Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения

Номер патента: 20644

Опубликовано: 30.12.2014

Авторы: Маэсен Теодорус, Куперман Александр И., Дайкстра Дэннис

Есть еще 5 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ использования переработанного материала, образующегося в процессе получения насыпного полиметаллического катализатора, включающий

образование осадка от реакции по меньшей мере одного предшественника ускоряющего металла, по меньшей мере одного предшественника металла группы VIB, выбранного из молибдена, вольфрама и их смесей, по необходимости по меньшей мере одного лигандообразующего агента, а также по необходимости по меньшей мере одного разбавителя, где предшественник ускоряющего металла выбирают из соединений металла группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, причем металлы группы IIB и IVA выбраны из цинка, кадмия, ртути, германия, олова и свинца, металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта, железа, металлы группы IIA выбраны из магния, кальция, стронция и бария;

удаление по меньшей мере 50% жидкости из осадка любым способом, выбранным из декантирования, фильтрации, отстаивания и сушки;

добавление переработанного материала в осадок для получения шихты;

формование шихты в предшественник катализатора нужной формы любым способом, выбранным из гранулирования, экструзии, таблетирования, литья, прессования, распыления и распылительной сушки; сульфидирования сформованного предшественника катализатора, образующего насыпной полиметаллический катализатор;

где переработанный материал включает материалы, получаемые на любой стадии образования предшественника катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработанный материал составляет от 5 до 95% от массы шихты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что переработанный материал составляет от 15 до 45% от массы шихты.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в шихту добавляют достаточное количество воды, чтобы доля твердых веществ составляла от 50 до 90%.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно включает сушку сформованного предшественника катализатора, содержащего переработанный материал, при температуре от 50 до 325°C в течение промежутка времени от 15 мин до 24 ч до этапа сульфидирования.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что переработанный материал, по существу, состоит из частиц или фрагментов, образованных на этапе сушки.

7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что переработанный материал представляет собой смесь частиц или фрагментов, полученных на этапе сушки и пригодных для экструдируемой пасты, полученной на этапе формовки.

8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения шихты в переработанный материал и в осадок вводят по меньшей мере формующую добавку в пропорции от 10:1 до 100:1 от массы готовой шихты к массе формующей добавки.

9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения шихты в переработанный материал или в осадок вводят по меньшей мере пептизирующий агент, выбранный из аммония, муравьиной кислоты, лимонной кислоты, азотной кислоты, карбоновой кислоты и их комбинаций.

10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения шихты в осадок вводят по меньшей мере разбавитель.

11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения осадка по меньшей мере в один предшественник металла вводят по меньшей мере лигандообразующий агент L.

12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сформованный предшественник катализатора, содержащий переработанный материал, имеет формулу

Av[(MP)(OH)x(L)ny]z (MVIBO4),

где А представляет собой по меньшей мере один из катиона щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония; MP выбран из металлов группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций; L представляет собой по меньшей мере один органический лигандообразующий агент, содержащий атом кислорода; MVIB представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIB, степень окисления которого составляет +6; MP:MVIB имеет атомное соотношение от 100:1 до 1:100; v-2+P×z-x×z+n×y×z=0; 0≤у≤-Р/n; 0≤x≤P; 0≤v≤2; 0≤z.

13. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий кальцинирование сформованного предшественника катализатора, содержащего переработанный материал, при температуре от 350 до 750°C до этапа сульфидирования, при этом сформованный предшественник катализатора преобразуется в оксид.

14. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сформованный предшественник катализатора, содержащий переработанный материал, имеет формулу

(X)b(Mo)c(W)dOz,

где X представляет собой никель или кобальт, молярное соотношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение c:d составляет >0,01/1, z=[2b+6(c+d)]/2.

15. Предшественник катализатора для получения насыпного полиметаллического катализатора для применения в гидропереработке тяжелых нефтепродуктов, содержащий по меньшей мере один предшественник ускоряющего металла, по меньшей мере один предшественник металла группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама и их смесей, по необходимости по меньшей мере один лигандообразующий агент, а также по необходимости по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник ускоряющего металла выбран из соединений металлов группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, где металлы группы IIB и IVA выбраны из цинка, кадмия, ртути, германия, олова и свинца, металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта, железа, металлы группы IIA выбраны из магния, кальция, стронция и бария;

при этом предшественник содержит от 5 до 95 мас.% по меньшей мере переработанного материала от общей массы предшественника, причем переработанный материал содержит частицы или фрагменты, полученные при сушке или экструзии предшественника.

Текст

Смотреть все

ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Представлены катализатор и способ его получения из соединения предшественника,содержащего перерабатываемые материалы. Катализатор получается путем сульфидирования предшественника катализатора, содержащего от 5-95 мас.% перерабатываемого материала. В качестве предшественника катализатора, содержащего перерабатываемые материалы, может выступать гидроксидный или оксидный материал. В качестве перерабатываемых рассматриваются материалы, полученные при образовании или формовке предшественника катализатора либо образованные вследствие крошения и манипуляций со сформованным предшественником катализатора. Перерабатываемый материал может также получаться из загружаемого компонента в процессе формовки, например экструзии, либо из материала для предшественника катализатора,который был отбракован или обрезан в процессе формовки. В некоторых из вариантов воплощения консистенция перерабатываемого материала может иметь вид готовой к формовке пасты. В другом варианте воплощения перерабатываемый материал представляет собой фрагменты или частицы малого размера, например тонкоизмельченный продукт, порошок. Перекрестные ссылки на родственные заявки Данная заявка испрашивает приоритет по заявкам на патенты США с серийными 12/432730,12/432728, 12/432727, 12/432723, 12/432719, а также 12/432721, дата подачи которых - 29 апреля 2009 г. Данная заявка испрашивает приоритет по вышеуказанным документам и использует информацию из них с указанием ссылки на соответствующую заявку. Область техники Настоящее изобретение в целом относится к предшественнику катализатора для гидропереработки,способам изготовления предшественника катализатора, полиметаллического катализатора, полученного с помощью предшественника, а также к способам гидропереработки, в которых применяются полиметаллические катализаторы. Уровень техники В нефтеперерабатывающей промышленности в качестве исходного сырья все чаще рассматриваются тяжелая сырая нефть, кубовые остатки, сланцы и нефтеносные пески, т.е. низкосортные углеводороды. Повышение сортности или очистка такого исходного сырья производится путем его обработки водородом в присутствии катализаторов с целью осуществления преобразования хотя бы некоторой части исходного сырья в углеводороды с меньшей молекулярной массой, либо удаления из сырья нежелательных компонентов, соединений, либо превращения их в более приемлемые соединения. В гидропереработке могут применяться катализаторы на носителе и без носителя. Катализаторы на носителе обычно включают по меньшей мере один металл группы VIB и один или более металлов группы VIII, выполняющих роль ускорителей на огнеупорном носителе, например оксида алюминия. Катализаторы и предшественники катализаторов смешанного состава без носителя, включающие металлы группVIII и VIB и применяющиеся в способах гидропереработки уже известны из уровня техники, так как они описаны, в частности, в патентах США 2238851; 5841013; 6156695; 6566296 и 6860987. В процессе получения и применения катализаторов для гидроочистки образуются остатки и отходы в виде необработанных и промежуточных продуктов, а также в виде отработанного катализатора. Так как все большее значение придается безопасности утилизации отходов отрасли для окружающей среды, то существует необходимость как можно более полной рециркуляции или повторной обработки отходов производства. Поскольку основные металлы достаточно дороги, то рециркуляция/повторная переработка отходов является также экономически целесообразной. Из уровня техники известны несколько патентов,в которых описывается переработка/рециркуляция каталитических продуктов. В патенте США 6030915 описан способ изготовления катализатора для гидропереработки с использованием измельченного (отработанного) восстановленного катализатора для гидрообработки. В патентной публикации США 20080060977 описан способ изготовления оксидного катализатора с добавлением в качестве одного из компонентов свежего катализатора в виде мелкой фракции. Существует также необходимость в том, чтобы обогащенный катализатор имел соответствующую морфологию, структуру, а также обладал оптимальной каталитической активностью, позволяющей обеспечить высокопродуктивное преобразование низкосортного углеводородного исходного сырья в более ценные продукты. Существует также необходимость совершенствования способов получения катализаторов, в особенности экологически безопасных способов, с повторным применением или рециркуляцией отходов, полученных в процессе производства катализаторов. Сущность изобретения В одном аспекте изобретение касается способа применения переработанных материалов, полученных в процессе формирования насыпного полиметаллического катализатора, включающего формирование осадка, включающего предшественник металла-ускорителя, выбранного из группы VIII, группы IIB,группы IIA, группы IVA и их комбинаций; предшественника металла из группы VIB; дополнительно лигандообразующего агента, а также разбавителя; удаление не менее 50% жидкости из осадка любым подходящим способом: декантацией, фильтрацией, отстаиванием и сушкой; добавление в осадок переработанного материала для получения шихты; формование шихты в предшественник катализатора нужной формы любым удобным способом - гранулированием, экструзией, таблетированием, литьем, обработкой в барабане, распылением и сушкой; и сульфидирования полученного предшественника катализатора,образующего насыпной полиметаллический катализатор. В другом аспекте изобретение касается получения насыпного полиметаллического катализатора,образованного из предшественника катализатора, который имеет формулу (X)b(Mo)c(W)dOz; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношениеc:d0,01/1, и z=[2b+6(c+d)]/2, предшественник катализатора содержит от 5 до 95% переработанного материала, который включает материалы, полученные путем сушки и формования предшественника катализатора. В третьем аспекте изобретение касается насыпного полиметаллического катализатора, образовавшегося из предшественника катализатора, содержащего от 5 до 95% переработанного материала, который включает материалы, полученные в процессе сушки и формования предшественника катализатора; предшественник имеет формулу AV[(MP)(ОН)х(L)ny]z(MVIBO4), где Mp - это металлическое соединениеускоритель, выбранное из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций; MVIB -1 020644 металлическое соединение из группы VIB; L - по меньшей мере один органический лигандообразующий агент с содержанием кислорода; кремниевый компонент; алюминиевый компонент; и магниевый компонент и их комбинации; А представляет собой по меньшей мере один из катиона щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония; MP:MVIB имеет атомное соотношение от 100:1 до 1:100; v-2+Pz-xz+nyz=0; и 0y-P/n; 0xP; 0v2; 0z. Краткое описание изобретения На фиг. 1 представлена блок-схема, описывающая способ изготовления полиметаллического катализатора, содержащего переработанные материалы. Подробное описание изобретения В описании применяются термины, имеющие следующие значения, если не оговорено особо.SCF/BBL (либо scf/bbl, либо scfb или SCFB) обозначает стандартный кубический фут газа (N2, H2 и т.д.) на баррель углеводородного сырья.LHSV означает часовую объемную скорость жидкости. Периодическая таблица, которая упоминается в данном описании, одобрена союзом IUPAC и Национальным бюро стандартов США, пример - Периодическая таблица элементов, составленная отделением химии из Национальной лаборатории Лос-Аламос в октябре 2001 г. В данном контексте термин "насыпной катализатор" может использоваться наравне с термином"катализатор без носителя" и означает, что каталитический состав имеет не обычную форму катализатора, предусматривающую наличие сформованного носителя, на который уже затем путем пропитки наносятся металлы или осаждается катализатор. В одном из вариантов насыпной катализатор образуется путем осаждения. В другом варианте в состав насыпного катализатора вводится связующее. Еще в одном из вариантов насыпной катализатор образуется с применением металлических соединений без связующего. В данном контексте фразы "один или более" или "по меньшей мере один", если они предшествуют нескольким элементам или классам элементов, таким как X, Y и Z или X1-Xn, Y1-Yn и Z1-Zn, обозначают необходимость выбора одного из элементов X, Y или Z, комбинации элементов из одного общего класса(например, X1 и X2), а также комбинации элементов, выбранных из разных классов (например, X1, Y2 иZn). В данном контексте термин "гидропереработка" или "гидрообработка" обозначает любой процесс,проходящий в присутствии водорода, в том числе, в частности, метанирование, реакции конверсии водяного газа, гидрогенизацию, гидроочистку, гидродесульфурацию, гидроденитрификацию, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, в том числе селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидрообработки и условий реакции, продукты гидрообработки могут демонстрировать улучшенную вязкость, коэффициенты вязкости, степень содержания предельных углеводородов, свойства при низких температурах, летучесть и деполяризацию и т.д. В данном контексте коэффициент преобразования 371,1C+ обозначает преобразование исходного сырья, имеющего точку кипения выше 700F+, в материалы с точкой кипения 371,1C в процессе гидропереработки, который рассчитывается по формуле (100%(процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1C в исходном сырье - процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1C в продуктах)/процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1C в исходном сырье. В данном контексте "LD50" - это количество материала, при однократном введении всей дозы которого погибает 50% (половина) группы подопытных животных. Показатель LD-50 измеряет кратковременную отравляющую способность (острую токсичность) материала, а тестирование производится на животных малого размера, таких как крысы и мыши (дозировка в мг/кг). Каталитический продукт: предшественник катализатора с использованием переработанных материалов, полученных в результате описанных здесь процессов, может быть преобразован в насыпной катализатор для гидропереработки (т.е. он становится каталитически активен) при сульфидировании, например, для применения в процессах гидродесульфуризации (HDS), гидродеароматизации (HDA) и гидроденитрификации (HDN). Исходный материал, то есть предшественник катализатора с добавлением переработанных материалов, может быть гидроксидом или оксидом, полученным по меньшей мере из одного металла-ускорителя и предшественников металлов из группы VIB. Предшественники металлов могут иметь элементарный или сложный состав. В одном варианте воплощения предшественник катализатора, содержащий переработанные материалы, представляет собой объемный полиметаллический оксид, содержащий по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы VIB. В одном варианте воплощения соотношение металла группы VIB и неблагородного металла группы VIII лежит в пределах от 10:1 до приблизительно 1:10. В другом варианте воплощения оксидный предшественник катализатора имеет общую формулу: (X)b(Mo)c(W)dOz, где X - это никель или кобальт, молярное соотношениеb:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение c:d составляет 0,01/1, a z=[2b+6(c+d)]/2. Еще в одном варианте воплощения оксидный предшественник катализатора также включает один или более лигандообразующих агентов L. Термин "лиганд" может применяться наряду с термином "лигандообразующий агент", "хелатирующий агент" или "комплексообразующий реагент" (хелатор или хелат) и обозначает добавку, которая связывается с ионами металла, например группы VIB и/или металловускорителей, образуя более крупный комплекс, например, предшественник катализатора. В другом варианте воплощения предшественник катализатора, содержащий переработанные материалы, представляет собой гидроксидное соединение, содержащее по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы VIB. В одном из вариантов гидроксидное соединение имеет общую формулу AV[(MP)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4), где А представляет собой одно или более одновалентных катионных соединений, M обозначает по меньшей мере один металл в элементарной или сложной форме, a L обозначает один или более лигандообразующих агентов. В одном варианте воплощения А - катион по меньшей мере одного щелочного металла, аммония,органического аммония и катион фосфония. В одном из вариантов А выбран из одновалентных катионов,таких как NH4+, другие четвертичные ионы аммония, катионы органического фосфония, катионы щелочных металлов и их комбинации. В одном варианте воплощения L - это лигандообразующий агент. В одном из вариантов L имеет нейтральный или отрицательный заряд n=0. В одном из вариантов L - это нетоксичный органический лигандообразующий агент с содержанием кислорода, имеющий степень LD50 (единичная доза для крыс,вводящаяся орально) выше 500 мг/кг. Термин "нейтральный заряд" означает, что предшественник катализатора не несет чистого положительного или отрицательного заряда. Лигандообразующие агенты могут включать как полидентат, так и монодентат, например, NH3, а также алкиламин и ариламин. К другим примерам лигандообразующих агентов относятся, в частности, карбоксилаты, карбоновые кислоты,альдегиды, кетоны, енолятные формы альдегидов, енолятные формы кетонов, а также полуацетали и соединения данных веществ. Термин "карбоксилат" обозначает любое соединение, содержащее карбоксилат или карбоновую кислоту в депротонированном или протонированном состоянии. В другом варианте воплощения L выбирается из группы солей органических кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, глиоксиловая кислота, аспарагиновая кислота; алкановых сульфоновых кислот, таких как метановая сульфоновая кислота и этановая сульфоновая кислота; ариловых сульфоновых кислот, таких как бензоловая сульфоновая кислота и п-толуоловая сульфоновая кислота; и арилкарбоновые кислоты; из соединений, содержащих карбоксилаты, таких как малеат, соль муравьиной кислоты, ацетат, пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, дикарбоксилат, а также их комбинаций.MP - это по меньшей мере один металл-ускоритель. В одном из вариантов MP имеет степень окисления +2 или +4. MP выбран из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и комбинации данных веществ. В одном из вариантов MP - это по меньшей мере один металл из группы VIII, MP имеет степень окисления P, равную +2. В другом из вариантов MP выбирается из группы IIB, группы IVA и их комбинации. В одном из вариантов металл-ускоритель МР - это по меньшей мере металл группы VIII, МР имеет степень окисления +2, а формула предшественника катализатора имеет вид: Av[(MP)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4),чтобы получить (v-2+2z-xz+nyz)=0. В одном из вариантов металл-ускоритель MP является смесью двух металлов из группы VIII, таких как никель и кобальт. Еще в одном из вариантов MP - это соединение трех металлов, таких как никель, кобальт и железо. В одном из вариантов, где MP является смесью двух металлов из группы IIB, таких как цинк и кадмий, формула предшественника катализатора имеет вид:Av[(ZnaCda')(OH)x(L)y]z(MVIBO4). Еще в одном из вариантов, где MP - это соединение трех металлов, таких как цинк, кадмий и ртуть,формула предшественника катализатора имеет вид:Av[(ZnaCda'Hga'")(OH)x(L)ny]z(MVIBO4). В одном варианте воплощения металл-ускоритель MP выбран из металлов группы IIB и VIA, таких как цинк, кадмий, ртуть, германий, олово или свинец, а также их комбинаций, в элементарном, в виде соединения или ионном составе. Еще в одном варианте воплощения металл-ускоритель MP включает в себя также по меньшей мере один из таких металлов как никель, кобальт, железо или их комбинации, в элементарном, в виде соединения или ионном составе. В другом варианте воплощения металлускоритель является соединением металлов из группы IIA, которое выбрано из соединений магния, кальция, стронция и бария; они хотя бы частично находятся в твердом состоянии, как например, нерастворимые в воде соединения, такие как карбонат, гидроксид, фумарат, фосфат, фосфит, сульфид, молибдат,вольфрамат, оксид или их смеси. В одном варианте воплощения MVIB - это, по меньшей мере, металл группы VIB, имеющий степень окисления +6. В одном варианте воплощения MP:MVIB имеет атомное соотношение от 100:1 до 1:100. v2+Pz-xz+nyz=0; и 0y-P/n; 0xP; 0v2; 0z. В одном варианте воплощения MVIB- это молибден. Еще в одном варианте воплощения MVIB- это смесь по меньшей мере двух металлов из группы VIB, например, молибдена и вольфрама. Способ получения предшественника катализатора для гидропереработки с применением отходов. Способ получения допускает использование переработанных материалов, то есть отходов, полученных на этапах формовки предшественника катализатора и до его сульфидирования с образованием собственно катализатора. Термин "формованный предшественник катализатора" означает, что предшественник прошел формовку способом сушки распылением, пеллетированием, гранулированием, образованием капель, таблетированием, брикетированием, с применением таких методов уплотнения, как экструзия или других известных в технике средств, либо с помощью агломерации жидких смесей. Сформованный предшественник катализатора может быть любого вида или формы, в частности, в виде окатышей, цилиндров, прямых или рифленых (скрученных) фигурок с тремя лепестками, цилиндров с большим количеством отверстий, таблеток, колец, кубиков, сотовых структур, звездочек, фигурок с тремя и четырьмя лепестками,шариков, гранул и т.д. В качестве переработанного материала могут использоваться обрезки/отбракованный/неиспользованный материал, полученный на любом этапе изготовления предшественника катализатора. В одном варианте воплощения переработанный материал получается при образовании, сушке или формовке предшественника катализатора, либо при его крошении и манипуляциях с ним. Переработанный материал может также получаться из загружаемого компонента в процессе формовки, например экструзии; либо из материала для предшественника катализатора, который был отбракован или обрезан в процессе формовки или сушки. В некоторых из вариантов воплощения консистенция переработанного материала может иметь вид готовой к формовке пасты. В другом варианте воплощения переработанный материал представляет собой фрагменты или частицы малого размера, например, тонкоизмельченный продукт,порошок. В третьем варианте воплощения переработанный материал представляет собой влажный концентрат из-под фильтра, полученный на этапе удаления жидкости. В одном варианте воплощения переработанный материал, по существу, состоит из некальцинированного материала (неоксидного). На этапе кальцинирования предшественник катализатора превращается в оксид. Таким образом, переработанный материал, полученный от кальцинированных предшественников, плохо пептизируется, если не создать ему предельные условия (например, среду с очень высоким или очень низким водородным показателем), поэтому он менее пригоден для рециркуляции/повторного применения. Чтобы компенсировать действие оксидного переработанного материала, свежую смесь для экструзии можно подвергнуть избыточной пептизации, в результате чего происходит разрушение пор и,как следствие, снижается каталитическая активность. В другом варианте воплощения переработанный материал состоит, по существу, из предшественников катализатора, полученных без применения оксида алюминия и/или алюмосиликатного разбавителя. Введение в состав предшественника переработанных материалов, содержащих оксид алюминия и/или алюмосиликатный разбавитель, может привести к тому,что в результате образуется сульфидированный катализатор, каталитическая активность которого будет ниже предполагаемого уровня. В одном варианте воплощения массовая доля переработанного материала, применяемого при образовании формованного предшественника катализатора, составляет от 5 до 95%, при этом в остатке остаются свежие ингредиенты. Во втором варианте воплощения массовая доля переработанного материала составляет от 10 до 70%. В третьем варианте воплощения массовая доля составляет от 15 до 45%. В одном варианте воплощения применяется достаточное количество переработанного материала для получения экструзионной смеси с уровнем содержания твердых веществ от 50 до 90%, который определяется с помощью теста потери веса при прокаливании (LOI). В другом варианте воплощения достаточное количество переработанного материала добавляется в свежий материал, с расчетом, чтобы уровень содержания твердых веществ составлял 55-75% (100% - LOI). В третьем варианте воплощения достаточное количество переработанного материала используется для получения экструзионной смеси с уровнем содержания твердых веществ 60-70% (100% - LOI). LOI - это аналитический тест, при котором образец материала подвергается сильному нагреву (до его воспламенения или кальцинирования) при достаточно высокой температуре (например, от 500 до 1000C), что позволяет удалять из образца летучие вещества до тех пор, пока его масса не прекратит изменяться (на это требуется от 15 мин до 8 ч). Показатель LOI определяется по формуле: LOI%=(w-wcalc)/w100%. wcalc - масса кальцинированного образца после его нагрева, w - исходная масса до нагрева. Для дальнейшей иллюстрации вариантов воплощения изобретения будет дана ссылка на фиг. 1. На фиг. 1 представлена блок-схема, на которой схематически представлен вариант обобщенного процесса получения полиметаллического катализатора с применением переработанных материалов. Образование осадка или геля. В одном варианте воплощения этап 10 в способе изготовления представляет собой осаждение или гелеобразование, цель которого - образовать один из свежих ингредиентов; на этом этапе происходит реакция предшественников металлов в смеси 11, например, компонентов металлов-ускорителей и компонента металлов из группы VIB, в результате чего получается осадок или гель. Термин "гель" обозначает коосадок (или осадок) по меньшей мере двух металлов. Предшественники металлов можно добавлять в реакционную смесь в виде твердых веществ, растворов, суспензий или их комбинаций. Если в смесь вводятся растворимые соли как таковые, они растворяются в реакционной смеси и впоследствии осаждаются, образуя гель или суспензию. Раствор можно нагревать в условиях вакуума, чтобы ускорить осаждение и испарение жидкости. Осаждение (или гелеобразование) производится при такой температуре и водородном показателе среды, при которых соединение металлов-ускорителей и соединение металлов группы VIB осаждаются или образуют гель. В одном из вариантов температура, при которой образуется гель, лежит в пределах 25-350C. В одном варианте воплощения предшественник катализатора образуется при избыточном давлении в пределах 0-3000 фунт/кв. дюйм. Во втором варианте воплощения давление составляет от 10 до 1000 фунт/кв. дюйм изб. В третьем варианте воплощения давление составляет от 30 до 100 фунт/кв. дюйм изб. Можно изменять водородный показатель смеси с целью повышения или понижения скорости осаждения или гелеобразования, в зависимости от требуемых характеристик продукта. В одном варианте воплощения на этапе реакции у смеси остается ее естественный водородный показатель. В другом варианте воплощения водородный показатель поддерживается в пределах 0-12. Еще в одном варианте воплощения водородный показатель поддерживается в пределах 7-10. Изменение водородного показателя может производиться путем добавления в реакционную смесь основы или кислоты 12, либо путем добавления соединений, которые при повышении температуры распадаются на ионы гидроксида или ионы Н+, что соответственно повышает или понижает водородный показатель pH. В другом варианте в смесь вводятся соединения, которые участвуют в реакции гидролиза. К примерам соединений, добавляемых в смесь для регулирования водородного показателя, в частности, относятся карбамид, нитриты, гидроксид аммония, неорганические и органические кислоты, неорганические и органические основы. В одном варианте воплощения до или после осаждения или гелеобразования соединений металловускорителей и/или соединений металлов из группы VIB, в смесь можно добавить по меньшей мере один лигандообразующий агент L, т.е. лигандообразующий агент L можно добавлять к предшественникам металлов в качестве одного из реагентов, образующих осадок, либо агент можно добавлять уже после образования осадка. В одном варианте воплощения вместо или в дополнение к введению лигандообразующего агента L,на этом этапе может также добавляться разбавитель в массовой доле 5-95% от общей массы состава предшественника катализатора, в зависимости от предполагаемого типа применения катализатора. Данные материалы могут вводиться до или после осаждения или гелеобразования предшественников металлов. К примерам разбавляющих материалов относятся: оксид цинка; сульфид цинка; ниобиевые соединения; тетраэтил-ортосиликат; кремниевая кислота; оксиды титана; кремниевые компоненты, такие как кремнекислый натрий; кремнекислый калий; гели кремниевой кислоты; золи кремниевой кислоты; золи кремниевой кислоты, стабилизированные гидронием или аммонием, а также соединения данных веществ; к алюминиевым компонентам, которые могут оказаться полезными при реализации процессов данного изобретения, в частности, относятся: алюминиевокислый натрий, алюминиевокислый калий,сульфат алюминия, нитрат алюминия, а также соединения данных веществ; магниевые компоненты, такие как магниевая алюминосиликатная глина, магний, гидроксид магния, галогениды магния, сульфат магния, а также нитрат магния; диоксиды циркония; катионные или анионные глины, такие как сапонит,бентонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, либо смесь из данных веществ. В одном из вариантов в качестве разбавителя применяются оксиды титана в массовой доле более 50%, на основе конечного предшественника катализатора (в качестве оксида или гидроксида). Удаление жидкости. На следующем этапе 20 из осадка (или суспензии) удаляется по меньшей мере 50% массовой доли жидкости (отстоя/воды) с помощью процесса сепарации, известного из уровня техники, например, фильтрации, отстаивания, декантирования, центробежной обработки и т.д. В одном варианте воплощения жидкость удаляется из осадка посредством фильтрации с применением приемов или оборудования вакуумной обработки, известных на данном уровне техники, с получением влажного концентрата из-под фильтра 31. Влажным концентратом из-под фильтра обычно называется концентрат с массовой долей жидкости приблизительно от 10 до 50%, при этом в нем обычно отсутствует вода или прочие растворители, такие как метанол и ему подобные. В одном варианте воплощения производится дополнительная сушка влажного концентрата из-под фильтра в нормальных условиях или в среде инертного газа, такого как азот, аргон, или в вакууме, при температуре, достаточной для удаления воды, но недостаточной для удаления органических соединений. В одном варианте воплощения дополнительная сушка производится при температуре около 50-120C до момента достижения постоянства массы предшественника катализатора. По другому варианту воплощения сушка выполняется при температуре от 50 до 200C в течение промежутка времени от 1/2 ч до 6 ч. Сушка может выполняться посредством приемов термической сушки, известных из уровня техники, например термической сушки, ленточной сушки, печной сушки и т.д. Введение переработанного материала. На данном этапе 30 переработанный материал 33 в виде экструдируемой пасты и/или сухих частиц/фракций смешивается с водой и свежим материалом, т.е. с концентратом из-под фильтра или высушенным предшественником катализатора с предыдущего этапа, также в смесь вводятся и другие материалы, в частности, формообразующие добавки, дополнительные пептизирующие агенты, агенты для формирования пор и разбавляющие материалы. Смесь перемешивается в течение периода времени, достаточного для получения однородной или гомогенной шихты. Время смешивания зависит от типа и эффективности приема смешивания, например перетирания, перемешивания, смешивания растворов, сухого или влажного смешивания, или комбинации применяемых методов и аппаратуры, например, шнека-смесителя, измельчителя, двуплечего смесителя, роторного/статорного смесителя или смесительных бегунов. В одном варианте воплощения смешивание длится от 0,1 до 10 ч. В одном варианте воплощения перед смешиванием с другими материалами переработанный материал в сухом виде и/или в виде смеси с сухим предшественником катализатора подвергается дополнительному измельчению. В одном варианте воплощения помол производится в вихревой или молотковой мельнице с целью уменьшения размера частиц до 150 мкм, а в другом варианте - до 50 мкм. В одном варианте воплощения переработанный материал 33 смешивается с концентратом из-под фильтра 31 и по меньшей мере с одной формообразующей добавкой 32 (иногда также называемой "связующим раствором"), которая выступает в качестве как связующего вещества для смеси, так и источника пластичности и смягчения для процесса формовки. В одном варианте воплощения формообразующая добавка вводится в соотношении от 100:1 и 10:1 (массовая доля предшественника катализатора по отношению к массовой доле формообразующей добавки). В одном варианте воплощения в качестве материала формообразующей добавки выбирается органическое связующее вещество типа простого эфира целлюлозы и/или его производных. К примерам таких материалов относятся метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидробутил-метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропил-метилцеллюлоза, гидроксиэтил-метилцеллюлоза, натрийкарбоксиметилцеллюлоза, а также их смеси. В другом варианте осуществления в качестве формообразующей добавки используется полиалкиленгликоль, такой как полиэтиленгликоль (PEG). Еще в одном варианте воплощения в качестве формообразующей добавки выбирается насыщенная или ненасыщенная жирная кислота (например, политическая кислота, сатирическая кислота или олеиновая кислота) либо их соли, кислота, производная от полисахарида или ее соль, графит, крахмал, щелочной стеарат, стеарат аммония, стеариновая кислота, минеральные масла и комбинации данных веществ. В одном варианте воплощения в смесь наряду с переработанными материалами может быть добавлен пептизирующий агент. В качестве пептизирующего агента может выступать щелочь или кислота,например аммиак, муравьиная кислота, лимонная кислота, азотная кислота, малеиновая кислота, карбоновая кислота и т.д. В одном варианте воплощения если требуется подвергнуть предшественник катализатора сушке распылением, то на 100 г материала, подвергающегося сушке распылением, можно добавить раствор аммиака концентрацией от 10 до 28% в объеме от 50 до 150 мл. В другом варианте воплощения можно использовать кислоты в виде водных растворов концентрацией от 2 до 4%, в количестве от 10 до 20 мл на каждые 100 г материала, подвергающегося сушке распылением. Требуемое количество пептизирующего агента зависит от интенсивности смешивания, количества переработанного материала,введенного в смесь и времени гранулирования. По другому варианту воплощения в смесь, наряду с переработанным материалом, также вводится порообразующий агент. Примерами порообразующих агентов, в частности, являются минеральные масла, стеариновая кислота, полиэтиленгликолевые полимеры, углеводные полимеры, метакрилаты, целлюлозные полимеры, а также карбоксилаты, которые распадаются при нагреве. Примерами порообразующих агентов, которые представлены на рынке, могут, в частности, служить: Methocel (производитель компания Dow Chemical Company), Avicel (производитель - компания FMC Biopolymer), Morwet(производитель - компания Witco) и Porocel (производитель - компания Porocel). По еще одному варианту воплощения в смесь наряду с переработанным материалом могут вводиться разбавители 13. Разбавители, добавляемые в смесь на этом этапе, могут быть теми же или другими материалами в сравнении с теми, которые добавлялись в смесь на этапе образования осадка из предшественников металлов, как описано ранее. Процесс формовки. На данном этапе предшественник катализатора, содержащий переработанный материал, формуется в частицы определенной формы, такие как шарики, пилюли, таблетки, цилиндры,окатыши, штампованные тела неправильной формы, слабо связанные соединения или кластеры и т.д.; для формовки используется любой известный способ, в частности, пеллетизация, экструзия, таблетизация, литье, обработка в барабане, опрессовывание, распыление и сушка распылением. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора получается методом экструзии, с применением известного экструзионного оборудования, например, одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера и т.д. По другому варианту воплощения, формовка выполняется путем сушки распылением при температуре в пределах 100-320C. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора штампуется в экструдат диаметром от 1/16 (1,587 мм) до 1/6 дюйма(4,233 мм). После штамповки экструдат режется на фрагменты нужной длины, например от 1/16 до 5/16 дюйма, и на выходе получаются цилиндрические гранулы. В процессе формовки/сушки возможно образование переработанного материала в виде порошка(мелкой фракции) 51, образовавшегося при сушке распылением, либо отходы пасты или экструзионной массы 41, оставшейся после экструзии, пеллетизации и т.д. Переработанный материал можно применить повторно, добавив его в новую шихту, которая будет использоваться в процессе последующей формовки. В одном варианте воплощения при сушке предшественника катализатора методом распыления, перед распылением смесь, содержащая переработанный материал, вначале разжижается в воде. На этапе сушки распылением шихта, содержащая переработанный материал, преобразуется в сухой порошок в течение одной непрерывной операции с применением подачи горячего воздуха от воздушного распылителя в камеру. Предшественник катализатора, сушеный распылением, выгружается из сушильной камеры и может подаваться непосредственно на этап сульфидирования. В одном варианте воплощения, где формовка предшественника катализатора производится с помощью пеллетизации, экструзии или спрессовывания, в шихту добавляется достаточное количество воды с целью доведения ее плотности до уровня, удобного для пластификации и формовки, т.е. с целью получения пастообразной смеси. В одном варианте воплощения в смесь добавляется достаточное количество воды, с целью получения концентрации твердых веществ в пределах от 50 до 90% (LOI). По другому варианту воплощения концентрация твердых веществ доводится до 60-70% (LOI). Этап сушки/кальцинирования. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора сушится в атмосферных условиях (или в среде азота) в печи прямого или косвенного подогрева,в лотковой или ленточной сушилке, при температуре от 50 до 320C в течение промежутка времени от 15 мин до 24 ч. В одном из вариантов сформованный предшественник катализатора сушится при температуре от 90 до 150C. В процессе сушки возможно образование некоторых отходов в виде мелкого порошка или фрагментов малого размера, из-за крошения сформованного предшественника катализатора или манипуляций с ним, эти отходы можно повторно использовать, смешав их с новыми/свежими ингредиентами. В одном варианте воплощения сушка производится при температуре, равной или ниже 100C. В одном из вариантов предшественник катализатора стабилен по отношению к азоту. В данном контексте термин "стабильный по отношению к азоту" означает, что свойства вещества (после сульфидирования предшественника катализатора для получения собственно катализатора) не ухудшаются под действием сушки агента, т.е. при сушке как в азотной, так и в кислородной среде. В одном варианте воплощения предшественник катализатора после сушки можно направлять непосредственно на этап сульфидирования. По другому варианту воплощения сформованный катализатор подвергается дополнительному кальцинированию при температуре от 350 до 750C в соответствующей среде, например инертной, такой как азотная или аргоновая, или в условиях пара. По еще одному варианту воплощения кальцинирование производится при температуре 350-600C. В процессе кальцинирования предшественник катализатора преобразуется в оксид. В одном варианте воплощения оксид предшественника катализатора имеет следующую общую формулу:(X)b(Mo)c(W)dOz; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение c:d составляет 0,01/1, а z=[2b+6(c+d)]/2. Этап сульфидирования. Сформованный предшественник катализатора, содержащий переработанный материал 61, может быть подвергнут сульфидированию с целью получения активного катализатора,с помощью по меньшей мере одного сульфилирующего агента 62, выбранного из группы: собственно элементарной серы; серосодержащего соединения, которое при доминирующих условиях распадается на сероводород; собственно H2S или H2S в любой инертной или восстановительной среде, например H2. К примерам сульфидирующих агентов относятся сульфид аммония, полисульфид аммония NH4)2Sx), тиосульфат аммония NH4)2S2O3), тиосульфат натрия (Na2S2O3), тиомочевина (CSN2H4), сернистый углерод,диметилдисульфид (DMDS), диметилсульфид (DMS), дибутил полисульфид (DBPS), меркаптаны, третбутил полисульфид (PSTB), трет-нонил полисульфид (PSTN) и т.п. В одном из вариантов для осуществления сульфидирования предшественника катализатора в качестве источника серы применяется углеводородное сырье. Этап сульфидирования может производиться до введения катализатора в реактор гидроочистки (так называемое внешнее сульфидирование). Сульфидирование предшественника катализатора с помощью углеводородного сырья может производиться в одном или более реакторах гидроочистки в течение гидрообработки (внутреннее сульфидирование). На этапе сульфидирования сформованный предшественник катализатора, содержащий переработанный материал, при контакте с сульфидирующим агентом преобразуется в активный катализатор при температуре от 25 до 500C, в течение временного промежутка от 10 мин до 15 суток, под давлением газа, содержащего H2. Суммарный уровень давления на этапе сульфидирования может колебаться от атмосферного до давления около 10 бар (1 МПа). Если температура сульфидирования ниже точки кипения сульфидирующего агента, то процесс обычно проходит при атмосферном давлении. Если температура превышает точку кипения сульфидирующего агента/дополнительных компонентов (если таковые имеются), реакция обычно проходит при повышенном давлении. Применение катализатора. Полиметаллический катализатор, полученный из состава предшественника катализатора с добавлением переработанного материала, может применяться практически во всех процессах гидропереработки для обработки большинства исходных продуктов в широком диапазоне условий реакции, например при температурах от 200 до 450C, давлении водорода от 15 до 300 бар, часовой объемной скорости жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расходе газа на водородную обработку от 35,6 до-7 020644 2670 м 3/м 3 (от 200 до 15000 SCF/B - "стандартный кубический фут на баррель" исходного углеводородного соединения в реакторе). Катализатор с переработанным материалом также характеризуется высокой каталитической активностью, обеспечивая практически полную глубину переработки гидрогенизацией(99,99%) при гидрообработке тяжелого нефтяного сырья, такого как вакуумный газойль. Катализатор, приготовленный из предшественника катализатора, содержащего переработанный материал, обладает также другими положительными свойствами, что наглядно иллюстрируется предшественником, имеющим компактную объемную плотность (CBD) не более 1,6 г/см 3; его удельная поверхность измеряется методом БЭТ, с применением азота в качестве адсорбата, и величина ее лежит в пределах от 40 до 300 м 2/г по одному варианту и свыше 250 м 2/г по другому варианту; прочность при сжатии составляет по меньшей мере 2,5 фунта; потери от истирания составляют менее 7% от массы. Потери при истирании - это потери некоторого количества катализатора, которые подсчитываются после его обработки во вращающемся барабане в течение получаса. Объемная пористость, измеренная с помощью адсорбции азота до 95 нм кривой адсорбции БЭТ составляет от 0,002 до 2,0 см 3/г. В одном варианте воплощения объемная пористость составляет менее 1,0 см 3/г. В этом варианте воплощения плотность CBD не превышает 1,4 г/см 3. По другому варианту воплощения плотность CBD не превышает 1,2 г/см 3. В одном варианте воплощения прочность при сжатии составляет по меньшей мере 2,72 кг. В одном варианте воплощения предшественник катализатора имеет концентрацию частиц, которая меньше или равна 2,5 г/см 3. По другому варианту воплощения концентрация частиц меньше либо равна 2,2 г/см 3. Следует учесть, что способы применения переработанных материалов при получении предшественника катализатора, описанные выше, могут изменяться без отклонения от основных характеристик изобретения. Например, этап введения переработанных материалов в свежие ингредиенты (например,высушенный предшественник катализатора, разбавители, связующие и т.д.) может быть совмещен с этапом формовки или применением соответствующего оборудования, такого как многокаскадный экструдер, имеющий несколько загрузочных отверстий. Кроме того, отсутствует строгая последовательность при смешивании материалов (в твердом и/или жидком виде). Сульфидирование может производиться в любой момент после этапа формовки, например, перед этапом сушки/кальцинирования, и в таком случае этап сушки/кальцинирования можно вообще убрать. Примеры. Далее приводятся наглядные примеры, количество которых может быть неограниченным. Пример 1. Предшественник катализатора Ni-Mo-W-малеат. Предшественник катализатора,имеющий формулу(Мо 0,35W0,65O4)2 был получен следующим образом: 52,96 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244H2O было растворено в 2,4 л деионизированной воды при комнатной температуре. Водородный показательpH полученного раствора находился в пределах 5-6. Затем в выше описанный раствор было добавлено 73,98 г порошка метавольфрамата аммония при помешивании до полного растворения. При постоянном помешивании в раствор было добавлено 90 мл концентрированного (NH4)OH. Полученный раствор молибдата/вольфрамата перемешивался в течение 10 мин, при этом контролировался его водородный показатель pH. Водородный показатель pH раствора находился в пределах 9-10. Был приготовлен второй раствор, содержащий 174,65 г Ni(NO3)26 Н 2 О, растворенного в 150 мл деионизированной воды, раствор был нагрет до 90C. Затем горячий никелевый раствор в течение 1 ч постепенно добавлялся в раствор молибдата/вольфрамата. Полученная смесь была нагрета до 91C и постоянно помешивалась в течение 30 мин. Водородный показатель раствора pH находился в пределах 5-6. Образовался сине-зеленый осадок, который был собран с помощью фильтрации. Осадок был диспергирован в раствор 10,54 г малеиновой кислоты, растворенной в 1,8 л деионизированной воды, нагретой до 70C. Полученная суспензия помешивалась в течение 30 мин при 70C, затем была отфильтрована, а собранный осадок был подвергнут сушке в условиях вакуума, при комнатной температуре, в течение ночи. Удельная поверхность полученного материала составила 101 м 2/г, средняя объемная пористость составила около 0,12-0,14 см 3/г, а средний размер поры составил около 5 нм. Пример 2. Предшественник катализатора Co-Mo-W-малеат. Предшественник катализатора,имеющий формулу(Мо 0,34W0,66O4)2 был получен следующим образом: 2,0 г малеиновой кислоты было растворено в 800 г деионизированной воды при комнатной температуре. Водородный показатель pH полученного раствора находился в пределах 2-3. 17,65 г порошка гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244 Н 2 О было растворено в выше описанном растворе, после чего в него было добавлено 24,67 г метавольфрамата аммония(NH4)6H2W12O40xH2O (66,5% W). Водородный показатель pH полученного раствора находился в пределах 4-5. В данный раствор при постоянном помешивании было добавлено 30 мл концентрированного(NH4)OH. Полученный раствор молибдата/вольфрамата перемешивался в течение 10 мин, при этом контролировался его водородный показатель pH. Водородный показатель раствора pH составил 9-10 при комнатной температуре, раствор был нагрет до 90C. Был приготовлен второй раствор, содержащий 58,2 8 г нитрата кобальта, растворенного в 50 г деионизированной воды. Горячий кобальтовый раствор затем в течение 25 мин постепенно добавлялся в горячий раствор молибдата/вольфрамата. Полученная смесь постоянно помешивалась в течение 1 ч при температуре 90C. Водородный показатель раствора pH составил приблизительно 6. Темный фиолетово-коричневый осадок, образовавшийся в процессе, был собран с помощью фильтрации. Осадок был диспергирован в 250 г деионизированной воды при 70C. Полученная суспензия помешивалась в течение 30 мин, затем была отфильтрована, а собранный осадок был подвергнут сушке в условиях вакуума, при комнатной температуре, в течение ночи. Затем материал подвергся дальнейшей сушке при температуре 120C, в течение 12 ч. Пример 3. Предшественник катализатора Co-Mo-W. Предшественник катализатора, имеющий формулу (NH4)+[Со 3,31(ОН)3,62](Мо 0,3W0,7O4)2, был получен в соответствии со следующей процедурой: 17,65 г порошка гептамолибдата аммония(NH4)6Mo7O244H2O было растворено в 800,00 г деионизированной воды при комнатной температуре,после чего в раствор было добавлено 24,66 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40xH2O (66,5%W). Водородный показатель pH полученного раствора находился в пределах 5,2-5,4. Был приготовлен второй раствор, содержащий 58,26 г гексагидрата нитрата кобальта, растворенного в 50 г деионизированной воды. Водородный показатель pH полученного раствора находился в пределах 1-2. В данный раствор при постоянном помешивании было добавлено 30 мл концентрированного (NH4)OH. Первоначально темно-зеленый осадок позже распался на двухслойную смесь, состоящую из зеленоватой суспензии,осевшей на дно, и верхнего коричневатого слоя. Затем смесь, содержащая кобальт, в течение 25 мин постепенно добавлялась в раствор молибдата/вольфрамата при комнатной температуре. Водородный показатель pH полученного раствора находился в пределах 8-8,5. Полученная смесь была нагрета до 80C и постоянно помешивалась в течение 1 ч. Полученная фиолетово-серая суспензия была отфильтрована горячей. Осадок был диспергирован в 2,5 л деионизированной воды при 70C. Полученная суспензия помешивалась в течение 30 мин (pH7,6), затем была отфильтрована, а собранный осадок был подвергнут сушке в условиях вакуума, при комнатной температуре, в течение ночи. Затем материал подвергся дальнейшей сушке при температуре 120C, в течение 12 ч. Пример 4. Процесс экструзии. В данном примере 40 г сухого предшественника катализатора, полученного по способам, приведенным в примерах 1-3, было смешано с 0,8 г препарата Methocel (имеющийся в свободной продаже полимер метилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлозы от компании DowChemical Company), к смеси было добавлено приблизительно 7 г деионизированной воды. Затем было постепенно добавлено еще 7 г воды, пока смесь не приобрела консистенцию, пригодную для экструзии. Экструзия смеси производилась с применением двухкамерного экструдера Вольфа со шнеком длиной 698,5 мм и полной длиной 850,9 мм; экструдера Loomis 232DT; а также 2-дюймового экструдера длиной 50,8 мм с прессующим устройством от компании Bonnot, имеющим матричные отверстия диаметром 1,587 мм. Некоторое количество экстирудата было порезано на гранулы длиной приблизительно от 3,175 до 1,27 мм. Некоторое количество экструдата было оставлено для его последующего использования в качестве "переработанного материала". Пример 5. Процесс сушки. Перед сульфидированием гранулы предшественника сушились в средеN2 при температуре 120C. Некоторое количество сухих гранул было оставлено для последующего использования в качестве "переработанного материала". Пример 6. Предшественники катализатора с переработанным экструдатом. Для каждой партии 30 г сухого (свежего) предшественника катализатора, полученного по способам, описанным в примерах 1-3,смешивалось с 10 г переработанного материала (пастообразного), полученного по способу, описанному в примере 4, а также с около 0,7 г препарата methocel и 7 г деионизированной воды. Затем было постепенно добавлено еще 5-10 г воды, пока смесь не приобрела консистенцию, пригодную для экструзии. Экструзия смеси, содержащей переработанный материал, производилась с применением экструдера Вольфа с матричными отверстиями диаметром 1,587 мм. Перед сульфидированием экструдат был порезан на гранулы и подвергнут сушке. Пример 7. Предшественники катализатора с переработанным сухим порошком. Для каждой партии,30 г сухого (свежего) предшественника катализатора, приготовленного по способам, описанным в примерах 1-3, смешивалось с 5 г переработанного экструдата, полученного по способу, описанному в примере 4, с 5 г сухого переработанного порошка, а также с около 0,7 г препарата methocel и 8-10 г деионизированной воды. В смесь дополнительно добавлялась вода для получения шихты с консистенцией, требуемой для конкретного процесса формовки, например, для экструзии, пеллетизации и т.д. Гранулы переработанного вещества после сушки по способу, описанному в примере 5, вначале измельчались с помощью шаровой мельницы или мельницы с мешалкой, а потом уже добавлялись в шихту, содержащую свежие ингредиенты. Пример 8. Сульфидирование жидкой фазой диметил-дисульфида (DMDS). Сульфидированные катализаторы были получены из трех партий гранул предшественника катализатора, полученного по способам из примеров 1-3, со следующими условиями: А) без применения переработанного материала (пример 5); Б) с добавлением переработанного экструдата в количестве 25% (пример 6); и В) с добавлением переработанного материала как в виде экструдата, так и в виде порошка (пример 7). Предшественники помещаются в трубчатый реактор. Температура поднимается до 121,1C со ско-9 020644 ростью 37,78C/ч при N2(g) 0,2265 м 3/ч. Реакция продолжается в течение 1 ч, после чего подача N2 прекращается, а вместо нее начинается подача H2 в объеме 0,22 65 м 3/ч, при избыточном давлении 1,379 МПа, в течение 1 ч. Легкий газойль (конец кипения ниже 510,00C) закачивается поверх предшественника катализатора при температуре 121,11C со скоростью 130 см 3/ч (1 часовая объемная скорость жидкости), при этом объем подачи газообразного водорода поддерживается на уровне 0,2265 м 3/ч. Затем предшественник катализатора нагревается до 221,11C со скоростью 3,89C/ч, а в легкий газойль вводится диметил-дисульфид (DMDS), со скоростью 4 см 3/ч, в течение приблизительно 4 ч. Затем предшественник катализатора нагревается до 315,56C, а объем подачи DMDS повышается до 8 см 3/ч. В течение 2 ч в реакторе поддерживается температура 315,56C, после чего процесс сульфидирования завершается. Пример 9. Сравнительный анализ. В данном примере сравниваются предшественники катализатора,приготовленные с участием и без участия переработанных материалов в части их свойств гидрокрекинга,гидродесульфурации и гидроденитрификации тяжелого нефтяного сырья, имеющего точку кипения выше 371,1C, с содержанием серы 31135 ч./млн, с содержанием азота 31230 ч./млн, и других свойств, описанных в табл. 1. Условия в реакторе следующие: давление - 15,86 МПа, объем подачи газа H2 - 5000 стандартных кубических футов на баррель и часовая объемная скорость жидкости 0,75. Катализаторы, приготовленные из предшественников, содержащих переработанные материалы, показали эффективность, сопоставимую с катализаторами, приготовленными без добавления переработанных материалов, в том числе при преобразовании продукта 371,1C+ с содержанием азота менее 1 ч./млн. Таблица 1 В данном описании и прилагаемых патентных заявках, если не указано иное, следует понимать, что все числа, выражающие количество, процентные показатели или пропорции, а также другие числовые показатели, используемые в описании и патентных заявках, могут изменяться во всех случаях, если они сопровождаются термином "приблизительно". Соответственно, если не указано иное, числовые показатели, приведенные в следующем описании и прилагаемых патентных заявках, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, которые должно иметь настоящее изобретение. Следует отметить, что в данном описании и в прилагаемых патентных заявках существительное в единственном числе обозначает множественное, если только оно явно и безоговорочно не относится к конкретному определяемому объекту. В данном контексте, термин "включать" и его грамматические формы не означает ограниченности, то есть при перечислении элементов в список не запрещается добавлять новые элементы или заменять уже имеющиеся. В данном описании используются примеры для объяснения изобретения, в том числе лучшего варианта его воплощения, а также чтобы любой специалист с соответствующей технической подготовкой мог воспользоваться данным изобретением. Испрашиваемый объем определяется формулой изобретения, он также может включать другие примеры, с которыми может столкнуться средний специалист. Считается, что такие примеры находятся в пределах испрашиваемого объема формулы изобретения, если структурные элементы в них не отличаются от буквального толкования формулы изобретения, либо они включают эквиваленты структурных элементов, имеющих незначительные отличия от буквального толкования формулы изобретения. Все документы, на которые ссылаются в данном описании, включены в него в качестве ссылки. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ использования переработанного материала, образующегося в процессе получения насыпного полиметаллического катализатора, включающий образование осадка от реакции по меньшей мере одного предшественника ускоряющего металла, по меньшей мере одного предшественника металла группы VIB, выбранного из молибдена, вольфрама и их смесей, по необходимости по меньшей мере одного лигандообразующего агента, а также по необходимости по меньшей мере одного разбавителя, где предшественник ускоряющего металла выбирают из соединений металла группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, причем металлы группы IIB и IVA выбраны из цинка, кадмия, ртути, германия, олова и свинца, металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта, железа, металлы группы IIA выбраны из магния, кальция, стронция и бария; удаление по меньшей мере 50% жидкости из осадка любым способом, выбранным из декантирования, фильтрации, отстаивания и сушки; добавление переработанного материала в осадок для получения шихты; формование шихты в предшественник катализатора нужной формы любым способом, выбранным из гранулирования, экструзии, таблетирования, литья, прессования, распыления и распылительной сушки; сульфидирования сформованного предшественника катализатора, образующего насыпной полиметаллический катализатор; где переработанный материал включает материалы, получаемые на любой стадии образования предшественника катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработанный материал составляет от 5 до 95% от массы шихты. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что переработанный материал составляет от 15 до 45% от массы шихты. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в шихту добавляют достаточное количество воды, чтобы доля твердых веществ составляла от 50 до 90%. 5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что дополнительно включает сушку сформованного предшественника катализатора, содержащего переработанный материал, при температуре от 50 до 325C в течение промежутка времени от 15 мин до 24 ч до этапа сульфидирования. 6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что переработанный материал, по существу, состоит из частиц или фрагментов, образованных на этапе сушки. 7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что переработанный материал представляет собой смесь частиц или фрагментов, полученных на этапе сушки и пригодных для экструдируемой пасты,полученной на этапе формовки. 8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения шихты в переработанный материал и в осадок вводят по меньшей мере формующую добавку в пропорции от 10:1 до 100:1 от массы готовой шихты к массе формующей добавки. 9. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения шихты в переработанный материал или в осадок вводят по меньшей мере пептизирующий агент, выбранный из аммония, муравьиной кислоты, лимонной кислоты, азотной кислоты, карбоновой кислоты и их комбинаций. 10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения шихты в осадок вводят по меньшей мере разбавитель. 11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что для получения осадка по меньшей мере в один предшественник металла вводят по меньшей мере лигандообразующий агент L. 12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сформованный предшественник катализатора, содержащий переработанный материал, имеет формулуAv[(MP)(OH)x(L)ny]z (MVIBO4),где А представляет собой по меньшей мере один из катиона щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония; MP выбран из металлов группы VIII, группы IIB, группы IIA,группы IVA и их комбинаций; L представляет собой по меньшей мере один органический лигандообразующий агент, содержащий атом кислорода; MVIB представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIB, степень окисления которого составляет +6; MP:MVIB имеет атомное соотношение от 100:1 до 1:100; v-2+Pz-xz+nyz=0; 0 у-Р/n; 0xP; 0v2; 0z. 13. Способ по любому из пп.1-3, дополнительно включающий кальцинирование сформованного предшественника катализатора, содержащего переработанный материал, при температуре от 350 до 750C до этапа сульфидирования, при этом сформованный предшественник катализатора преобразуется в оксид. 14. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что сформованный предшественник катализатора, содержащий переработанный материал, имеет формулу где X представляет собой никель или кобальт, молярное соотношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение c:d составляет 0,01/1, z=[2b+6(c+d)]/2. 15. Предшественник катализатора для получения насыпного полиметаллического катализатора для применения в гидропереработке тяжелых нефтепродуктов, содержащий по меньшей мере один предшественник ускоряющего металла, по меньшей мере один предшественник металла группы VIB, выбранный из молибдена и вольфрама и их смесей, по необходимости по меньшей мере один лигандообразующий агент, а также по необходимости по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник ускоряющего металла выбран из соединений металлов группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, где металлы группы IIB и IVA выбраны из цинка, кадмия, ртути, германия, олова и свинца,металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта, железа, металлы группы IIA выбраны из магния,кальция, стронция и бария; при этом предшественник содержит от 5 до 95 мас.% по меньшей мере переработанного материала от общей массы предшественника, причем переработанный материал содержит частицы или фрагменты,полученные при сушке или экструзии предшественника.

МПК / Метки

МПК: B01J 35/02, C07F 19/00, B01J 37/20, B01J 23/888, B01J 31/26

Метки: катализатор, гидропереработки, получения, способ, полиметаллический

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/13-20644-polimetallicheskijj-katalizator-dlya-gidropererabotki-i-sposob-ego-polucheniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения</a>

Похожие патенты