Способ получения кремния средней и высокой чистоты из металлургического кремния

Номер патента: 17480

Опубликовано: 28.12.2012

Авторы: Леблан Доминик, Буасвер Рене

Есть еще 10 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения особо чистого твердого поликристаллического кремния из металлургического кремния низкой чистоты, содержащего по меньшей мере одну из следующих загрязняющих примесей Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr и В, причем указанный способ включает этапы, на которых:

(a) выдерживают расплав металлургического кремния низкой чистоты в форме, причем указанная форма имеет изолированную нижнюю стенку, изолированные боковые стенки и открытую верхнюю часть;

(b) отверждают расплав направленным отверждением от указанной открытой верхней части по направлению к указанной изолированной нижней стенке указанной формы при электромагнитном перемешивании расплава, чтобы омывать поверхность отверждения и предотвратить захват обогащенной примесями жидкости дендритным образованием;

(c) контролируют скорость указанного направленного отверждения;

(d) прекращают указанное направленное отверждение, когда расплав частично затвердел, чтобы получить слиток, имеющий внешнюю оболочку, включающую указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний, и центральную часть, включающую обогащенный примесями жидкий кремний; и

(e) создают отверстие в указанной внешней оболочке указанного слитка, чтобы слить указанный обогащенный примесями жидкий кремний и оставить внешнюю оболочку, включающую указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний, получая указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний.

2. Способ по п.1, в котором указанную изолированную нижнюю стенку и указанные изолированные боковые стенки нагревают, чтобы минимизировать образование корки кремния на указанной изолированной нижней стенке и указанных изолированных боковых стенках указанной формы.

3. Способ по п.1, в котором указанную скорость направленного отверждения контролируют изолированием указанной изолированной нижней стенки и указанных изолированных боковых стенок.

4. Способ по п.1, в котором указанную скорость направленного отверждения контролируют контролем скорости отвода теплоты от расплава у указанной открытой верхней части указанной формы.

5. Способ по п.4, в котором указанный контроль скорости отвода теплоты включает контактирование охлаждающей среды со свободной поверхностью расплава у указанной открытой верхней части указанной формы.

6. Способ по п.5, в котором указанная охлаждающая среда представляет собой воду или воздух.

7. Способ по п.1, в котором указанную скорость направленного отверждения устанавливают с тем, чтобы минимизировать образование дендритов.

8. Способ по п.7, в котором указанная скорость направленного отверждения составляет менее 1×10-4 м/с.

9. Способ по п.7, в котором указанная скорость направленного отверждения составляет от 1×10-4 до 5×10-6 м/с.

10. Способ по п.1, в котором указанное прекращение направленного отверждения осуществляют, когда от 40 до 80% расплава отверждено.

11. Способ по п.1, в котором указанное создание отверстия в указанной внешней оболочке указанного слитка на этапе (е) включает пробивку указанной внешней оболочки указанного слитка механическим средством или термическим копьем.

12. Способ по п.11, в котором указанный обогащенный примесями жидкий кремний, вытекающий из слитка, извлекают из формы посредством открытия отвода в указанной форме.

13. Способ по п.1, в котором указанный способ далее включает дополнительный этап, перед этапом (е), удаления указанного слитка из указанной формы.

14. Способ по п.1, в котором указанный способ далее включает дополнительный этап (f) плавления указанного особо чистого твердого поликристаллического кремния и повторение этапов от (b) до (е).

15. Способ по п.1, в котором верхняя часть указанного особо чистого твердого поликристаллического кремния содержит по меньшей мере на 90% меньше металлических загрязняющих примесей Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn и Zr, чем металлургический кремний низкой чистоты.

16. Способ по п.1, в котором указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний содержит приблизительно по меньшей мере на 45% меньше фосфора и приблизительно по меньшей мере на 10% меньше бора, чем металлургический кремний низкой чистоты.

17. Способ по п.1, в котором указанный обогащенный примесями жидкий кремний содержит менее 60 ч./млн мас. углерода и менее 20 ч./млн мас. кислорода и представляет собой кремний с низким содержанием углерода и кислорода.

18. Способ по п.13, в котором этап удаления слитка из указанной формы включает этап подъема из формы с использованием подвесного механизма.

Рисунок 1

Текст

Смотреть все

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ СРЕДНЕЙ И ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Предлагается способ очистки металлургического кремния низкой чистоты, содержащего по меньшей мере одно загрязняющее вещество, и получения особо чистого твердого поликристаллического кремния. Способ включает выдерживание расплава металлургического кремния низкой чистоты в форме, имеющей изолированные нижнюю и боковые стенки и открытую верхнюю часть; отверждение расплава направленным отверждением от открытой верхней части по направлению к нижней стенке при электромагнитном перемешивании расплава; контролирование скорости направленного отверждения; прекращение направленного отверждения, когда расплав частично затвердел, чтобы получить слиток, имеющий внешнюю оболочку, включающую особо чистый твердый поликристаллический кремний, и центральную часть, включающую обогащенный примесями жидкий кремний; и создание отверстия во внешней оболочке слитка, чтобы слить обогащенный примесями жидкий кремний и оставить внешнюю оболочку, которая содержит особо чистый твердый поликристаллический кремний. 017480 Область техники, к которой относится изобретение В целом, данное изобретение относится к получению металлического кремния, более конкретно,оно относится к способу очистки кристаллизацией, который дает металлический кремний средней и/или высокой чистоты для использования в фотоэлектрических областях использования. Уровень техники Существует множество различных областей использования кремния (Si), причем каждая область использования имеет свои собственные конкретные технические требования. Наибольшая часть мирового производства металлургического кремния идет в сталелитейную и автомобильную промышленность, где его используют в качестве ключевого компонента сплава. Металлургический кремний является кремнием низкой чистоты. Типично, металлургический кремний, то есть кремний чистотой примерно 98%, изготавливают посредством взаимодействия углерода (каменный уголь, древесный уголь, нефтяной кокс) с кремнеземом (SiO2) при температуре около 1700 С в процессе,известном как карботермическое восстановление. Небольшую часть металлургического Si направляют в электронную промышленность для использования при производстве Si пластин и т.д. Однако электронная промышленность требует кремний ультравысокой чистоты, например, кремний для электронной промышленности (EG-Si), имеющий чистоту примерно 99,9999999% (9N). Металлургический кремний необходимо очистить для получения данного сорта для электронной промышленности. Однако процесс очистки является сложным, в результате приводя к более высокой стоимости кремния для электронной промышленности. Фотоэлектрическая (PV) промышленность требует кремний относительно высокой степени чистоты для производства фотоэлектрических преобразователей, т.е. солнечных элементов. Для лучших эксплуатационных характеристик в солнечных элементах требования по чистоте кремния представляют собой: бор (В)3 ч./млн мас.; фосфор (Р)10 ч./млн мас.; суммарные металлические примеси 300 ч./млн мас. и предпочтительно 150 ч./млн мас. Хотя степень чистоты кремния, требуемая фотоэлектрической промышленностью, меньше чем степень чистоты для электронной промышленности, кремний промежуточной чистоты, т.е. кремний для солнечных элементов (SoG-Si), с необходимым низким содержанием бора и низким содержанием фосфора, не просто найти в продаже. Одной имеющейся в настоящее время альтернативой является использование дорогого кремния ультравысокой чистоты для электронной промышленности; это дает солнечные элементы с эффективностью, близкой к теоретическому пределу, но при чрезмерно высокой цене. Другой альтернативой является использование менее дорогих "отходов" или не отвечающего техническим требованиям кремния электронной чистоты из полупроводниковой промышленности. Однако улучшения производительности кремниевых чипов привело к уменьшению поставок "отходов" кремния электронной чистоты для фотоэлектрической промышленности. Более того, одновременный рост электронной и фотоэлектрической промышленности также внес вклад в общий недостаточный запас кремния высокой чистоты для электронной промышленности. Из уровня техники известно несколько способов очистки низкосортного кремния, т.е. необработанного кремния или металлургического кремния. В US 2005/0074388 указывается, что:"Для электронных и фотоэлектрических областей использования, которые требуют высокой степени чистоты, способ получения конечных продуктов, таких как фотоэлектрические преобразователи или солнечные батареи, включает стадию получения чистого кремния из основного материала, который представляет собой, по существу, кремний с низким содержанием бора и фосфора. В течение длительного времени рассекреченные продукты, получаемые при производстве электронного кремния, формировали основной источник кремния фотоэлектрического качества, но данный источник является недостаточным для снабжения возрастающих потребностей рынка, так что необходимы другие источники кремния, такие как металлургический кремний, получаемый карботермическим восстановлением кремнезема в дуговой электропечи с закрытой дугой, для которого качество может быть улучшено использованием различных дополнительных металлургических рафинажных обработок,например, очистки хлором, описанной в патенте ЕР 0720967 (Perchiney Electrometallurgie). Таким способом получают кремний, удовлетворяющий техническим требованиям, например, таким как следующие ниже (мас.%): железо 0,30%; кальций 0,10%; алюминий 0,30%; бор от 20 до 50 ч./млн; фосфор от 20 до 100 ч./млн. Содержание фосфора очень сильно зависит от используемых восстановителей. Когда используют древесный уголь, легко получить кремний с содержанием фосфора примерно 50 ч./млн; данный тип кремния используют, в частности, для изготовления кремнийорганических соединений. При использовании ископаемых восстановителей можно получить кремний с содержанием фосфора менее 25 ч./млн,-1 017480 основной областью использования которого является изготовление алюминиево-кремниевых сплавов. Однако уровень чистоты данных двух сортов все еще очень отличается от уровня чистоты, требуемого для электронных и фотоэлектрических областей использования. Давно известно сегрегированное отверждение, и оно может снизить содержание многих примесных элементов в кремнии. Однако данная методика не эффективна для достижения требуемых уровней чистоты по бору и фосфору, при использовании в качестве сырья двух указанных выше сортов. Таким образом, под давлением требований растущего рынка были предприняты интенсивные исследовательские попытки получить кремний с низким содержанием бора и фосфора, используя металлургический кремний в качестве сырья, в частности, используя очистку кремния, расплавленного под плазмой. Данные методы обработки плазмой были разработаны в лабораторном масштабе, и их трудно перенести в промышленный масштаб из-за технических трудностей, с которыми сталкиваются при изготовлении оборудования более крупного размера". Из уровня техники также известен US 4094731, который описывает способ получения кристаллического кремния, имеющего концентрацию железа менее чем примерно одна двадцатая концентрации железа маточной жидкости. Загрязненный железом кремний вводят в форму и температуру стенок формы поддерживают достаточной, чтобы вызвать рост кристаллического кремния. Маточную жидкость перемешивают перемешивающим устройством с угольным стержнем или барботажем газа для промывки открытых поверхностей растущих кристаллов кремния и для предотвращения затвердевания верхней поверхности маточной жидкости. Формируют полый слиток кристаллического кремния и удаляют как внутреннюю зону в центральной части кристаллического слитка, так и внешнюю зону по соседству со стенкой формы, оставляя внутреннюю зону, имеющую концентрацию железа менее чем примерно одна двадцатая концентрации железа исходной маточной жидкости. Однако данным способом ни бор, ни фосфор не удаляются. В последние годы было предпринято множество попыток разработать способ получения кремния качества, пригодного для солнечных элементов, при конкурентоспособной стоимости и в крупном масштабе. Однако все еще существует необходимость в способе получения кремния качества для солнечных элементов на крупномасштабной основе. Сущность изобретения Цель настоящего изобретения состоит в создании способа очистки металлического кремния, который удовлетворяет вышеуказанному требованию. Цель настоящего изобретения также состоит в создании способа получения кремния качества для солнечных элементов непосредственно из металлургического кремния. Технические требования для кремния определяются фотоэлектрической областью использования и, в свою очередь, фотоэлектрическими преобразователями; технические требования для кремния, необходимые для получения наилучших эксплуатационных качеств, представляют собой: бор 3 ч./млн мас., фосфор 10 ч./млн мас., суммарные металлические примеси 300 ч./млн мас. и предпочтительно 150 ч./млн мас. Соответственно, настоящее изобретение предлагает способ очистки металлургического кремния низкой чистоты, содержащего по меньшей мере одну из следующих загрязняющих примесей Аl, As, Ba,Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, К, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, О, С и В, и получения твердого поликристаллического кремния более высокой чистоты. Способ включает этапы, на которых:(a) выдерживают расплав металлургического кремния низкой чистоты в форме, причем форма имеет изолированную нижнюю стенку, изолированные боковые стенки и открытую верхнюю часть;(b) отверждают расплав направленным отверждением от открытой верхней части по направлению к изолированной нижней стенке формы при электромагнитном перемешивании расплава;(c) контролируют скорость направленного отверждения;(d) прекращают направленное отверждение, когда расплав частично затвердел, чтобы получить слиток, имеющий внешнюю оболочку, включающую особо чистый твердый поликристаллический кремний, и центральную часть, включающую обогащенный примесями жидкий кремний; и(e) создают отверстие во внешней оболочке слитка, чтобы слить обогащенный примесями жидкий кремний и оставить внешнюю оболочку, включающую указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний, получая особо чистый твердый поликристаллический кремний. Предпочтительно, изолированную нижнюю стенку и изолированные боковые стенки нагревают,чтобы минимизировать образование корки кремния на изолированной нижней стенке и изолированных боковых стенках формы. Скорость направленного отверждения можно контролировать изоляцией изолированной нижней стенки и изолированных боковых стенок. Скорость направленного отверждения также можно контролировать контролем скорости отвода теплоты от расплава у открытой верхней части формы. Предпочтительно, контроль скорости отвода теплоты может включать контактирование охлаждающей среды (например, воды или воздуха) со свободной поверхностью расплава у открытой верхней части формы. Скорость направленного отверждения можно регулировать в сочетании с силой перемешивания электромагнитного перемешивающего устройства с тем, чтобы омывать поверхность отверждения, пре-2 017480 дотвратить захват обогащенной примесями жидкости дендритным образованием и получить поликристаллическое направленное отверждение. Предпочтительно скорость направленного отверждения составляет от 110-4 м/с до 510-6 м/с. Направленное отверждение, предпочтительно, останавливают, когда от 40 до 80% расплава затвердеет. Создание отверстия во внешней оболочке слитка включает пробивку внешней оболочки слитка. Пробивку можно сделать механическим средством или термическим копьем. Создание отверстия во внешней оболочке слитка можно осуществить открытием отвода в форме. Способ далее может включать дополнительный этап удаления слитка из формы перед этапом (е). Кроме того, способ может включать этап (f) плавления особо чистого твердого поликристаллического кремния и повторение этапов от (b) до (е). В соответствии со способом, верхняя часть указанного особо чистого твердого поликристаллического кремния может содержать приблизительно по меньшей мере на 90% меньше металлических загрязняющих примесей Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, К, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr,Ti, V, Zn, Zr, чем металлургический кремний низкой чистоты. Особо чистый твердый поликристаллический кремний может содержать приблизительно по меньшей мере на 45% меньше фосфора и приблизительно по меньшей мере на 10% меньше бора, чем металлургический кремний низкой чистоты. Обогащенный примесями жидкий кремний содержит менее 60 ч./млн мас. углерода и менее 20 ч./млн мас. кислорода и представляет собой кремний с низким содержанием углерода и кислорода. Цели, преимущества и другие характерные черты настоящего изобретения станут более очевидными и будут лучше поняты при чтении следующего далее не ограничивающего описания изобретения,данного со ссылкой к сопровождающим чертежам. Краткое описание чертежей Фиг. 1 А представляет собой вид в разрезе формы, содержащей расплав кремния низкой чистоты согласно одному варианту осуществления изобретения. Фиг. 1 В представляет собой вид в разрезе формы фиг. 1 А, показывающий частичное отверждение расплава с внешней оболочкой твердого кремния и центральной частью из жидкого кремния, согласно одному варианту осуществления изобретения. Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение вида в разрезе формы и слитка из фиг. 1 В,показывающее удаление слитка из формы, согласно одному варианту осуществления изобретения. Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение вида в разрезе формы и слитка из фиг. 1 В,показывающее удаление слитка из формы и создание отверстия во внешней оболочке слитка, согласно одному варианту осуществления изобретения. Фиг. 4 представляет собой схематическое изображение роста дендрита при отверждении жидкости[известный уровень техники]. Фиг. 5 представляет собой графическое изображение уравнения Шейла [известный уровень техники]. Фиг. 6 представляет собой вид в разрезе формы, содержащей расплав, и электромагнитной мешалки, используемой для перемешивания расплава. Фиг. 7 представляет собой графическое изображение положения внутри слитка образцов, анализируемых на пробы отверждения без электромагнитного перемешивания. Фиг. 8 А-8 Н представляют собой графические изображения распределения элементов в виде функции положения в слитке, изображенного на фиг. 7, для различных элементов. Фиг. 9 представляет собой графическое изображение положения внутри слитка образцов, анализируемых на пробы отверждения с электромагнитным перемешиванием. Фиг. 10 А-10 Н представляют собой графические изображения распределения элементов в виде функции положения в слитке, изображенного на фиг. 9, для различных элементов. Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения Хотя изобретение будет описано в сочетании с иллюстративными вариантами осуществления, будет понятно, что нет намерения ограничить объем изобретения данными вариантами осуществления. Противоположным образом, имеется намерение охватить все альтернативы, модификации и эквиваленты. Следующее далее описание необходимо читать со ссылкой на фиг. 1 А-10 Н. Общее описание изобретения Как было указано, настоящее изобретение относится к способу очистки кристаллизацией, который дает металлический кремний средней и/или высокой чистоты для использования в фотоэлектрических областях использования. Более конкретно, в соответствии с одним аспектом изобретения предлагается способ очистки металлургического кремния низкой чистоты, содержащего по меньшей мере одну из следующих загрязняющих примесей Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr,Ti, V, Zn, Zr и В, и получения особо чистого твердого поликристаллического кремния. Основные этапы данного способа обсуждаются более подробно далее с конкретной ссылкой к фиг. 1-3 и фиг. 6.(а) Выдержка расплава металлургического кремния низкой чистоты в форме. Жидкий металлургический кремний низкой чистоты получают карботермическим восстановлением кварца в дуговой печи. Жидкий кремний (расплав) 11 можно перегрузить в разливочный ковш, откуда его можно затем перелить в форму 10, имеющую изолированную нижнюю стенку 10 а, изолированные боковые стенки 10b и открытую верхнюю часть 10 с. Форма 10 может иметь прямоугольную, цилиндрическую форму, форму перевернутого конуса или любую другую форму, известную специалисту в данной области. Она также может снабжаться отводом 24 (см. фиг. 1 В).(b) Отверждение расплава направленным отверждением от открытой верхней части по направлению к изолированной нижней стенке формы при электромагнитном перемешивании расплава. Чтобы получить направленное отверждение, боковые стенки 10b и нижнюю стенку 10 а формы изолируют соответствующей изоляцией, например, кварцевым песком или какой-нибудь соответствующей огнеупорной футеровкой, в то время как верхнюю часть 10 с формы открывают, чтобы дать возможность открытой поверхности расплава испускать тепло (см. фиг. 1 А и 1 В). Соответственно, отверждение слитка вдоль боковых стенок 10b и нижней стенки 10 а должно быть незначительным по сравнению с отверждением вдоль верхней части 10 с. Рекомендуется нагрев изоляции, чтобы минимизировать толщину корки кремния, которая может затвердеть и образоваться на стенках формы 10. Чтобы обеспечить непрерывный размыв поверхности отверждения и разбавить концентрацию примесных элементов, которые накапливаются у фронта отверждения, расплав кремния подвергают электромагнитному перемешиванию. Электромагнитное перемешивание можно обеспечить любым соответствующим устройством для электромагнитного перемешивания 14. Фиг. 1 А, 1 В, 2, 3 и 6 показывают форму с устройством для электромагнитного перемешивания, размещенным снизу формы. Электромагнитное перемешивание, в отличие от обычного механического перемешивания, представляет собой бесконтактное перемешивание, т.е. никакая часть реального перемешивающего устройства не приходит в контакт с расплавленным металлом.(c) Контроль скорости направленного отверждения. Чтобы минимизировать количество обогащенного примесями жидкого кремния, захваченного дендритным образованием, необходимо контролировать скорость направленного отверждения. Предпочтительно, скорость направленного отверждения составляет менее 110-4 м/с, или, еще более предпочтительно, скорость направленного отверждения составляет от 110-4 до 510-6 м/с. Скорость направленного отверждения можно контролировать посредством контроля скорости отвода теплоты от открытой верхней части 10 с формы 10. Следует отметить, что термин "отвод теплоты",как подразумевается, включает удаление теплоты и простую теплоотдачу. Это можно осуществить с помощью типа изоляции, используемого для нижней и боковых стенок, а также контактированием свободной поверхности расплава у открытой части формы с охлаждающей средой 20, такой как воздух или вода. Например, отверждение можно замедлить, используя легкую изоляцию, или ускорить, используя орошение водой для охлаждения открытой свободной поверхности расплава.(d) Прекращение направленного отверждения, корда расплав частично затвердел. Когда от 40 до 80% расплава затвердело, направленное отверждения останавливают, получая, таким образом, слиток 19, имеющий внешнюю оболочку, состоящую из особо чистого твердого поликристаллического кремния 18, и центральную часть, состоящую из жидкого кремния, обогащенного примесями 16. Прекращение направленного отверждения просто подразумевает, что расплаву не дают возможность полностью затвердеть, и приступают к следующему этапу.(e) Получение особо чистого твердого поликристаллического кремния. Как только от 40 до 80% расплава затвердело, во внешней оболочке слитка 19 создают разрыв или отверстие 22, чтобы слить обогащенный примесями жидкий кремний 16 из центральной части и оставить внешнюю оболочку особо чистого твердого поликристаллического кремния 18. Жидкий кремний 16 можно извлечь из центральной части слитка 19, пробивая внешнюю оболочку слитка 19, например, механическим средством или термическим копьем, чтобы создать во внешней оболочке слитка 19 отверстие 22, через которое можно извлечь жидкий кремний. Действительное извлечение жидкого кремния 16 из слитка 19 можно осуществить путем прокола слитка через отвод 24, созданный в форме 10 (см. фиг. 1 В) либо в стенке нижней части 10 а формы 10,либо в боковой стенке 10b. Например, термическое копье можно использовать для создания отверстия во внешней оболочке слитка через отвод 24 в форме 10 для слива жидкого кремния 16. Способ может далее включать дополнительный этап, перед этапом (е), удаления слитка 19 из формы 10 (см. фиг. 2), например, подъемом слитка 19 из формы 10 с использованием соответствующего подвесного механизма 26 (см. фиг. 3). Например, таким образом, в то время как слиток 19 подвешен в воздухе, в нижней части слитка 19 делают разрыв, пробивая или резко охлаждая с тем, чтобы слить жидкий кремний 16. Верхняя часть полученного таким образом особо чистого твердого поликристаллического кремния может содержать приблизительно, по меньшей мере, на 90% меньше загрязняющих примесей Al, As, Ba,Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, К, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, чем исходный крем-4 017480 ниевый материал. Особо чистый твердый поликристаллический кремний может содержать приблизительно по меньшей мере на 45% меньше фосфора и приблизительно по меньшей мере на 10% меньше бора, чем исходный материал, представляющий собой металлургический кремний. Преимущественно, обогащенный примесями жидкий кремний может содержать менее 60 ч./млн мас. углерода и менее 20 ч./млн мас. кислорода и, таким образом, может обеспечить кремний с низким содержанием углерода и кислорода. Конечно, весь процесс - от этапа (а) до (е) - можно повторить, используя твердый поликристаллический кремний более высокой чистоты, так называемый кремний средней чистоты, в качестве исходного материала, чтобы посредством этого получить конечный кремниевый материал еще более высокой чистоты, так называемый особо чистый кремний. Таким способом из металлургического кремния можно получить кремний качества для солнечных элементов. Подробное описание изобретения 1. Направленное отверждение. 1.1. Дендритное отверждение. Направленное отверждение является обычным методом очистки. Металлургический кремний содержит значительное количество примесей, что благоприятствует структурному переохлаждению в течение отверждения. Когда имеется переохлаждение при отверждении жидкого металла, тип отверждения является дендритным, как показано на фиг. 4. Дендритное отверждение представляет собой очень неэффективное направленное отверждение - определенное количество обогащенной примесями жидкости (L) захватывается при отверждении дендритными ветвями. При отсутствии электромагнитного перемешивания расплава при отверждении расплава, 50% исходной жидкости захватывается дендритными ветвями. Это дает эффективность очистки:[Е 1] тверд.: концентрация растворенного вещества в твердом металле;[Е 1]жидк. : концентрация растворенного вещества в жидком металле;R: доля неочищенного расплава, захваченного в твердом металле при кристаллизации;kth: коэффициент сегрегации, определяемый кристаллизацией кремния по Чохральскому;keff: коэффициент сегрегации, определяемый новым способом авторов изобретения. Проба отвержденного расплава металлургического кремния, взятая с поверхности слитка, дает следующую информацию: таким образом, R=0,490,50. Константа R применима для всех элементов для данной конкретной методики. Некоторые примеры:-5 017480 Получают эффективность очистки приблизительно 50% для большинства элементов (за исключением бора и фосфора). Фактически, примерно 30% фосфора и 10% бора можно удалить методикой авторов изобретения, заключающейся в сегрегации в большой форме посредством направленного отверждения без электромагнитного перемешивания. Коэффициент (keff) распределения (сегрегации) не меняется в течение отверждения, однако в составе жидкости в равновесии с твердым веществом увеличивается содержание растворенного вещества. Данное явление описывается уравнением Шейла. 1.2. Уравнение Шейла. Состав твердого вещества у поверхности отверждения, согласно уравнению Шейла (есть диффузия и конвекция в жидкости, диффузия в твердом теле отсутствует), представляет собой:Cs: концентрация растворенного вещества в твердом веществе;Co: начальная концентрация растворенного вещества в жидкости;fs: доля твердого вещества. Поэтому, если отвердение останавливают в конкретный момент и в среднем проводят анализ твердого вещества, средняя концентрация растворенного вещества в данной части твердого вещества представляет собой: Графическое представление вышеуказанного уравнения дается на фиг. 5. Следует отметить, что в зависимости от доли твердого вещества оказывается влияние на среднюю эффективность очистки. Первое образовавшееся твердое вещество является наиболее чистым. Когда отверждение останавливают и проводят общий химический анализ твердого вещества, эффективность слегка снижается из-за увеличения концентрации жидкости в растворенном веществе. Это хорошо объясняет экспериментальные результаты, наблюдаемые после полного отверждения слитка кремния (но только слой, затвердевший от верхней поверхности слитка). Отмечается, что когда отверждение осуществляют без перемешивания жидкости (расплава), нижняя часть слитка типично содержит больше примесей, чем верхняя часть. Объяснение этому, вероятно, можно было бы найти в разнице плотностей между (более холодной) содержащей больше примесей жидкости и жидкости из центральной части слитка: состав жидкости не является гомогенным. Когда расплав отвердел только частично, жидкость можно отделить от твердого вещества, создавая отверстие или разрыв в оболочке, например, пробивая оболочку слитка (например, термическим копьем,механическим прокалыванием или другим методом). Отверстие или разрыв можно получить, подвергая кремний отверждению в форме, снабженной закрывающимся отводом в нижней части. Как только жидкость затвердела до требуемой степени, отвод открывают и оболочку пробивают, чтобы слить жидкость. Как показано в вариантах осуществления на фиг. 1-3, отверстие или разрыв также можно получить, поднимая оболочку из формы соответствующей подвесной системой. В то время как оболочка подвешена в воздухе, в нижней части делают разрыв, пробивая или резко охлаждая с тем, чтобы слить жидкость. Слиток также можно подвергнуть полному отверждению с тем, чтобы затем удалить части, которые представляют интерес с химической точки зрения. Форма может иметь прямоугольную или цилиндрическую форму. Она также может иметь форму перевернутого конуса или любую другую форму, известную специалисту в данной области (см. фиг. 1-3). Конечный твердый кремния содержит меньше примесей (т.е. обеднен примесями), в то время как жидкость в центральной части слитка обогащена примесями. Пример. Авторы изобретения хотели получить концентрацию железа в твердом веществе и в жидкости при отверждении 70% расплава кремния (время отверждения 4,5 ч). Количество жидкого кремния составляет 5,0 мт, а состав жидкого кремния включает 0,35% Fe. получено из фиг. 5. Принимая во внимание массовое распределение, получают:-6 017480 Следовательно, после обработки, получают:3,5 мт твердого кремния с 0,23% Fe1,5 мт жидкого кремния с 0,64% Fe. 1.3. Минимизация формирования дендритов. При отверждении дендриты захватывают обогащенную примесями жидкость, поступающую из диффузионного слоя у поверхности раздела твердое вещество/жидкость. Чтобы минимизировать присутствие дендритов, может поддерживаться планарный фронт отверждения. Определенное количество растворенного вещества может захватываться при планарном отверждении, но данное количество существенно меньше, чем количество, захватываемое в течение дендритного отверждения. Планарное направленное отверждение можно стимулировать, давая возможность теплу отводиться с одной поверхности слитка. Кроме того, чтобы гомогенизировать обогащенную примесями жидкость и разрушить диффузионный слой у поверхности раздела твердое вещество/жидкость, жидкость, предпочтительно, необходимо возмущать, перемешивать. 2. Поликристаллическое направленное отверждение при перемешивании. Чтобы получить, по существу, поликристаллическое направленное отверждение, стенки формы можно изолировать (как показано на фиг. 1-3), в то время как верхняя часть может быть открыта, чтобы дать возможность отвода от нее тепла (отверждение расплава можно замедлить легкой изоляцией или ускорить орошением водой). Соответственно, отверждение вдоль стенок и нижней части должно быть незначительным по сравнению с отверждением вдоль верхней части слитка (рекомендуется нагревание изоляции, чтобы минимизировать толщину корки кремния, затвердевшей на стенках формы). Настоящее изобретение включает использование устройства для электромагнитного перемешивания. Известны устройства для электромагнитного перемешивания для перемешивания расплавленного металла. Например, их используют для перемешивания алюминия, когда его плавят в печи. Устройство для электромагнитного перемешивания использует принцип линейного двигателя и отличается от обычных механических и декомпрессионных типов тем, что оно является бесконтактным перемешивающим устройством, в котором никакая часть не соприкасается с расплавленным металлом (см. фиг. 6). Как показано на фиг. 6, катушка, установленная в нижней части формы, генерирует переменное магнитное поле (Н), когда 3-фазное переменное напряжение прикладывают к данной катушке (индуктору). В расплавленном металле генерируется электродвижущая сила вследствие действия магнитного поля (магнитного потока) и вызывает протекание индукционного тока (I). Данный ток затем взаимодействует с магнитным полем индуктора, индуцируя электромагнитную силу (F) в расплавленном металле. По мере того как данный импульс движется в направлении движения магнитного поля, расплавленный металл также движется. Другими словами, прикладывается перемешивающее действие. Кроме того, поскольку данный импульс имеет компоненты в горизонтальном направлении и в вертикальном направлении, расплавленный металл течет по диагонали вверх, приводя к однородности температуры и химического состава, как в верхней части, так и в нижних слоях расплавленного металла. 2.3. Предварительные расчеты. Скорость отверждения поверхности раздела фиксируется скоростью тепловых потерь. Для поверхности без изоляции (верхняя часть слитка) толщина твердого кремния и скорость отверждения в окружающем воздухе представляют собой (из эксперимента): где Е представляет собой толщину верхнего твердого слоя слитка, v представляет собой скорость отверждения у поверхности раздела, и t представляет собой общее время отверждения. 2.4. Эксперименты. 2.4.1. Эксперимент 1. Отверждение без перемешивания (контрольный эксперимент). 2.4.1.1. Образец слитка. Осуществляли контрольный эксперимент: направленное отверждение в изолированной форме без электромагнитного перемешивания расплава в течение отверждения. Образец отбирали из центральной части слитка, согласно диаграмме, показанной на фиг. 7, и результаты анализа даны ниже в табл.2. Графическое представление распределения примесных элементов в слитке в виде функции положения в слитке нескольких элементов показано на фиг. 8 А-8 Н. 2.4.1.2. Результаты анализа. Отбор проб кремния на поверхности слитка дает следующую информацию: таким образом, R=0,50. Эффективность очистки должна быть: Экспериментальные результаты показывают, что примерно 50% большинства элементов можно удалить из верхней части слитка кремния. Данный тип отверждения также может удалить примерно 30% фосфора и примерно 10% бора из верхней части слитка кремния. Как видно на графиках фиг. 8 А-8 Н, более холодный обогащенный примесями жидкий кремний, который является более плотным, накапливается в нижней части жидкости, обнаруживаемой в центральной части слитка, где он может захватываться дендритным образованием в нижней части слитка. 2.4.2. Эксперимент 2. Отверждение с электромагнитным перемешиванием.-8 017480 Эксперимент осуществляли: направленное отверждение в изолированной форме с электромагнитным перемешиванием расплава при отверждении. 2.4.2.1. Образец слитка. Образец отбирали из центральной части слитка согласно диаграмме, показанной на фиг. 9, и результаты анализа даны ниже в табл. 4. Графическое представление распределения примесных элементов в слитке в виде функции положения в слитке нескольких элементов показано на фиг. 10 А-10 Н. Таблица 4 2.4.2.2. Результаты анализа. Электромагнитное перемешивание оказывает значительный эффект на распределение примесей в слитке кремния. Перемешивание предотвращает разделение примесей по направлению к нижней части слитка кремния. Более того, имелось значительное увеличение сегрегации примесей (поверхностный слой является значительно более чистым). Отбор проб кремния у поверхности слитка дает следующую информацию: таким образом, R=0,0170,02. Теоретически эффективность очистки равна:-9 017480 Данные результаты показывают, что можно ожидать получение очень чистого слоя (приблизительно 30 см толщиной у верхней поверхности слитка) при частичном отверждении расплава кремния. Это должно соответствовать времени отверждения, равному примерно 4,5 ч, при воздушном охлаждении открытой верхней части слитка. Проведенные эксперименты показали, что в слитке, полученном при перемешивании расплава при отверждении расплава, образовалось гораздо больше трещин, чем в слитке, полученном без перемешивания расплава при отверждении расплава. Каждая трещина может привести к небольшому загрязнению,вызываемому интрузией неочищенного металла в "очищенную" зону. Однако данное растрескивание должно уменьшаться, если расплаву не дают полностью затвердеть. Более гомогенную жидкость получают при электромагнитном возмущении (т.е. гомогенном перемешивании) расплава при отверждении расплава. Согласно полученным результатам, данной процедурой можно удалить более 50% фосфора, и она делает метод очень интересным для получения кремния качества для солнечных элементов из металлургического кремния. Скорость отверждения может находиться в диапазоне от 10-6 до 10-4 м/с. С помощью данного метода могут быть достигнуты высокие скорости отверждения по сравнению с другими методами кристаллизации. Это обеспечивает экономически эффективное решение для массового производства высокочистого кремния. Внешний слой (первая корка кремния) слитка замерзает быстро, в избытке выделяя тепло. Затем температура жидкого кремния падает примерно до 1410 С. В данный момент получают минимальные значения растворимости для углерода и кислорода. Результаты анализа жидкой центральной части слитка подтверждают, что содержание углерода составляет менее 60 ч./млн мас. и содержание кислорода - менее 20 ч./млн мас. Анализ, проведенный внешней лабораторией, подтвердил содержание углерода менее 20 ч./млн мас. и содержание кислорода менее 20 ч./млн мас. Преимущественно, получен новый способ, который дает сорт кремния с низким содержанием углерода и кислорода. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения особо чистого твердого поликристаллического кремния из металлургического кремния низкой чистоты, содержащего по меньшей мере одну из следующих загрязняющих примесей Al,As, Ba, Bi, Ca, Cd, Fe, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr и В, причем указанный способ включает этапы, на которых:(a) выдерживают расплав металлургического кремния низкой чистоты в форме, причем указанная форма имеет изолированную нижнюю стенку, изолированные боковые стенки и открытую верхнюю часть;(b) отверждают расплав направленным отверждением от указанной открытой верхней части по направлению к указанной изолированной нижней стенке указанной формы при электромагнитном перемешивании расплава, чтобы омывать поверхность отверждения и предотвратить захват обогащенной примесями жидкости дендритным образованием;(c) контролируют скорость указанного направленного отверждения;(d) прекращают указанное направленное отверждение, когда расплав частично затвердел, чтобы получить слиток, имеющий внешнюю оболочку, включающую указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний, и центральную часть, включающую обогащенный примесями жидкий кремний; и(e) создают отверстие в указанной внешней оболочке указанного слитка, чтобы слить указанный обогащенный примесями жидкий кремний и оставить внешнюю оболочку, включающую указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний, получая указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний. 2. Способ по п.1, в котором указанную изолированную нижнюю стенку и указанные изолированные боковые стенки нагревают, чтобы минимизировать образование корки кремния на указанной изолированной нижней стенке и указанных изолированных боковых стенках указанной формы. 3. Способ по п.1, в котором указанную скорость направленного отверждения контролируют изолированием указанной изолированной нижней стенки и указанных изолированных боковых стенок. 4. Способ по п.1, в котором указанную скорость направленного отверждения контролируют контролем скорости отвода теплоты от расплава у указанной открытой верхней части указанной формы. 5. Способ по п.4, в котором указанный контроль скорости отвода теплоты включает контактирование охлаждающей среды со свободной поверхностью расплава у указанной открытой верхней части указанной формы. 6. Способ по п.5, в котором указанная охлаждающая среда представляет собой воду или воздух. 7. Способ по п.1, в котором указанную скорость направленного отверждения устанавливают с тем,чтобы минимизировать образование дендритов. 8. Способ по п.7, в котором указанная скорость направленного отверждения составляет менее 110-4 9. Способ по п.7, в котором указанная скорость направленного отверждения составляет от 110-4 до 510-6 м/с. 10. Способ по п.1, в котором указанное прекращение направленного отверждения осуществляют,когда от 40 до 80% расплава отверждено. 11. Способ по п.1, в котором указанное создание отверстия в указанной внешней оболочке указанного слитка на этапе (е) включает пробивку указанной внешней оболочки указанного слитка механическим средством или термическим копьем. 12. Способ по п.11, в котором указанный обогащенный примесями жидкий кремний, вытекающий из слитка, извлекают из формы посредством открытия отвода в указанной форме. 13. Способ по п.1, в котором указанный способ далее включает дополнительный этап, перед этапом(е), удаления указанного слитка из указанной формы. 14. Способ по п.1, в котором указанный способ далее включает дополнительный этап (f) плавления указанного особо чистого твердого поликристаллического кремния и повторение этапов от (b) до (е). 15. Способ по п.1, в котором верхняя часть указанного особо чистого твердого поликристаллического кремния содержит по меньшей мере на 90% меньше металлических загрязняющих примесей Al,As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn и Zr, чем металлургический кремний низкой чистоты. 16. Способ по п.1, в котором указанный особо чистый твердый поликристаллический кремний содержит приблизительно по меньшей мере на 45% меньше фосфора и приблизительно по меньшей мере на 10% меньше бора, чем металлургический кремний низкой чистоты. 17. Способ по п.1, в котором указанный обогащенный примесями жидкий кремний содержит менее 60 ч./млн мас. углерода и менее 20 ч./млн мас. кислорода и представляет собой кремний с низким содержанием углерода и кислорода. 18. Способ по п.13, в котором этап удаления слитка из указанной формы включает этап подъема из формы с использованием подвесного механизма.

МПК / Метки

МПК: C01B 33/037

Метки: способ, получения, средней, высокой, кремния, металлургического, чистоты

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/18-17480-sposob-polucheniya-kremniya-srednejj-i-vysokojj-chistoty-iz-metallurgicheskogo-kremniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения кремния средней и высокой чистоты из металлургического кремния</a>

Похожие патенты