавкое гидрофобное твердое вещество, содержащееся внутри капсул, может состоять из смешанной системы "воск/растворитель"; в этих примерах внутреннее содержимое капсул включает смесь сред для измельчения, в каждой из которых тиаметоксам был диспергирован перед смешением сред для измельчения. Тиаметоксам был инкапсулирован с использованием следующего способа согласно рецептурам, приведенным в табл. 3. Тонкоизмельченная суспензия тиаметоксама в, по существу, не смешивающемся с водой растворителе была смешана с суспензией тиаметоксама в воске при температуре выше температуры плавления воска. Инкапсулирование было затем проведено согласно способу, описанному в примерах 1. Таблица 3 Пример 4. Нижеследующий пример демонстрирует, что тиаметоксам может быть суспендирован в воске, с последующим инкапсулированием внутри полимочевинной оболочки, в которой изоцианатные компоненты для формирования полимочевинной оболочки добавляются к водной эмульсии диспергированного тиаметоксама в воске после затвердевания воска. Этот пример также использует новый способ охлаждения, который позволяет обеспечить более высокую концентрацию тиаметоксама, получаемую в конечной композиции. Тиаметоксам был инкапсулирован с использованием следующего способа согласно рецептурам,приведенным в табл. 4. Первоначально тиаметоксам (предварительно измельченный с помощью измельчителя в воздушной струе или подобного) был диспергирован в воске в присутствии маслорастворимого диспергатора; эта дисперсия была получена с использованием высокого сдвигового усилия при температуре типично на 10-20 С выше температуры плавления воска. Эта дисперсия (суспензия) была затем эмульгирована в водном растворе поливинилового спирта (эмульгирование было проведено при температуре типично на 10-20 С выше температуры плавления воска). Эмульсия была затем быстро охлаждена до температуры ниже температуры плавления воска путем добавления к эмульсии сухого льда, перемешивания на всем протяжении операции с помощью смесителя с низкой сдвиговой нагрузкой. Когда эмульсия достигла температуры окружающей среды, был добавлен изоцианат при перемешивании с низкой сдвиговой нагрузкой. Через 35 мин водный раствор полифункционального амина был добавлен при продолжающемся перемешивании. Пример 5. Нижеследующий пример демонстрирует, что микрокапсулы, приготовленные согласно примерам 13, являются стабильными при высокотемпературном хранении. Композиции, приготовленные согласно примерам 1-3, хранились в течение до 3 недель при температуре 50 С, во время хранения они, по существу, не проявили изменений в размере частиц; результаты приведены ниже в табл. 5 и 6. Таблица 5 Пример 6. Этот пример демонстрирует, что обработки семян, включающие инкапсулированные суспензии тиаметоксама в воске, показывают усиленный контроль выделения тиаметоксама по сравнению с неинкапсулированным тиаметоксамом в форме продукта Cruiser 5FS (суспензия концентрата, содержащая 500 г/л тиаметоксама). Инкапсулированные суспензии тиаметоксама в воске были смешаны с покровным полимеромSpectrumTM 300 С и нанесены на семена маиса в устройстве для протравливания семян, чтобы создать концентрацию тиаметоксама 1,25 мг и 0,625 мг продукта SpectrumTM 300C на семя. Десять обработанных семян были помещены в приблизительно 80 г почвы в воронке Бюхнера (размер пор 2, диаметр 11 см) и покрыты дополнительными 35 г почвы и фильтровальной бумагой. На фильтровальную бумагу были набрызганы отмеренные количества воды и элюент был собран, взвешен и проанализирован на содержание тиаметоксама. Полученные данные скорости выделения показаны на чертеже. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Агрохимический продукт, включающий микрокапсулы, которые включают:(b) сердцевину, включающую агрохимический ингредиент, который имеет температуру плавления выше или равную 25 С,отличающийся тем, что агрохимический ингредиент диспергирован как твердое вещество в гидрофобном материале, который имеет температуру плавления выше или равную 25 С, но который не проявляет температуры стеклования. 2. Продукт по п.1, в котором агрохимический ингредиент имеет растворимость в воде в диапазоне от 0,1 до 100 г/л при температуре 20 С. 3. Продукт по п.2, в котором агрохимический ингредиент представляет собой неоникотиноидный инсектицид. 4. Продукт по п.3, в котором агрохимический ингредиент представляет собой ацетамиприд, клотианидин, имидаклоприд, тиаклоприд или тиаметоксам. 5. Продукт по п.4, в котором агрохимический ингредиент представляет собой тиаметоксам. 6. Продукт по любому из пп.1-5, в котором микрокапсулы диспергированы в водной фазе. 7. Продукт по любому из пп.1-5, представляющий собой сухой продукт.- 17017372 8. Продукт по п.7, который является гранулированным. 9. Продукт по п.7 или 8, который является диспергируемым в воде. 10. Продукт по п.6, в котором водная фаза включает агрохимический ингредиент. 11. Продукт по п.10, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе имеет растворимость в воде в диапазоне от 0,1 до 100 г/л при температуре 20 С. 12. Продукт по п.11, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе представляет собой неоникотиноидный инсектицид. 13. Продукт по п.12, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе представляет собой ацетамиприд, клотианидин, имидаклоприд, тиаклоприд или тиаметоксам. 14. Продукт по п.13, в котором агрохимический ингредиент в водной фазе представляет собой тиаметоксам. 15. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором сердцевина включает несмешивающуюся с водой жидкость. 16. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором гидрофобный материал представляет собой воск. 17. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором сердцевина является полностью или частично твердой. 18. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором сердцевина является частично твердой. 19. Продукт по любому из предшествующих пунктов, в котором полимерная оболочка представляет собой полимер, выбранный из полимочевины, полиамида и полиуретана, или представляет собой смесь двух или более из этих полимеров. 20. Продукт по п.19, в котором полимерная оболочка представляет собой полимочевину. 21. Способ получения продукта по любому из пп.1-20, включающий стадии:(i) расплавления гидрофобного материала с образованием гидрофобной жидкости;(ii) диспергирования агрохимического ингредиента в гидрофобной жидкости;(iii) эмульгирования гидрофобной жидкости в водной фазе;(iv) необязательно охлаждения полученной эмульсии;(v) инициирования реакции полимеризации на поверхности раздела фаз, протекающей на поверхности раздела фаз между гидрофобной жидкостью и водной фазой, для получения капсульной суспензии;(vi) необязательного самопроизвольного или принудительного охлаждения капсульной суспензии. 22. Способ по п.21, который включает стадию быстрого охлаждения эмульсии до температуры ниже температуры плавления гидрофобного материала. 23. Способ по п.21 или 22, в котором изоцианат вводится через водную фазу. 24. Применение продукта по любому из пп.1-20 для борьбы с сельскохозяйственными вредителями или их контроля, которое включает нанесение на вредителя или на место расположения вредителя эффективного в пестицидном отношении количества продукта. 25. Применение продукта по п.19, в котором вредитель представляет собой термит. 26. Применение продукта по любому из пп.1-20 для контроля скорости выделения агрохимического ингредиента. 27. Применение продукта по любому из пп.1-20 для сокращения количества агрохимического ингредиента, который вымывается через почву. 28. Применение продукта по любому из пп.1-20 для обработки семян. 29. Применение продукта по любому из пп.1-20 для обеспечения защиты материалов от сельскохозяйственных вредителей.

МПК / Метки

МПК: A01N 25/28, A01P 7/04, A01N 25/04, A01N 51/00

Метки: агрохимический, применение, способ, получения, продукт

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/20-17372-agrohimicheskijj-produkt-sposob-ego-polucheniya-i-ego-primenenie.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Агрохимический продукт, способ его получения и его применение</a>

Похожие патенты