Номер патента: 7767

Опубликовано: 29.12.2006

Авторы: Дат Жан-Пьер, Вермейрен Вальтер

Есть еще 6 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ переработки углеводородного сырья для получения выходящего потока, содержащего легкие олефины, включающий пропускание углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере одно C1-C6 алифатическое гетеросоединение, выбранное из спиртов, простых эфиров, карбонильных соединений и их смесей, и водяной пар в таком количестве, чтобы сырье содержало до 80 мас.%, водяного пара, через реактор, содержащий кристаллический силикатный катализатор, для получения выходящего потока, включающего пропилен, при этом кристаллический силикат выбирают из кристаллического силиката типа MFI или кристаллического силиката типа MEL и подвергают деалюминированию посредством обработки водяным паром так, чтобы он имел атомное соотношение кремний/алюминий от 250 до 500 для кристаллического силиката типа MFI и атомное соотношение кремний/алюминий от 150 до 800 для кристаллического силиката типа MEL.

2. Способ по п.1, в котором кристаллический силикатный катализатор типа MFI включает силикалит.

3. Способ по п.1 или 2, в котором углеводородное сырье содержит по меньшей мере одно из веществ, включающих метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их смеси.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе в реактор от 350 до 650шС.

5. Способ по п.4, в котором углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе в реактор от 450 до 550шС.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом со среднечасовой массово-объемной скоростью WHSV от 0,5 до 30 ч-1, причем WHSV рассчитывают на массу по меньшей мере одного C1-C6 алифатического гетеросоединения в сырье.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором парциальное давление по меньшей мере одного C1-C6 алифатического гетеросоединения в сырье при пропускании над кристаллическим силикатом составляет от 20 до 400 кПа.

8. Способ переработки метанольного сырья для получения выходящего потока, содержащего пропилен, при этом способ включает пропускание метанольного сырья через реактор, имеющий температуру на входе в реактор от 450 до 550шС и содержащий кристаллический силикатный катализатор типа MFI, подвергнутый деалюминированию обработкой водяным паром так, чтобы он имел атомное соотношение кремний/алюминий от 250 до 500.

 

Текст

Смотреть все

007767 Настоящее изобретение относится к способу переработки кислородсодержащего углеводородного сырья с целью получения выходящего потока, содержащего легкие олефины, в частности пропилен. В настоящее время в нефтехимической отрасли наблюдается рост спроса на легкие олефины, например этилен и пропилен, применяемые, например, для производства полимеров, в частности полиэтилена и полипропилена. В частности, наиболее ценным продуктом постепенно становится пропилен, и,соответственно, возникает необходимость переработки различного углеводородного сырья с целью получения пропилена. По всему миру продолжают разведывать все новые месторождения скрытого или попутного природного газа. Подобные запасы газа необходимо утилизировать, используя не только в качестве топлива,но, если это возможно, и в качестве источника углерода для химических продуктов и жидкого транспортируемого топлива. Одним из способов такой утилизации является превращение природного газа в синтез-газ, из которого затем синтезируют метанол, способный служить первичным источником для производства других химических продуктов или жидких топлив. Превращение низкомолекулярных одноатомных спиртов, таких как метанол, в легкие олефины с получением выходящего потока, содержащего этилен и пропилен, было известно уже в течение ряда лет. Метанол можно легко получать из метана, содержащегося в природном газе, запасы которого достаточно велики, а в некоторых нефтепроизводящих регионах мира даже превышают спрос на него. Таким образом, имеется необходимость обеспечить производство легких олефинов, таких как этилен и пропилен, из сырья, получаемого из природного газа. Переработка сырья, содержащего C1-C4 одноатомные спирты, в олефиновые углеводороды, включая этилен и пропилен, была известна по меньшей мере с 1970-х годов. Например, в US-A-4148835, заявленном Mobil Oil Corporation, описан каталитический способ переработки сырья, содержащего C1-C4 одноатомные спирты, в частности метанол, при контакте спирта в определенных условиях с катализатором,включающим кристаллизованный алюмосиликатный цеолит с размером кристаллита приблизительно 1 мк, отношением содержания оксида кремния к содержанию оксида алюминия, составляющим по меньшей мере приблизительно 12, и с индексом проницаемости (отношение констант скоростей крекинга нгексана и 3-метилпентана на цеолитном катализаторе), находящемся в диапазоне приблизительно от 1 до 12. В частности, цеолит включает ZSM-5. Выходящая из переработки метанола фракция включает этилен и пропилен. Проблемой способа, описанного в патенте US-A-4148835, является то, что выход пропилена не слишком высок, и необходимо повысить выход пропилена при переработке. В ЕР-А-0123449, также заявленном Mobil Oil Corporation, описан способ превращения спиртов/простых эфиров, в особенности метанола, в олефины на цеолитных катализаторах. Селективность по олефину была увеличена при использовании цеолитов с размерами кристаллов менее 1 мк, которые были предварительно обработаны водяным паром до значений альфа не выше 50, предпочтительно от 5 до 35. Однако хотя получаемая смесь олефинов содержит в основном этилен, пропилен и бутилены с небольшим количеством пентенов, не было приведено описания способа с высокой селективностью по пропилену. В DE-A-2935863 и его аналоге, US-A-4849753, также заявленных Mobil Oil Corporation, описан способ производства легких олефинов при помощи каталитического превращения метанола на кристаллических алюмосиликатных цеолитах с высокими отношениями диоксида кремния к оксиду алюминия, при температурах от 350 до 600 С и давлениях, находящихся в диапазоне приблизительно от 1 до 100 атм(0,1-10 МПа). В данной области техники также известно превращение метанола в легкие олефины с применением алюмосиликатно-фосфатного катализатора, также известного как катализатор SAPO. Полагали, что такие катализаторы имеют более высокую селективность по отношению к легким олефинам, чем алюмосиликатные цеолитные катализаторы, использованные, например, в US-A-4148835. Например, в каждом из патентов US-A-4861938, US-A-5126308 и ЕР-А-0558839, заявленных UOP, описан способ превращения метанола в легкие олефины, в частности, в этилен и пропилен, при помощи алюмосиликатно-фосфатного катализатора, в частности SAPO 34. Проблемами этих способов, в частности, является то, что при их применении в реакторах с неподвижным слоем катализатора получают плохую селективность катализатора по отношению к пропилену; дополнительно получают слишком большое количество этилена, что приводит к относительно низкому соотношению пропилен/этилен. Это снижает чистоту пропилена в перегнанной фракции, содержащей углеводороды C3 и C2. Кроме того, в результате образования пропана чистота пропилена во фракции C3 может оказаться низкой. Также селективность по пропилену может изменяться с течением времени. Таким образом, имеется необходимость в разработке способа переработки, имеющего более высокую селективность по пропилену, чем в известных способах. В настоящей области техники также известен каталитический крекинг олефинсодержащего сырья при использовании кристаллического силикатного катализатора, например, как описано в WO-A99/29802 (и в соответствующем ЕР-А-0921176) и в WO-A-99/29805 (и в соответствующем ЕР-А 0921181). Кроме того, известно использование кристаллического силикатного катализатора крекинга для получения легких олефинов, таких как этилен. Например, в WO-A-98/56877 описан способ улучшения кон-1 007767 версии легкого углеводородного сырья в легкие олефины, включающий операции первоначального контакта углеводородного сырья с катализатором крекинга, предназначенным для получения легких олефинов, таким как цеолит ZSM-5, с последующим термическим крекингом неразделенного потока с получением дополнительного количества этилена. В ЕР-А-0882692 описан способ производства низших олефинов с 2-3 атомами С, который включает реакцию паров метанола и/или диметилового эфира с реакционной смесью, содержащей водяной пар, в первом реакторе на селективном катализаторе первого типа при 280-570 С и 0,1-1 бар; извлечение смеси продуктов, содержащей олефины с 2-4 атомами С и углеводородов С 5+ из первого реактора; и охлаждение. Охлажденную первую смесь продуктов подают в сепаратор, и оттуда извлекают вторую смесь продуктов, содержащую этилен и пропилен. Получают также поток углеводородов С 5+, которые испаряют и смешивают с водяным паром. При этом используют соотношение Н 2O/углеводороды, составляющее 0,53:1. Смесь, содержащую водяной пар, подают при 380-700 С во второй реактор, содержащий селективный катализатор второго типа. Из второго реактора извлекают третью смесь продуктов, которая содержит 50% олефиновых компонентов. Эту смесь продуктов охлаждают и направляют в сепаратор. Катализатором в первом реакторе может быть цеолит, как описано в ЕР-В-0448000, катализатор SAPO, как описано в US-A-4524235 и ЕР-А-0142156, или силикалитный катализатор, как описано в US-A-4061724. Катализатором во втором реакторе может быть цеолит типа Пентасил (Pentasil) с атомным соотношением кремний/алюминий в диапазоне от 10:1 до 200:1 (варианты такого катализатора описаны в ЕР-В 0369364), катализатор SAPO или силикалитный катализатор. Задачей настоящего изобретения является способ переработки кислородсодержащего углеводородного сырья, при котором получают высокий выход легких олефинов и, в частности, пропилена. Задачей настоящего изобретения также является способ производства пропилена, при котором пропилен получают с высоким выходом и с высокой чистотой. Задачей настоящего изобретения также является разработка такого способа, при котором возможно получить выходящие потоки олефинов, по меньшей мере находящиеся в пределах показателя чистоты химически чистый. Кроме того, задачей настоящего изобретения является способ производства олефинов, при котором достигают стабильной степени превращения в олефины и стабильного распределения продуктов в течение определенного промежутка времени. В соответствии с настоящим изобретением предложен способ переработки углеводородного сырья с целью получения выходящего потока, содержащего легкие олефины, причем указанный способ включает пропускание углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере одно C1-C6 алифатическое гетеросоединение, выбранное из спиртов, простых эфиров, карбонильных соединений и их смесей, и водяной пар, в таком количестве, чтобы сырье содержало до 80 мас.% водяного пара, через реактор, содержащий кристаллический силикатный катализатор, с получением выходящего потока, включающего пропилен; при этом кристаллический силикат предварительно подвергнут деалюминированию обработкой водяным паром и выбран по меньшей мере из одного кристаллического силиката типа MFI с атомным соотношением кремний/алюминий от 250 до 500, и кристаллического силиката типа MEL с атомным соотношением кремний/алюминий от 150 до 800. Предпочтительно кристаллический силикатный катализатор типа MFI включает силикалит. Предпочтительно по меньшей мере одно из C1-C6 алифатических гетеросоединений представляет собой кислородсодержащее соединение. Предпочтительно углеводородное сырье содержит по меньшей мере одно из перечисленных веществ: метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их смеси. Предпочтительно углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе в реактор в диапазоне от 350 до 650 С, более предпочтительно от 450 до 550 С. Предпочтительно углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом с объемной скоростью подачи сырья на единицу массы катализатора в час (WHSV), находящейся в диапазоне от 0,5 до 30 ч-1, причем WHSV рассчитывают по массе по меньшей мере одного C1-C6 алифатического гетеросоединения в сырье. Предпочтительно парциальное давление по меньшей мере одного C1-C6 алифатического гетеросоединения в сырье при пропускании над кристаллическим силикатом находится в диапазоне от 20 до 400 кПа. Кроме того, в настоящем изобретении предложено применение кристаллического силикатного катализатора, подвергнутого деалюминированию обработкой водяным паром, так чтобы он имел атомное отношение кремний/алюминий в диапазоне от 250 до 500, в способе превращения метанольного сырья в реакторе с температурой на входе в реактор в диапазоне от 450 до 550 С в выходящий поток, содержащий пропилен, для повышения соотношения пропилен/этилен в выходящем потоке. Кроме того, в настоящем изобретении предложено применение кристаллического силикатного катализатора, подвергнутого деалюминированию обработкой водяным паром, так чтобы он имел атомное отношение кремний/алюминий в диапазоне от 250 до 500, в способе превращения метанольного сырья в реакторе, имеющем температуру на входе в реактор в диапазоне от 450 до 550 С, в выходящий поток,содержащий пропилен, для повышения стабильности катализатора с течением времени.-2 007767 Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ, в котором потоки углеводородов(продуктов) нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов подвергают селективной переработке не только в легкие олефины, но, в частности, в пропилен. Углеводородное сырье можно подавать как неразбавленным, так и разбавленным водяным паром и/или инертным газом, таким как азот. В последнем случае абсолютное давление сырья равно парциальному давлению углеводородного сырья в водяном паре и/или инертном газе. Ниже, лишь в качестве примера будут более подробно описаны различные аспекты вариантов выполнения настоящего изобретения со ссылками на приложенные чертежи, на которых на фиг. 1 показана зависимость выхода различных С 2-C3 углеводородных компонентов в выходящем потоке, в расчете на углеводороды, от температуры на входе в реактор в некоторых примерах и сравнительных примерах; и на фиг. 2 показана зависимость отношения пропилен/этилен в выходящем потоке от температуры на входе в реактор в некоторых примерах и сравнительных примерах. В соответствии с настоящим изобретением осуществляют каталитическое превращение сырья, содержащего по меньшей мере одно C1-C6 алифатическое гетеросоединение, выбранное из спиртов, простых эфиров, карбонильных соединений и их смесей, в выходящий поток, содержащий легкие олефины,в частности, этилен и пропилен, и селективно - в пропилен. Алифатические C1-C6 спирты могут быть одноатомными и иметь прямую или разветвленную цепь,и могут быть выбраны из метанола, этанола, пропанола и бутанола. Простые эфиры могут быть С 2-С 4 простыми эфирами, выбранными из диметилового эфира, диэтилового эфира или метилэтилового эфира. Карбонильные соединения могут представлять собой С 2-С 4 карбонильные соединения, выбранные из формальдегида, диметилкетона или уксусной кислоты. Наиболее предпочтительно сырье выбирают из метанола, этанола, диметилового эфира, диэтилового эфира и их смесей; особо предпочтительным является метанол. В соответствии со способом, предложенном в настоящем изобретении, углеводородное сырье селективно перерабатывают в присутствии катализатора типа MFI или типа MEL с целью получения пропилена в полученном выходящем потоке. Катализатор и условия способа выбирают таким образом, чтобы способ обеспечил особенный выход пропилена в выходящем потоке. В соответствии с предпочтительным аспектом настоящего изобретения, катализатор включает кристаллический силикат семейства MFI, который может быть цеолитом, силикалитом или любым другим силикатом того же семейства или семейства MEL, который может быть цеолитом или другим силикатом того же семейства. Каждое из трехбуквенных обозначений "MFI" и "MEL" означает определенный структурный тип кристаллического силиката, установленный комиссией по структуре Международной цеолитной ассоциации (Structure Commission of the International Zeolite Association). Примерами силикатаMFI являются ZSM-5 и силикалит. Примером цеолита MEL является ZSM-11, известный в данной области техники. Другими примерами являются: Boralite D и силикалит-2, описанные International Zeolite Association (Атлас типов структур цеолитов, Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Предпочтительные кристаллические силикаты имеют поры или каналы, определяемые кольцами с десятью атомами кислорода, и высокое атомное соотношение кремний/алюминий. Кристаллические силикаты являются микропористыми кристаллическими неорганическими полимерами на основе матрицы, состоящей из тетраэдров ХO4, связанных друг с другом посредством общих ионов кислорода, в которых X может быть трехвалентным (например Al, В, ) или четырехвалентным(например Ge, Si, ). Кристаллическая структура кристаллического силиката определяется специфическим порядком построения матрицы, состоящей из тетраэдрических элементов. Размер отверстий пор кристаллического силиката определяется количеством тетраэдрических элементов, или, альтернативно,атомов кислорода, необходимых для образования пор, а также природой катионов, присутствующих в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: большой площадью внутренней поверхности, наличием однородных пор одного или более дискретного размера, ионообменными свойствами, хорошей термической стабильностью и способностью адсорбировать органические соединения. Так как размер пор указанных кристаллических силикатов близок к размеру многих молекул органических веществ, имеющих практический интерес, то он контролирует вход и выход реагентов и продуктов, что приводит к особенной селективности каталитических реакций. Кристаллические силикаты со структуройMFI имеют систему пересекающихся пор двунаправленной ориентации со следующими диаметрами пор: прямой канал вдоль оси [010]: 0,53-0,56 нм, и синусоидальный канал вдоль оси [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические силикаты со структурой MEL имеют систему пересекающихся прямых пор двунаправленной ориентации с прямыми каналами вдоль оси [100], имеющими диаметр 0,53-0,54 нм. Катализатор на основе кристаллического силиката имеет структурные и химические свойства и применяется в конкретных условиях реакции, при которых успешно протекает реакция каталитического превращения с получением легких олефинов, в частности пропилена. Катализатор имеет высокое атомное соотношение кремний/алюминий, таким образом катализатор имеет относительно низкую кислотность. В настоящем описании термин атомное соотношение кремний/алюминий обозначает атомное соотношение Si/Al во всем материале, которое может быть опреде-3 007767 лено при помощи химического анализа. В частности, для кристаллических силикатных материалов установленные соотношения Si/Al применимы не просто к Si/Al решетке кристаллического силиката, но ко всему материалу. На катализаторе могут происходить различные реакции. Реакции переноса водорода непосредственно связаны с силой притяжения и плотностью кислотных центров на катализаторе, и такие реакции предпочтительно подавляют путем использования высоких соотношений Si/Al, что позволяет избежать образования кокса во время химического превращения и, таким образом, повысить стабильность работы катализатора. Кроме того, было обнаружено, что применение высоких атомных соотношений Si/Al повышает селективность катализатора по отношению к пропилену, то есть снижает количество получаемого пропана и/или повышает отношение пропилен/этилен. Это повышает чистоту получаемого пропилена. В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения, первый тип катализатора MFI имеет высокое соотношение Si/Al, в диапазоне от 250 до 500; таким образом, этот катализатор имеет относительно низкую кислотность. Реакции переноса водорода непосредственно связаны с силой и плотностью кислотных центров на катализаторе, а такие реакции предпочтительно подавляют, чтобы избежать прогрессирующего образования кокса, который, в свою очередь, с течением времени может снижать стабильность работы катализатора. В указанных реакциях переноса водорода могут образовываться насыщенные соединения, такие как парафины, промежуточные нестабильные диены и циклоолефины и ароматические соединения, ни одно из которых не способствует превращению в легкие олефины. Циклоолефины являются предшественниками ароматических соединений и молекул, образующих кокс, особенно в присутствии твердых кислот, т.е. твердого кислотного катализатора. Кислотность катализатора может быть определена по количеству остаточного аммиака на катализаторе после контакта катализатора с аммиаком, который адсорбируется на кислотных центрах катализатора, с последующей десорбцией аммиака при повышенной температуре и измерением его количества при помощи дифференциального термогравиметрического анализа. При таком высоком соотношении кремний/алюминий у кристаллического силикатного катализатора может быть осуществлено стабильное превращение углеводородного сырья с высоким выходом пропилена, составляющим от 20 до 90%, более предпочтительно от 30 до 50%. Селективность по пропилену такова, что в выходящем потоке массовое соотношение пропилен/этилен обычно составляет от 2 до 10 и/или массовое соотношение пропилен/пропан обычно составляет от 97/3 до 99,9/0,1. Указанные высокие соотношения кремний/алюминий у катализатора снижают кислотность катализатора, что также повышает стабильность катализатора. Катализатор MFI, имеющий высокое атомное соотношение кремний/алюминий и применяемый для осуществления способа каталитического превращения в соответствии с настоящим изобретением, изготавливают путем удаления алюминия из коммерчески доступного кристаллического силиката. Типичный коммерчески доступный кристаллический силикат имеет атомное соотношение кремний/алюминий, приблизительно равное 120. Коммерчески доступный кристаллический силикат MFI модифицируют обработкой водяным паром, которая снижает количество тетраэдрического алюминия в кристаллической решетке силиката и переводит такие атомы алюминия в октаэдрический алюминий, находящийся в виде аморфного оксида алюминия. Хотя при обработке водяным паром атомы алюминия удаляют химическим способом из кристаллической решетки силиката с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичное засорение пор или каналов решетки. Это замедляет превращение в соответствии со способом настоящего изобретения. Соответственно, после обработки водяным паром кристаллический силикат подвергают операции экстракции, при которой аморфный оксид алюминия извлекают из пор, и объем микропор, по меньшей мере частично, восстанавливают. Физическое удаление из пор аморфного оксида алюминия при помощи выщелачивания, при котором образуется водорастворимый комплекс алюминия, приводит к общему деалюминированию кристаллического силиката MFI. Таким образом,путем удаления алюминия из кристаллической решетки силиката MFI с последующим удалением из пор образовавшегося оксида алюминия, в настоящем способе производят по существу гомогенное деалюминирование по всем поверхностям пор катализатора. Такая обработка снижает кислотность катализатора и, таким образом, снижает вероятность возникновения реакций переноса водорода при проведении указанного способа переработки. В идеале снижение кислотности происходит по существу гомогенно по всем порам, ограниченным кристаллической решеткой силиката. Это происходит из-за того, что углеводородные молекулы при их химическом превращении могут глубоко проникать в поры катализатора. Соответственно, снижение кислотности и, таким образом, снижение протекания реакций переноса водорода, которые могли бы понизить стабильность катализатора MFI, осуществляют по всей пористой структуре атомной решетки. При такой обработке соотношение кремний/алюминий в решетке увеличивается до значений, находящихся в диапазоне от 250 до 500. Вместо катализатора типа MFI при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением может быть использован кристаллический силикат типа MEL с атомным соотношением кремний/алюминий в диапазоне от 150 до 800, предварительно подвергнутый обработке водяным паром. В соответствии со следующим аспектом настоящего изобретения катализатор MEL для использования в способе каталитического превращения углеводородов, может быть получен обработкой водяным паром-4 007767 вновь синтезированного или коммерчески доступного кристаллического силиката. Кристаллический силикатный катализатор MEL для использования в настоящем изобретении, как правило, включает катализатор ZSM-11, который может быть синтезирован либо с использованием диаминооктана, применяемого в качестве матричного агента (templating agent), и силиката натрия, применяемого в качестве источника кремния, либо с использованием тетрабутилфосфонийбромида, применяемого в качестве матричного агента (templating agent), и кремнезоля, применяемого в качестве источника кремния. Таким образом,катализатор ZSM-11 может быть приготовлен смешиванием силиката натрия с 1,8-диаминооктаном и сульфатом алюминия с образованием гидрогеля, который затем оставляют кристаллизоваться с образованием кристаллического силиката. Органический матричный материал затем удаляют путем прокаливания (кальцинирования). В альтернативном случае катализатор ZSM-11 получают, вводя тетрабутилфосфонийбромид в реакцию с гидроксидом натрия и кремнезолем, приготовленным из коллоидного диоксида кремния. В этом случае также проводят кристаллизацию, получая кристаллический силикат, а затем продукт кальцинируют. Для снижения количества натрия в кристаллическом силикате MEL кристаллический силикат подвергают операции ионного обмена с солью. После этого материал сушат. Обычно кристаллический силикат подвергают ионному обмену с ионами аммония, например, путем погружения кристаллического силиката в водный раствор NH4Cl или NH4NO3. Проведение такой операции ионного обмена желательно,если количество ионов натрия, присутствующих в кристаллическом силикате, настолько высоко, что после кальцинирования кристаллического силиката образуется отдельная фаза кристаллического силиката натрия, которую впоследствии трудно удалить. Исходный кристаллический силикат MEL модифицируют обработкой водяным паром, которая, как полагают, не связывая объяснение с теорией, снижает количество тетраэдрического алюминия в кристаллической решетке силиката и превращает такие атомы алюминия в октаэдрический алюминий в форме аморфного оксида алюминия. Хотя при обработке водяным паром атомы алюминия удаляют химическим способом из кристаллической решетки силиката с образованием частиц оксида алюминия, оказывается, что эти частицы не мигрируют и не вызывают частичное засорение пор или каналов решетки,что в противном случае ингибировало бы процессы превращения в соответствии с настоящим изобретением. Обнаружено, что обработка водяным паром значительно увеличивает выход пропилена, селективность по пропилену и стабильность катализатора при осуществлении способа каталитического превращения. Обработку катализатора MEL водяным паром проводят при повышенной температуре, предпочтительно в диапазоне от 425 до 870 С, более предпочтительно в диапазоне от 540 до 815 С, при атмосферном давлении и при парциальном давлении воды, составляющем от 13 до 200 кПа. Предпочтительно обработку водяным паром проводят в атмосфере, включающей от 5 до 100% пара. Обработку водяным паром предпочтительно проводят в течение периода времени от 1 до 200 ч, более предпочтительно от 20 до 100 ч. Как было указано выше, обработка водяным паром снижает количество тетраэдрического алюминия в кристаллической решетке силиката с образованием аморфного оксида алюминия. После операции обработки водяным паром катализатор MEL кальцинируют, например, при температуре в диапазоне от 400 до 800 С, и атмосферном давлении в течение периода времени от 1 до 10 ч. После операции обработки водяным паром катализатор MEL может быть приведен в контакт с агентом, который образует комплекс с алюминием и может включать кислоту в виде ее водного раствора или соль такой кислоты или смесь двух или более таких кислот или солей. В частности, комплексообразующий агент может включать амин, такой как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее соль,в частности, ее натриевая соль. После контакта кристаллического силиката MEL с комплексообразующим агентом кристаллический силикат может быть подвергнут второй операции ионного обмена для дальнейшего снижения количества натрия в кристаллическом силикате, например, путем осуществления контакта катализатора с раствором нитрата аммония. Кристаллический силикатный катализатор MEL или MFI может быть смешан со связующим веществом, предпочтительно с неорганическим связующим веществом, и отформован в нужной форме, например, экструдированных гранул. Связующее вещество выбирают таким, чтобы оно было устойчиво к температурным и другим условиям, применяемым в процессе приготовления катализатора и в последующем способе каталитического превращения. Связующее вещество - это неорганический материал,выбираемый из глин, диоксида кремния, оксидов металлов, таких как ZrO2, и/или металлов, или гелей,включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Предпочтительно связующее вещество не содержит оксида алюминия. Однако алюминий может присутствовать в виде определенных химических соединений, таких как АlРO4, поскольку последние достаточно инертны и имеют некислотную природу. Если связующее вещество, применяемое в сочетании с кристаллическим силикатом, само по себе каталитически активно, оно может изменять направление превращения и/или селективность катализатора. Неактивные материалы, применяемые в качестве связующих веществ, могут подходящим образом служить разбавителями, позволяющими контролировать степень превращения, что позволяет получать продукты экономичным и технологичным способом, не применяя дополнительных средств контроля скорости реакции. Желательно, чтобы катализатор имел высокую прочность на раздавливание. Это необходимо, по-5 007767 скольку при коммерческом применении желательно предотвратить разрушение катализатора до порошкообразных материалов. Указанные глинистые или оксидные связующие вещества обычно применяют только для увеличения прочности катализатора на раздавливание. Наиболее предпочтительное связующее вещество для катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает диоксид кремния. Относительные пропорции мелкодисперсного кристаллического силикатного материала и матрицы связующего вещества из неорганического оксида могут находиться в широком диапазоне. Обычно содержание связующего вещества составляет от 5 до 95 мас.%, более типично от 20 до 50 мас.%, в расчете на массу композитного катализатора. Такую смесь кристаллического силиката и неорганического оксидного связующего вещества называют композиционным (formulated) кристаллическим силикатом. При смешивании катализатора со связующим веществом катализатор может быть приготовлен в виде гранул, экструдирован в других формах или сформован в виде порошка при помощи распылительной сушки. Обычно связующее вещество и кристаллический силикат смешивают в процессе экструзии. При таком способе связующее вещество, например диоксид кремния, в форме геля смешивают с материалом кристаллического силикатного катализатора, и полученную смесь экструдируют в изделия желаемой формы, например гранулы. После этого композиционный кристаллический силикат кальцинируют в атмосфере воздуха или инертного газа, обычно при температуре в диапазоне от 200 до 900 С, в течение периода времени от 1 до 48 ч. Предпочтительно связующее вещество не содержит соединений алюминия, таких как оксид алюминия. Это объясняется тем, что, как уже было отмечено выше, предпочтительный катализатор имеет выбранное соотношение кремний/алюминий в кристаллическом силикате. Присутствие оксида алюминия в связующем веществе создает дополнительный избыток алюминия, если операция смешивания со связующим веществом произведена перед операцией экстракции алюминия. Если содержащее алюминий связующее вещество смешивают с кристаллическим силикатным катализатором после экстракции алюминия, это восстанавливает количество алюминия в катализаторе. Присутствие алюминия в связующем веществе снижает селективность катализатора по отношению к пропилену и снижает стабильность катализатора с течением времени. Кроме того, смешивание катализатора со связующим веществом может быть произведено как до,так и после любой обработки паром. Было обнаружено, что различные предпочтительные катализаторы обладают высокой стабильностью, в частности, они способны обеспечить стабильный выход пропилена в течение нескольких суток,например, до десяти суток. Это позволяет осуществлять непрерывный способ каталитического превращения в двух параллельных попеременных реакторах, из которых один реактор работает, а в другом реакторе происходит регенерация катализатора. Катализатор можно регенерировать несколько раз. Кроме того, катализатор достаточно хорошо приспособлен для того, чтобы его можно было использовать для крекинга разнообразного сырья, как чистого, так и смесей, поступающего из различных источников на нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятиях и имеющего различный состав. При осуществлении способа каталитического превращения условия способа выбирают таким образом, чтобы обеспечить высокую селективность по отношению к пропилену, стабильную степень превращения в пропилен с течением времени и стабильное распределение продукта в выходящем потоке. Этим целям благоприятствует использование катализатора с низкой кислотной плотностью (т.е. высоким соотношением Si/Al) в сочетании с низким давлением, высокой температурой на входе в реактор и коротким временем контакта; все эти параметры способа взаимосвязаны и обеспечивают общий суммарный эффект (например, влияние более высокого давления может быть снижено или компенсировано еще более высокой температурой на входе в реактор). Условия осуществления способа выбирают таким образом, чтобы препятствовать реакциям переноса водорода, приводящим к образованию парафинов, ароматических соединений и предшественников кокса. Таким образом, условиями осуществления способа являются высокая объемная скорость, низкое давление и высокая температура реакции. Среднечасовая массово-объемная скорость (WHSV) подачи кислородсодержащего углеводородного сырья находится в диапазоне от 0,5 до 30 ч-1, предпочтительно от 1,0 до 20 ч-1. Кислородсодержащее углеводородное сырье предпочтительно подают при общем давлении на входе в реактор, достаточном для транспортировки сырья через реактор. Предпочтительно общее абсолютное давление в реакторе находится в диапазоне от 0,5 до 10 бар (50-1000 кПа). Парциальное давление кислородсодержащих веществ находится в диапазоне от 20 до 400 кПа, предпочтительно от 50 до 200 кПа. Особенно предпочтительным является парциальное давление кислородсодержащих веществ, равное 100 кПа. Кислородсодержащее сырье может быть не разбавлено или разбавлено водяным паром, например, от 0 до 80 мас.% пара,обычно примерно 30 мас.% пара, и/или инертным газом, например кислородом или водородом. Использование низкого парциального давления кислородсодержащих веществ, например атмосферного давления, понижает вероятность возникновения реакций переноса водорода при осуществлении способа превращения, что, в свою очередь, уменьшает вероятность образования кокса, который снижает стабильность катализатора. Предпочтительно входная температура углеводородного сырья находится в диапазоне от 350 до 650 С, более предпочтительно от 400 до 600 С и еще более предпочтительно от 450 до-6 007767 585 С, обычно примерно от 450 до 550 С. Способ каталитического превращения может быть осуществлен в реакторе с неподвижным слоем,реакторе с движущимся слоем или в реакторе с псевдоожиженным слоем. Типичным реактором с псевдоожиженным слоем является реактор типа ФКК (FCC), применяемый для каталитического крекинга в псевдоожиженном слое на нефтеперерабатывающих предприятиях. Типичным реактором с подвижным слоем является реактор для непрерывного каталитического реформинга. Как было описано выше, способ можно осуществить с использованием пары параллельных попеременных реакторов с неподвижным слоем. Так как катализатор проявляет высокую стабильность в течение продолжительного времени, обычно приблизительно в течение десяти суток, то частота регенерации катализатора низка. Более конкретно,время жизни катализатора может превышать один год. Легкие фракции выходящего потока, а именно погоны С 2 и С 3, могут содержать более 90% олефинов (т.е. этилена и пропилена). Такие погоны достаточно чисты, чтобы представлять собой олефиновое сырье марки химически чистый. Выход пропилена в таком способе может находиться в диапазоне от 20 до 90%. Массовое соотношение пропилен/этилен обычно находится в диапазоне от 2 до 10, более типично от 2 до 5. Массовое соотношение пропилен/пропан обычно находится в диапазоне от 10 до 1000,более типично от 15 до 100. Эти два соотношения могут быть выше, чем соотношения, получаемые при использовании способов, известных ранее в настоящей области техники и упомянутых в настоящем описании. Массовое соотношение пропилен/ароматические соединения может находиться в диапазоне от 2,5 до 100, более типично от 3 до 10. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением углеводородное сырье, содержащее по меньшей мере одно C1-C6 алифатическое гетеросоединение, выбранное из спиртов, простых эфиров, карбонильных соединений и их смесей, подвергают каталитическому превращению, при котором селективно получают пропилен, а также этилен, после чего выходящий поток разделяют на объединенный продукт C2 и С 3, который извлекают в общей технологической линии фракционной перегонки, и продукт С 4+. Объединенный продукт C2 и C3 содержит большое количество пропилена и относительно низкие количества этилена и пропана. Далее настоящее изобретение будет более подробно описано при помощи следующих неограничивающих примеров. Пример 1. В примере 1 в лабораторный реактор с неподвижным слоем катализатора был помещен кристаллический силикатный катализатор типа MFI. Катализатор включает силикалит с атомным соотношением кремний/алюминий, равным 273, который был приготовлен путем деалюминирования, как описано выше. Более конкретно, силикалитный катализатор был приготовлен обработкой водяным паром 4,2 кг силикалита при 550 С в течение 48 ч во вращающейся лабораторной печи. После этого 2 кг обработанного водяным паром силикалита обрабатывали водным раствором натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК-Na2); на 2 кг силикалита брали 8,4 л 0,055-молярного раствора. Обработку производили в течение 18 ч при температуре кипения. Силикалит затем отфильтровывали и тщательно промывали деионизированной водой. При такой обработке алюминий был экстрагирован из силикалита. После этого при помощи месильной машины, в частности месильной машины типа Guittard M5 No. 2295, был приготовлен экструдированный катализатор. В частности, 1640 г обработанного силикалита,112 г порошка диоксида кремния (Degussa FK500) и 726 г кремнезоля (золь кремневой кислоты Nyacol 2040, поставляемый ЕКА, содержащий приблизительно 41 мас.% диоксида кремния) смешивали в течение нескольких минут до гомогенизации, а затем к смеси добавили 600 мл дистиллированной воды с получением пасты, которую затем перемешивали в течение еще 30 мин. После 30-минутного перемешивания к смеси прибавили 10 г раствора полиэлектролита (Nalco 9779) и месили в течение 1 мин. Затем прибавили 30 г метилгидроксиэтилцеллюлозы (Tylose, поставляемой Hoechst MHB1000P2). Величина потери при воспламенении (ППВ) составляла приблизительно 33 мас.%. Экструдер (Alexanderwerk, тип AGMRNo. 04231162) был снабжен матрицей (фильерой) с отверстием размером 2,5 мм, имеющим четырехлепестковую форму. Пасту пропускали через экструдер 2-3 раза. Полученные экструдаты сушили в течение ночи на воздухе, затем сушили при 110 С в течение 16 ч в сушильном шкафу при скорости нагревания,равной 60 С/ч, а затем кальцинировали при температуре 600 С в течение 10 ч. Затем катализатор подвергали ионному обмену; при этом 1740 г экструдированного катализатора дважды подвергали ионному обмену с NH4Cl (7310 мл 0,5-молярного раствора), первый раз - в течение 18 ч, а второй раз - в течение 3 ч, каждый раз при температуре кипения раствора. Наконец катализатор отфильтровали, промыли и кальцинировали при температуре 400 С в течение 3 ч. Полученный модифицированный силикалитный катализатор находился в виде частиц измельченного экструдата с размерами частиц от 35 до 45 меш. Состав катализатора, определенный при помощи химического анализа, был следующим: SiO2 - 99,594 мас.%, Аl2O3 - 0,310 мас.%, Na2O - 0,028 мас.% и Fe2O3 0,058 мас.%. Атомное соотношение кремний/алюминий при этом составляет 273.-7 007767 В лабораторный реактор диаметром 10 мм загрузили катализатор массой 3 г. Реактор предварительно обрабатывали в течение ночи азотом при температуре 500 С. Реактор работал при атмосферном давлении. В реактор загружали кислородсодержащее сырье, включающее 70 мас.%, метанола и 30 мас.%,воды в виде водяного пара, при парциальном давлении метанола, равном 56 кПа. Среднечасовая массово-объемная скорость подачи сырья (WHSV) по отношению к метанолу составляла 1,9 ч-1. Общее время действия в потоке (ВДП) составляло 457 мин. Первоначальная температура на входе в реактор составляла 400 С, а спустя 270 мин от начала времени действия в потоке температура на входе в реактор была поднята до 450 С. Состав выходящего потока показан в табл. 1. Состав выходящего потока анализировали при помощи включенной в линию неполярной колонки (DB-1, 0,4 мкм, JNW Scientific Cat. No. 1271043). Из табл. 1 видно, что в течение времени действия в потоке степень превращения метанола составляет 100%. При температуре на входе в реактор, приблизительно равной 400 С, выход пропилена составлял приблизительно 22 мас.%, а выход этилена составлял приблизительно 11 мас.%. Выход пропана составлял приблизительно 1,4 мас.%. При повышении температуры на входе в реактор до 450 С выход пропилена повышался примерно до 30 мас.%, а выход этилена слегка понижался, составляя менее 10 мас.%; выход пропана также несколько понижался. При 450 С массовое соотношение пропилен/этилен составляло примерно 3 или более, а массовое соотношение пропилен/пропан составляло примерно 23 или более. Соответственно, селективность по пропилену в этом примере была высокой, а относительно высокие значения массовых соотношений пропилен/этилен и пропилен/пропан обеспечивают высокую чистоту пропилена в объединенном перегнанном погоне C2 и C3. Выходы пропилена, этилена и пропана, в расчете на содержание углеводородов (безводных) при обеих температурах на входе в реактор для примера 1, показаны на фиг. 1. Массовые соотношения пропилен/этилен при обеих температурах на входе в реактор для примера 1 показаны на фиг. 2. Пример 2. В примере 2 повторяли способ, описанный в примере 1, с тем же самым сырьем, катализатором и массово-объемной скоростью WHSV, но при более высокой температуре на входе в реактор - при 550 С. Результаты показаны в табл. 2. Пример осуществляли в течение общего времени действия в потоке 185 мин и при 550 С. Из результатов видно, что выход пропилена повышается при более высокой температуре, равной 550 С, по сравнению с результатами, полученными при температурах примера 1. Спустя 185 мин от начала времени действия в потоке, выход пропилена составлял примерно 40 мас.%. В этот момент массовое соотношение пропилен/этилен составляло примерно 3,3, а массовое соотношение пропилен/пропан составляло примерно 38. Это вновь указывает не только на высокую селективность по отношению к пропилену, но и на высокую чистоту пропилена в объединенном перегнанном погоне С 2 и С 3. Как и в примере 2, в примере 1 показана стабильность катализатора с течением времени при его использовании в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Выходы пропилена, этилена и пропана в расчете на содержание углеводородов (безводных) при температуре примера 2, показаны на фиг. 1. Массовые соотношения пропилен/этилен при температуре примера 2 показаны на фиг. 2. Сравнительный пример 1. В этом сравнительном примере повторяли способ, описанный в примере 1, но при использовании другого катализатора, а именно алюмосиликатно-фосфатного катализатора, в частности катализатораSAPO 34, поставляемого UOP, DesPlaines, Иллинойс, США, и имеющего размер частиц 35-45 меш. Использовали то же самое сырье и массово-объемную скорость WHSV, как и в примерах 1 и 2. Температура реактора была постоянной, равной 450 С. Максимальное время действия в потоке составляло 211 мин. Результаты показаны в табл. 3. Как видно из табл. 3, сначала выход пропилена был выше, чем выход этилена, но массовое соотношение пропилен/этилен быстро снижалось, становясь меньше единицы. Таким образом, селективность этого катализатора по пропилену ниже, чем у катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, спустя лишь 149 мин после начала времени действия в потоке, степень превращения метанола упала ниже 100%, а выходящий поток включал метанол, поступающий с сырьем, а также диметиловый эфир. Это указывает на низкую стабильность катализатора SAPO 34 при его использовании в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Массовые соотношения пропилен/этилен для катализатора сравнительного примера 1 показаны на фиг. 2. Сравнительный пример 2. В этом сравнительном примере повторяли способ, описанный в сравнительном примере 1, но при использовании другого катализатора; в качестве катализатора применяли силикалит, коммерчески доступный под торговым номером S-115 Na-6, поставляемый UOP, DesPlaines, Illinois, USA; это силикалит с атомным соотношением кремний/алюминий, равным 177. Силикалит имел следующий состав: SiO2 99,450 мас.%, Аl2O3 - 0,478 мас.%, Na2O3 - 0,006 мас.% и Fe2O3 - 0,052 мас.%, что дает соотношение кремний/алюминий, равное 177. Силикалит находился в виде частиц размером 35-45 меш. Использовали-8 007767 такую же массово-объемную скорость WHSV - 1,9 ч-1, как и в примерах 1 и 2 и сравнительном примере 1, а сырье также содержало 70 мас.%, метанола и 30 мас.% водяного пара. Способ в сравнительном примере 2 осуществляли при двух температурах на входе в реактор, а именно при температуре 450 С в течение 208 мин от начала времени действия в потоке, а затем при температуре 500 С до достижения полного времени действия 380 мин. Результаты показаны в табл. 4. Как видно из табл. 4, несмотря на то, что стабильность катализатора выше по сравнению со стабильностью катализатора в сравнительном примере 1, но селективность по пропилену и чистота пропилена ниже величин, полученных в примерах 1 и 2. Так, при одной и той же температуре 450 С в сравнительном примере 2 выход пропилена значительно ниже 30 мас.%, что ниже, чем выход, достигнутый в примере 1 при соответствующей температуре. Кроме того, при температуре 450 С массовое соотношение пропилен/этилен составляло примерно 2,7, т.е. ниже значения, полученного в примере 1. Кроме того,в сравнительном примере 2 массовое соотношение пропилен/пропан при температуре на входе в реактор,равной 450 С, составляло примерно 9 или менее, что указывает на более низкую чистоту пропилена, по сравнению с чистотой пропилена, полученной при соответствующей температуре в примере 1. В сравнительном примере 2 при более высокой температуре на входе в реактор, равной 500 С, выходы этилена и пропана были выше, чем выходы, полученные в примере 1 при температуре 450 С. Выходы пропилена, этилена и пропана, в расчете на содержание углеводородов (безводных) при обеих температурах сравнительного примера 2, показаны на фиг. 1. Массовые соотношения пропилен/этилен при обеих температурах сравнительного примера 2 показаны на фиг. 2. Сравнительный пример 3. В этом сравнительном примере повторяли способ, описанный в сравнительном примере 1, но при использовании сырья, содержащего 100 мас.% метанола. Использовали такую же массово-объемную скорость WHSV и температуру реактора, как и в сравнительном примере 1. Максимальное время действия составляло 102 мин. Результаты показаны в табл. 5. Как видно из табл. 5 для сравнительного примера 3, несмотря на то, что выход пропилена более стабилен по сравнению с выходом в сравнительном примере 1, соотношение пропилен/этилен быстро снижалось до величин меньше единицы, и, следовательно, ниже значений, полученных в примерах 1 и 2. Таблица 1 Пример 1 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ переработки углеводородного сырья для получения выходящего потока, содержащего легкие олефины, включающий пропускание углеводородного сырья, содержащего по меньшей мере одноC1-C6 алифатическое гетеросоединение, выбранное из спиртов, простых эфиров, карбонильных соединений и их смесей, и водяной пар в таком количестве, чтобы сырье содержало до 80 мас.%, водяного пара,через реактор, содержащий кристаллический силикатный катализатор, для получения выходящего потока, включающего пропилен, при этом кристаллический силикат выбирают из кристаллического силиката типа MFI или кристаллического силиката типа MEL и подвергают деалюминированию посредством обработки водяным паром так, чтобы он имел атомное соотношение кремний/алюминий от 250 до 500 для кристаллического силиката типа MFI и атомное соотношение кремний/алюминий от 150 до 800 для кристаллического силиката типа MEL. 2. Способ по п.1, в котором кристаллический силикатный катализатор типа MFI включает силикалит. 3. Способ по п.1 или 2, в котором углеводородное сырье содержит по меньшей мере одно из веществ, включающих метанол, этанол, диметиловый эфир, диэтиловый эфир и их смеси. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе в реактор от 350 до 650 С. 5. Способ по п.4, в котором углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом при температуре на входе в реактор от 450 до 550 С. 6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором углеводородное сырье пропускают над кристаллическим силикатом со среднечасовой массово-объемной скоростью WHSV от 0,5 до 30 ч-1,причем WHSV рассчитывают на массу по меньшей мере одного C1-C6 алифатического гетеросоединения в сырье. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором парциальное давление по меньшей мере одного C1-C6 алифатического гетеросоединения в сырье при пропускании над кристаллическим силикатом составляет от 20 до 400 кПа. 8. Способ переработки метанольного сырья для получения выходящего потока, содержащего пропилен, при этом способ включает пропускание метанольного сырья через реактор, имеющий температуру на входе в реактор от 450 до 550 С и содержащий кристаллический силикатный катализатор типаMFI, подвергнутый деалюминированию обработкой водяным паром так, чтобы он имел атомное соотношение кремний/алюминий от 250 до 500.

МПК / Метки

МПК: C07C 1/20, C07C 11/02, B01J 29/06

Метки: производство, олефинов

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/14-7767-proizvodstvo-olefinov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Производство олефинов</a>

Похожие патенты