Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение

Номер патента: 15939

Опубликовано: 30.12.2011

Авторы: Эсетре Свейнунг, Камфьорд Тор

Есть еще 5 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Полимерная композиция, включающая:

(i) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, полученный из винилового соединения формулы (I)

Рисунок 1

где R1и R2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включают от 4 до 20 атомов углерода, или R1и R2 независимо представляют собой линейный или разветвленный C4-30алкан, С4-20циклоалкан или C4-20ароматическое кольцо; и

(ii) от 85 до 99,95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, который не включает полимерного зародышеобразователя,

причем массовое соотношение (i):(ii) составляет от 10:90 до 1:99 и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн.

2. Композиция по п.1, где количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,5 до 6 мас.ч./млн.

3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая тальк.

4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество компонента (i) составляет от 0,2 до 10 мас.%.

5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество компонента (ii) составляет от 90 до 99,8 мас.%.

6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где пропиленовым полимером, включающим полимерный зародышеобразователь, является гетерофазный сополимер.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где полимерным зародышеобразователем является гомополимер.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где виниловое соединение выбрано из винилциклогексана, винилциклопентана, винил-2-метилциклогексана, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 3-метил-1-бутена, 3-этил-1-гексена или их смеси.

9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где указанный пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, получен с использованием модифицированного катализатора для полимеризации пропилена, возможно, в присутствии сомономеров, причем катализатор модифицирован виниловыми соединениями, определенными выше.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая скорость кристаллизации, которая составляет по меньшей мере 50% скорости кристаллизации компонента (i) в чистом виде.

11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая температуру кристаллизации, которая составляет по меньшей мере 85% температуры кристаллизации компонента (i).

12. Способ приготовления полимерной композиции по любому из пп.1-11, включающий смешивание:

(i) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, полученный из винилового соединения формулы (I)

Рисунок 2

где R1и R2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включает от 4 до 20 атомов углерода, или R1и R2 независимо представляют собой линейный или разветвленный С4-30алкан, С4-20циклоалкан или С4-20ароматическое кольцо; и

(ii) от 85 до 99,95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, не содержащего полимерного зародышеобразователя,

причем массовое соотношение (i):(ii) составляет от 10:90 до 1:99 и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн.

13. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-11 для изготовления изделий путем литья, горячего формования или экструзии.

14. Изделие, включающее композицию по любому из пп.1-11.

15. Способ изготовления изделия, включающий литье, горячее формование или экструзию композиции по любому из пп.1-11.


Текст

Смотреть все

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки ПОЛИПРОПИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В изобретении предложена полимерная композиция, включающая: (i) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения; и (ii) от 85 до 99,95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, который не включает полимерного зародышеобразователя, причем массовое соотношение (i):(ii) составляет от 10:90 до 1:99, и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн. Также предложен способ приготовления указанной полимерной композиции, включающий смешивание компонентов (i) и (ii) в указанных соотношениях, и ее применение для изготовления изделий путем литья, горячего формования или экструзии.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) 015939 Настоящее изобретение относится к полимерным композициям и в особенности к композициям,пригодным для получения изделий, особенно тонкостенных изделий, посредством литья, горячего формования и экструзии. Изобретение также относится к способу изготовления таких изделий и к готовым изделиям как таковым. Пропиленовые полимеры, особенно гетерофазные пропиленовые полимеры, имеют великолепные механические характеристики, поэтому полипропилен - предпочтительный полимер для производства множества изделий (например, контейнеров, крышек, кадок, ящиков, коробок, вдер и т.д.). Чтобы придать полипропиленовым изделиям, например, высокую ударопрочность и жсткость, полипропилен часто используют в сочетании с зародышеобразователем, который служит для увеличения его степени кристаллизации посредством увеличения скорости кристаллизации. Используются разные зародышеобразователи, включая ароматические карбоновые кислоты, ароматические металлофосфаты и производные сорбитола. Другим веществом, которое имеет зародышеобразовательный эффект, является винилциклогексановый полимер. В ЕР-А-0151883, например, описана пропиленовая полимерная композиция, включающая кристаллический полипропилен и винилциклоалкановый полимер, и показано, что в отличие от других зародышеобразователей использование винилциклоалкановых полимеров улучшает как степень кристалличности, так и прозрачность готовой продукции. Примеры в ЕР-А-0151883 показывают, что листы,включающие кристаллический полипропилен и винилциклоалкановый полимер, имеют низкий показатель рассеивания света, низкую мутность и высокий блеск/глянец в сравнении с листами, изготовленными только из полипропилена. В US-A-6503993 и US-A-637063 также описаны пропиленовые полимерные композиции, включающие винилциклоалкановый полимер. В US-A-6503993, например, описан полипропилен, в который введено в качестве зародышеобразователя от 0,001 до 1 мас.% поливинилового соединения, и показано, что он может быть смешан с 5-30 мас.% эластичного сополимера или другими полимерами. Отмечается, что конечные композиции проявляют более высокую усадку, чем традиционный полипропилен, включающий тальк, но в пределах допустимых отклонений, принятых многими производителями. В WO 99/24501 описано, однако, что хотя кристаллизационные свойства полимеров, включающих винилциклоалкановые полимеры, великолепны, но композиции, включающие такие полимеры, проявляют высокие уровни усадки. Более конкретно, было замечено, что эти композиции имеют тенденцию после литья, горячего формования и/или экструзии проявлять значительно более высокие величины усадки в процессе остывания в сравнении с их аналогами, не содержащими винилциклоалканового полимера. Кроме того, было замечено, что степень усадки в полимерных композициях, включающих винилциклоалкановые полимеры, кроме других факторов, изменяется в зависимости от размеров готового изделия. Такая переменная усадка весьма нежелательна, поскольку она исключает использование таких композиций для производства изделий, где их конечные размеры особо важны. Это случай, например, с контейнерами (например, ведрами) и крышками, насадками и крышками на бутылку, где они должны подходить друг к другу. Производители таких изделий по этой причине следят за тем, чтобы колебания усадки были невелики (то есть уровень усадки должен быть низким, чтобы минимизировать любые различия). Для контроля усадки полипропиленовых композиций, включающих винилциклоалкановые полимеры, в WO 99/24501 предложено использование талька. Конкретнее, в WO 99/24501 описаны полипропиленовые композиции, включающие полипропилен, содержащий винилциклоалкановый полимер и 0,110% талька. Также в WO 99/24501 показано, что изделия, сформированные из этих компонентов, имеют улучшенную жесткость, более высокий модуль упругости при растяжении и увеличенную теплостойкость при изгибе, чем композиции, в которых полимерный зародышеобразователь отсутствует. Композиции, описанные в WO 99/24501, получены способами, в которых сначала получают пропиленовый полимер, включающий винилциклоалкановый полимер, и затем смешивают его с тальком. Например, винилциклоалкановый компонент может быть сначала полимеризован в присутствии катализатора полимеризации пропилена с получением модифицированного катализатора, который используют при полимеризации пропилена. В другом варианте пропиленовый полимер и винилциклоалкановый полимер могут быть приготовлены раздельно и смешаны, например, путем перемешивания в расплаве. В обоих случаях тальк добавляют на последней стадии процесса. Хотя способы, описанные в WO 99/24501, обеспечивают получение полипропилена, имеющего желаемые свойства, они требуют добавления талька, так же как и в достаточно больших количествах (то есть до 10000 ч./млн (млн ч.) мас.) винилциклоалканового полимера. Винилциклоалкановый полимер,однако, является достаточно дорогим. По этой причине существует необходимость в альтернативных полипропиленовых композициях,которые обладают хорошими кристаллизационными свойствами (например, высокой температурой кристаллизации и/или высокой скоростью кристаллизации), так же как и контролируемой усадкой, но которые просты и дшевы в изготовлении. Неожиданно было установлено, что пропиленовые композиции,имеющие эти полезные свойства, могут быть изготовлены смешиванием гетерофазного полипропилена с небольшим количеством полипропилена, включающего виниловое соединение.-1 015939 Таким образом, в одном аспекте изобретения предложена полимерная композиция, включающая:(i) 0,01-50 мас.% (например, от 0,05 до 15 мас.%) пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения; и(ii) гетерофазный пропиленовый полимер, который содержит меньше (например, не содержит вовсе) полимерного зародышеобразователя, чем пропиленовый полимер в (i). В предпочтительном воплощении настоящего изобретения предложена полимерная композиция,включающая:(i) 0,01-50 мас.% (например, от 0,05 до 15 мас.%) пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения; и(ii) гетерофазный пропиленовый полимер, который не содержит полимерного зародышеобразователя. В предпочтительных композициях настоящего изобретения гетерофазный пропиленовый полимер не имеет индекс расплава 45, измеренный в соответствии с JIS K-6758, и модуль упругости при изгибе 12000 кг/см 2, измеренный в соответствии с ASTM D790-66 на образце, имеющем толщину 5 мм и полученном литьем под давлением, в соответствии с JIS K-6758. Другие предпочтительные композиции не содержат 7 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя или гетерофазного пропиленового полимера, который имеет индекс расплава 45, измеренный в соответствии с JIS K-6758, и модуль упругости при изгибе 12000 кг/см 2, измеренный в соответствии с ASTM D790-66 на образце, имеющем толщину 5 мм,полученном литьем под давлением в соответствии с JIS K-6758. Используемый здесь термин "гетерофазный" означает полимер, включающий по меньшей мере две фазы (например, кристаллическую фазу и аморфную фазу). Для использования в изобретении предпочтительны гетерофазные пропиленовые полимеры, включающие по меньшей мере 50 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 65 мас.%, ещ более предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% кристаллической фазы, например по меньшей мере 80 мас.% кристаллической фазы. Предпочтительно кристаллическая фаза не составляет более 95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, например не более чем 90 мас.%. В другом аспекте изобретения предложен способ получения полимерной композиции, описанной выше, включающий смешивание: (i) 0,01-50 мас.% (например, от 0,05 до 15 мас.%) пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения, и (ii) гетерофазного пропиленового полимера,который содержит меньше (например, не содержит вовсе) полимерного зародышеобразователя, чем пропиленовый полимер в (i). Ещ в одном аспекте изобретения предложено применение полимерной композиции, описанной выше, в литье, горячем формовании и экструзии, предпочтительно в литье. В следующем аспекте изобретения предложено изделие, включающее композицию, описанную выше. Ещ в одном аспекте изобретения предложен способ изготовления изделия, включающий литье, горячее формование или экструзию композиции, описанной выше. Ещ в одном аспекте изобретения предложено применение пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, причем указанный зародышеобразователь предпочтительно содержит звенья винилового соединения, для контроля усадки в изделии, где указанное изделие включает композицию, определенную выше, и получено литьм, горячим формованием или экструзией. Таким образом, полимерные композиции настоящего изобретения включают по меньшей мере два(например, два) разных компонента, а именно (i) и (ii), как определено выше. Предпочтительно компоненты имеют разную температуру кристаллизации (Ткр). Ещ более предпочтительно, чтобы пропиленовые полимеры, присутствующие в каждом компоненте, были разными. Полимеры могут различаться любым показателем, например содержанием сомономера, Ткр, ММР, ТР 2, степенью кристалличности и т.д. Пропиленовым полимером, который включает полимерный зародышеобразователь, может быть гомополимер или сополимер (например, статистический сополимер или блок-сополимер). Используемый здесь термин "гомополимер" обозначает полимеры, которые состоят в основном из повторяющихся звеньев одного мономера. Гомополимеры могут, например, включать по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительнее по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% (например,около 99 мас.%) повторяющихся звеньев, полученных из одного мономера. Используемый здесь термин "сополимер" обозначает полимеры, включающие повторяющиеся звенья двух или более мономеров. В типичных сополимерах по меньшей мере 1%, предпочтительнее по меньшей мере 5%, например 10 мас.%, повторяющихся звеньев получены из каждого по меньшей мере из двух различных мономеров. Предпочтительно пропиленовым полимером, включающим полимерный зародышеобразователь,является сополимер, в особенности блок-сополимер. Сополимеры могут содержать другие -олефины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода. Примеры-2 015939 подходящих мономеров включают этилен, бутен-1, пентен-1, гексен-1 и октен-1, в особенности этилен. Общее количество любого -олефина, сополимеризованного с пропиленом, может составлять до 50 мол.%, например до 20 мол.%. Особенно предпочтительно, чтобы пропиленовым полимером, включающим полимерный зародышеобразователь, являлся гетерофазный сополимер, как определено ниже. Полимерная композиция согласно изобретению дополнительно включает полимерный зародышеобразователь. Может использоваться любой традиционный полимерный зародышеобразователь, например полимеры, полученные из винилциклоалканов и/или винилалканов. Предпочтительно, чтобы полимерный зародышеобразователь содержал звенья винилового соединения. Полимерным зародышеобразователем, содержащим звенья винилового соединения, может являться гомополимер винилового соединения, сополимер различных виниловых соединений или сополимер винилового соединения и -олефина. Сополимеры могут быть статистическими или блок-сополимерами.-Олефины, которые могут быть сополимеризованы с виниловым соединением, могут включать от 2 до 8 атомов углерода (например, этилен, пропилен и бутен-1). Пропилен особенно предпочтителен. Количество любого -олефина, который может быть сополимеризован с виниловым соединением, может составлять до 30 мол.%, например до 10 мол.%. Предпочтительно, чтобы полимерным зародышеобразователем являлся гомополимер винилового соединения. Предпочтительно, чтобы полимерные зародышеобразователи, представленные в композициях настоящего изобретения, включали звенья винилового соединения, полученные из винилового соединения,представленного формулой (I) где R1 и R2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют, возможно, замещнную конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включает от 4 до 20 атомов углерода (например, от 5 до 12 атомов углерода), или R1 и R2 независимо представляют собой линейный или разветвленный С 4-30 алкан, С 4-20 циклоалкан или С 4-20 ароматическое кольцо. Предпочтительно R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют возможно замещнное, возможно соединенное С 1-2 мостиком, насыщенное 5- или 6-членное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или R1 и R2 независимо представляют собой С 1-4 алкильную группу. В других предпочтительных соединениях формулы (I) R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют 6-членное кольцо. Ещ более предпочтительно, чтобы R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образовывали неароматическое кольцо (то есть винилциклоалкан). В особенно предпочтительных соединениях кольцо, образуемое R1 и R2 вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, является незамещенным. Типичные примеры виниловых соединений, которые могут присутствовать в полимерном зародышеобразователе, используемом в настоящем изобретении, включают винилциклогексан, винилциклопентан, винил-2-метилциклогексан, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 3-метил-1-бутен, 3-этил-1-гексен или их смесь. Особо предпочтительным виниловым соединением является винилциклогексан. Пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, может быть получен любым традиционным способом, известным в технике, например в соответствии с методами, описанными в WO 99/24501. Так, полипропилен, как было описано выше, может быть смешан с полимерами,включающими звенья винилового соединения. Более предпочтительны, однако, пропиленовые полимеры, полученные с помощью модификации катализатора полимеризации виниловыми соединениями, как было описано выше, и использования модифицированного катализатора для полимеризации пропилена,возможно, в присутствии сомономеров. Каталитическая система и реакционные условия, пригодные для применения в этом последнем способе, описаны в WO 99/24501. Например, в примерах 1 и 2, описанных в этом источнике, приведена специальная методика, которая может использоваться для приготовления пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, для использования в композициях согласно данному изобретению. Готовые пропиленовые полимеры предпочтительно включают от 1 до 10000 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя, более предпочтительно от 10 до 5000 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя. Пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, предпочтительно имеет температуру кристаллизации более 7 С, предпочтительно более 10 С и в особенности более 13 С, в сравнении с Ткр аналогичного пропиленового полимера, где зародышеобразователь представлен в меньшем количестве или отсутствует. Кроме того, предпочтительные полимеры, включающие полимерные зародышеобразователи, имеют молекулярно-массовое распределение от 1 до 50, предпочтительно от 2 до 10. Кроме того, предпочтительные пропиленовые полимеры, включающие полимерный зародышеобразователь, имеют ТР 2 в пределах от 0,01 до 10000 г/10 мин, более предпочтительно от 0,05 до 500 г/10 мин, как измерено в соответствии с ISO 1133 при 230 С, нагрузке 2,16 кг. Хотя пропиленовый полимер,-3 015939 включающий полимерный зародышеобразователь, может иметь унимодальное молекулярно-массовое распределение, предпочтительнее, если молекулярно-массовое распределение является бимодальным. Гетерофазный пропиленовый полимер(ы), представленный в композициях настоящего изобретения,может включать пропиленовую полимерную матрицу и эластомер. Матричный полимер должен содержать по меньшей мере один полипропилен. Матричный полимер может содержать два или более пропиленовых полимера, например полимеры с различными мономерными составами и/или различными молекулярно-массовыми распределениями. Предпочтительно матричный полимер включает пропиленовый гомополимер или его смесь со статистическим пропиленовым сополимером. Когда матричный полимер включает сополимер, сомономеры могут включать любые мономеры, сополимеризуемые с пропиленом,например C2-20 ненасыщенные мономеры. Предпочтительные мономеры включают этилен, бутен-1 и гексен-1. Содержание сомономеров предпочтительно от 0 до 5 мас.%, например от 1 до 4 мас.%. Более предпочтительным матричным полимером является пропиленовый гомополимер. Матричный полимер может быть произведн любым традиционным способом, известным в технике. Например, матричный полимер может быть получен в реакции полимеризации, проводимой в одном или более реакторах, или посредством смешивания двух или более совместимых полимеров. Предпочтительно матричный полимер, включающий два или более различных пропиленовых полимера, произведен с использованием двух или более типов катализаторов в двух или более полимеризационных реакторах(например, петлевом и/или газофазном реакторе) или зонах. Последний вариант предпочтительнее. Особенно предпочтительно, чтобы матричный полимер был получен с помощью полимеризационного процесса с использованием каталитической системы Циглера-Натта, особенно каталитической системы Циглера-Натта на носителе. Также могут использоваться металлоценовые катализаторы. Предпочтительно, чтобы матричный полимер содержал от 50 до 95%, предпочтительнее от 65 до 90%, более предпочтительно от 70 до 80 мас.% гетерофазного пропиленового полимера. Эластомер, присутствующий в гетерофазном полимере, - это предпочтительно -олефиновый полимер, конкретнее - пропиленовый полимер, ещ более конкретно - пропиленовый сополимер с одним или более сополимеризующимся мономером. Типичные примеры сомономеров включают C2 и C4-20 олефины, например этилен, бутен-1 и гексен-1. Этилен является особенно предпочтительным. Содержание эластомера в качестве сомономера предпочтительно составляет 20-60 мас.%, предпочтительнее 25-50 мас.%, например 30-45 мас.%. Молекулярная масса эластомера может быть косвенно измерена измерением характеристической вязкости растворимой в ксилоле аморфной фракции (AM). Эластомер предпочтительно имеет характеристическую вязкость (IV по AM), измеренную в соответствии с методом, описанным ниже, 1-6 дл/г, предпочтительнее 5,5 дл/г, например 2,0-5,0 дл/г. Так же как и матричный полимер, эластомер может быть получен любыми традиционными методами. Предпочтительно, однако, синтезировать эластомер с использованием каталитической системы на носителе, например системы Циглера-Натта на носителе. Эластомер предпочтительно включает от 5 до 50 мас.%, предпочтительнее от 10 до 35 мас.%, более предпочтительно от 20 до 30 мас.% гетерофазного полипропилена. Эластомер может быть смешан с матричным полимером. Более предпочтительно, однако, получение эластомера путем проведения второй стадии полимеризации в присутствии частиц матричного полимера, например, в качестве второй стадии полимеризации в многостадийной полимеризации. Предпочтительно гетерофазный полимер получают в двухстадийной полимеризации с использованием двух или более полимеризационных реакторов, более предпочтительно с использованием петлевого или газофазного реакторов. При такой методике используемые на разных стадиях каталитические системы могут быть различными, но предпочтительно являются одинаковыми для всех стадий. Особенно предпочтительно использование предварительно полимеризованного гетерогенного (то есть нанесенного) катализатора. Хотя катализатор может быть металлоценовым, предпочтительнее использовать катализатор Циглера-Натта, например, нанесенный на титановый катализатор неорганический галогенид (например,MgCl2) вместе с алкилалюминиевым (например, триэтилалюминий) сокатализатором. Такие каталитические системы хорошо известны в технике. Когда гетерофазный полимер используется как полипропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, используемый катализатор может,конечно, быть модифицирован виниловым соединением, как описано выше. Величина ТР 2 гетерофазных полимеров согласно изобретению предпочтительно составляет 0,1-150 г/10 мин, предпочтительнее 0,25-100 г/10 мин (например, 4-44 или 46-100 г/10 мин), ещ более предпочтительно 4-75 г/10 мин, например приблизительно 4-44 г/10 мин. Полимерные композиции настоящего изобретения могут также содержать любые традиционные добавки (например, термо- и светостабилизаторы, красители, антистатические добавки, антиокислители,сажу, пигменты, антипирены и т.д.). Также может присутствовать наполнитель (например, тальк). Особо предпочтительные полимерные композиции настоящего изобретения включают от 0,01 до 10 мас.% талька, более предпочтительно от 1 до 7 мас.% талька, например около 0,5-5 мас.% талька. Ещ более предпочтителен пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, включаю-4 015939 щий тальк. Тальк предпочтительно имеет размер частиц в пределах от 0,01 до 100 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 10 мкм. Полимерные композиции настоящего изобретения могут быть получены любыми способами, известными в технике, например путем смешивания компонентов, как было описано выше. Может использоваться периодический или непрерывный процесс. В непрерывном процессе могут быть использованы со-пластикатор Farrel, Buss и одно- или двухчервячные экструдеры. Полимерные композиции предпочтительно включают: (i) пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь, как было указано выше, и (ii) гетерофазный пропиленовый полимер,как было указано выше, в массовом соотношении по меньшей мере 40:60 (например, от 40:60 до 0,5 к 99,5). Более предпочтительно массовое соотношение (i):(ii) по меньшей мере 20:80 (например, от 20:80 до 1:99), ещ более предпочтительно примерно 10:90 (например, примерно от 5:95 до 0,3:99,7). Предпочтительные полимерные композиции настоящего изобретения включают от 0,01 до 100 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя, более предпочтительно от 0,1 до 20 млн ч. (мас.) полимерного зародышеобразователя, ещ более предпочтительно от 0,5 до 6 млн ч. (мас.), например около 0,6-3,2 млн ч. (мас.). Кроме того, предпочтительные композиции включают от 0,05 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 10 мас.%, ещ более предпочтительно от 0,2 до 10 мас.%, например от 0,5 до 7 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь, как указано выше. Полимерные композиции настоящего изобретения предпочтительно также включают от 85 до 99,95 мас.% (ii),предпочтительнее от 90 до 99,8 мас.% (ii), ещ более предпочтительно от 93 до 99,5 мас.% (ii). Особенно предпочтительные композиции настоящего изобретения состоят в основном (например, состоят из) (i), и(ii), и, возможно, талька. Полимерные композиции настоящего изобретения имеют ряд выгодных свойств, которые делают их особенно пригодными для использования в производстве формованных изделий. Формованные изделия, включающие композиции согласно изобретению, предпочтительно формируют выдувным формованием, горячим формованием, литьевым формованием, прессованием или экструзией (например, листовая, пленочная, трубочная или кабельная экструзия). Особенно предпочтительным способом является литьевое формование. При изготовлении формованных изделий важно, чтобы во время затвердевания (например, во время кристаллизации) расплавленного полимера размеры изделия значительно не изменялись. Это особенно важно в изделиях, которые должны быть соединены или контактировать с другими, возможно формованными изделиями (например, крышки, колпачки, и бутылочные крышки, и соответствующие мкости). В то же время полезно, чтобы скорость кристаллизации не была слишком низкой для того, чтобы выход формованных изделий мог быть максимальным. Одно преимущество полимерных композиций настоящего изобретения в том, что они проявляют меньшую усадку, чем композиции, включающие только полипропилен, содержащий полимерный зародышеобразователь, однако их отвердевание (например, кристаллизация) происходит сравнимым образом. Таким образом, полимерные композиции настоящего изобретения позволяют увеличить контроль над усадкой без существенного влияния на производительность формования. Изделия, включающие композиции согласно изобретению, поэтому дешевле и проще для изготовления, чем изделия из пропиленовых композиций с зародышеобразователем, описанных выше. Предпочтительные полимерные композиции согласно изобретению включают те, которые имеют скорость кристаллизации (T0.5), которая составляет по меньшей мере 50%, предпочтительнее по меньшей мере 70% (например, по меньшей мере 80%) скорости кристаллизации присутствующего в них полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь. Кроме того, предпочтительные композиции включают композиции, имеющие температуру кристаллизации (Ткр), которая составляет по меньшей мере 85%, предпочтительно по меньшей мере 88% (например, по меньшей мере 90%) от температуры кристаллизации присутствующего в нем полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь. Предпочтительные композиции также включают композиции, имеющие более низкую температуру плавления (Тпл), чем присутствующий в них полипропилен, включающий полимерный зародышеобразователь. Тпл предпочтительно по меньшей мере на 1 С, более предпочтительно по меньшей мере на 1,5 С меньше, чем Тпл присутствующего в них полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь. В особенно предпочтительных полимерных композициях и изделиях настоящего изобретения величина усадки предпочтительно меньше, чем величина усадки присутствующего в них пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. Более предпочтительно величина усадки, как определено методом, описанным ниже, в направлении литья составляет менее 1,60%, более предпочтительно 1,59%. Величина усадки в поперечном направлении, как определено методом, описанным ниже,предпочтительно составляет менее 1,69%, более предпочтительно менее 1,62%. Изделия, отлитые с использованием полимерных композиций настоящего изобретения, также имеют превосходные свойства (например, механические свойства). Неожиданно было обнаружено, что изделия, включающие композиции согласно изобретению, показывают значительно более высокий модуль упругости при растяжении, предельную прочность при нагрузке и теплостойкость при изгибе, чем при-5 015939 сутствующий в них гетерофазный полипропилен в чистом виде. Более того, изделия, включающие композиции согласно изобретению, также неожиданно показали сопоставимые свойства с присутствующим в них полипропиленом, включающим полимерный зародышеобразователь. В особо предпочтительных случаях изделия, включающие композиции согласно изобретению, также показывают улучшенные свойства по сравнению с присутствующим в них полипропиленом, включающим полимерный зародышеобразователь. Другими словами, включение лишь сравнительно малого количества (например, 0,2-10 мас.%) полипропилена, включающего полимерный зародышеобразователь, оказывает ожидаемое полезное действие, в некоторых случаях синергическое действие,на указанные выше свойства конечных изделий. Предпочтительные изделия, включающие полимерные композиции настоящего изобретения, имеютмодуль упругости при растяжении, который выше, чем модуль упругости при растяжении присутствующих в них гетерофазного пропиленового полимера и/или пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. Предпочтительные изделия имеют модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1200 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 1350 МПа, например по меньшей мере 1400 МПа. Кроме того, предпочтительные изделия имеют теплостойкость при изгибе, которая выше, чем теплостойкость при изгибе присутствующих в них гетерофазного пропиленового полимера и/или пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. В частности, предпочтительные изделия имеют теплостойкость при изгибе по меньшей мере 92 С, более предпочтительно по меньшей мере 94 С, например по меньшей мере 95 С. Кроме того, предпочтительные изделия имеют предельную прочность при нагрузке, которая выше,чем предельная прочность при нагрузке присутствующих в них гетерофазного пропиленового полимера и/или пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь. В частности, предпочтительные изделия имеют предельную прочность при нагрузке по меньшей мере 5100, более предпочтительно по меньшей мере 5200, например по меньшей мере 5300. Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими не ограничивающими его примерами. Примеры Методики испытаний. Значения, приведнные в описании/примерах, измерены в соответствии со следующими тестами,если не указано иное. Температура плавления (Тпл), температура кристаллизации (Ткр) и степень кристаллизации (Хкр) были измерены в соответствии с ISO 1357, за исключением того, что скорость нагрева/охлаждения была 10 С/мин. Измерения были выполнены в условиях, показанных в таблице ниже. Измерения были сделаны на образцах, вырезанных из плнок толщиной 0,2 мм, полученных прямым прессованием. Тпл и Хкр были определены из второго нагревания. Степень кристаллизации (Хкр) была подсчитана с использованием энтальпии плавления 100% ПП, равной 209 Дж/г. Предел текучести и модуль упругости при растяжении были измерены на образцах в соответствии сISO 3167 (испытательные образцы многоцелевого назначения, тип А (полученные литьевой формовкой в соответствии с ISO 527-2:1993. Модуль был измерен при скорости 50 мм/мин. Предельная прочность при нагрузке. Испытание на сжатие, обычно измеряют прочность 25 литровых вдер, следуя методу стандартного теста ASTM 2659-95 на разрывной машине Zwick при скорости 10 мм/мин. Теплостойкость при изгибе была измерена в соответствии с ISO-75-2: способ В. Характеристическая вязкость была измерена в соответствии с ISO 1628. ТР 2 был измерен в соответствии с ISO 1133 (230 С, нагрузка 2,16 кг). Среднемассовая молекулярная масса, Mw и молекулярно-массовое распределение (MMP=Mw/Mn,где Mn - среднечисленная молекулярная масса) определено способом, основанным на ISO 16014-4:2003. Был использован прибор "Waters 150CV plus" с колонкой 3 НТЕ styragel фирмы Waters (дивинилбензол) и трихлорбензол (ТХБ) в качестве растворителя при 140 С. Набор колонок был откалиброван с использованием универсальной калибровки по ПС стандартам с узким ММР (постоянная Марка-ХоувинкаK=9,5410-5 и а=0,725 для ПС и K=3,9210-4 и а=0,725 для ПЭ). Содержание сомономера (проценты масс) было определено известным методом, основанным на-6 015939 ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье, калиброванным по С 13 ЯМР. Растворимая в ксилоле фракция (XS) была определена следующим образом. 2,0 г полимера были растворены в 250 мл п-ксилола при 135 С и перемешивании. После 30 мин раствор был охлажден в течение 15 мин при температуре окружающей среды и затем отстаивался 30 мин при 250,5 С. Раствор был отфильтрован с помощью фильтровальной бумаги в двух 100-мл колбах. Раствор из первой 100-мл колбы был выпарен в азотном потоке и остаток был высушен под вакуумом при 90 С до постоянного веса. Растворимая в ксилоле фракция (в процентах) может затем быть определена следующим образом: где m0 обозначает исходное содержание полимера (в граммах), m1 обозначает массу остатка (в граммах), v0 обозначает исходный объем (в миллилитрах) и v1 обозначает объем анализируемого образца(в миллилитрах). Раствор из второй 100 мл колбы был обработан 200 мл ацетона при активном перемешивании. Осадок был отфильтрован и высушен в вакуумной печи при 90 С. Этот раствор может быть использован для определения аморфной части полимера (AM) при использовании следующего уравнения: где m0 обозначает исходное количество полимера (в граммах), m1 обозначает массу остатка (в граммах), v0 обозначает исходный объем (в миллилитрах) и v1 обозначает объем анализируемого образца(в миллилитрах). Усадка была измерена на литых образцах, полученных литьем под давлением. Для вдер измеряли размеры готового охлажденного ведра и сравнивали с размерами формы, используемой для его изготовления. Для коробок материал был отлит под давлением на литьевой машине Netstal 1570/300 MPS при 230 С при скорости литья 100 мм/с, давлении выдержки соответственно готовой коробке массой 315 г и времени выдержки 12 с. Дозирование проводили при противодавлении 100 бар (10 МПа) и 150 об/мин. Температура формы составляла 30 С на стороне впрыска и 15 С на стороне зажима. Время охлаждения составляло 15 с. Ящик для инструментов массой 315 г был отлит с одним впускным отверстием и размерами 380190100 мм, толщиной стенки 2 мм. Форма имела рештчатую конструкцию нижней части. Образцы были, таким образом, измерены после 48 ч с помощью цифрового инструмента (DRC600) в направлении литья, названном X, свыше 120 мм, и в поперечном направлении, названном Y, свыше 80 мм. Усадка была затем вычислена в процентах от площади исходной формы. Примеры 1 и 2. Получение пропиленовых полимеров, включающих полимерный зародышеобразователь. Гетерофазные пропиленовые полимеры, включающие полимерные зародышеобразователи, содержащие винилциклогексан, были получены в соответствии с методом, описанным в примере 6 WO 00/68315, но имеющие свойства, приведенные ниже в таблице. Полимеры содержат 320 млн ч. поливинилциклогексана. В случае полимера 2 полимер был затем подвергнут легкому крекингу (висбрекингу) в соответствии с традиционной технологией с пероксидом Trigonox 101. Полученный полимер имеет ТР 2, равную 50 г/10 мин. Пример 3. Получение композиции. Гетерофазные полимеры, которые не содержат полимерного зародышеобразователя и имеют свойства, приведенные ниже в таблице, были получены в соответствии с традиционной технологией (например, как описано в ЕР 1244717) Полимеры, перечисленные ниже, были затем смешаны в сухом виде, гранула с гранулой, в небольшом смесителе. Состав: Пример 4. Получение композиции. Полимеры, перечисленные ниже, были затем смешаны в сухом виде, гранула с гранулой, в небольшом смесителе. Состав: Пример 5. Ведро, изготовленное литьм под давлением. Литейные гранулы из примера 3 были отлиты под давлением на литьевой машине для литья под давлением Nestal 1570/300 MPS при 230 С со скоростью впрыска 100 мм/с, давлением выдержки соответственно готовому ведру массой 295 г, времени выдержки - 12 с и дозировании при противодавлении 100 бар (10 МПа) и 150 об./мин. Температура формы составляла 30 С на стороне впрыска и 15 С на стороне зажима. Время охлаждения составляло 15 с. Ведро было отлито с одним впускным отверстием. Размеры формы были: высота - 252 мм, длина окружности сверху - 835,7 мм, длина окружности снизу 727,3 мм. Было произведено ведро примерно следующих размеров: высота - 248 мм, длина окружности сверху - 823 мм, длина окружности снизу - 715 мм, толщина стенки 1,2 мм. Тпл, Ткр, Т 0,5 были определены на готовом ведре при следующих условиях. Изотермическая кристаллизация. 1) Нагревание от 20 до 200 С при 40 С/мин. 2) Удержание 5 мин при 200 С. 3) Охлаждение от 200 до 140 С при 10 С/мин. 4) Удержание 30 мин при 140 С. 5) Охлаждение от 140 до 20 С при 10 С/мин.-8 015939 Результаты показаны ниже в таблице и на фиг. 1. Результаты показывают, что полимерные композиции, включающие гетерофазный полипропиленовый полимер 3 и 0,2-10 мас.% полимера 1 (т.е. пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь), имеют Ткр, сравнимую с полимером 1. Также была определена усадка ведра после охлаждения, результаты показаны ниже в таблице и на фиг. 2.(т.е. полимер 3) и 0,2-10 мас.% полимера 1 (который включает полимерный зародышеобразователь), подвергаются меньшей усадке, чем полимер 1. Пример 6. Коробка, полученная литьем под давлением, и прессованная пленка. Литейные гранулы из примера 4 были отлиты под давлением с образованием коробок массой 315 г,на литьевой машине для литья под давлением Nestal 1570/300 MPS при 230 С со скоростью впрыска 100 мм/с, давлением выдержки соответственно готовой коробке массой 315 г, времени выдержки - 12 с и дозировании при противодавлении 100 бар (10 МПа) и 150 об./мин. Температура формы составляла 30 С на стороне впрыска и 15 С на стороне зажима. Время охлаждения составляло 15 с. Коробка была отлита с одним впускным отверстием. Коробка имела приблизительные размеры 380190100 мм. Из коробок был взят ряд образцов и отпрессован в пленки. Тпл, Ткр и Т 0,5 были определены на коробке и пленке при следующих условиях: Изотермическая кристаллизация. 1) Нагревание от 20 до 200 С при 40 С/мин. 2) Удержание 5 мин при 200 С. 3) Охлаждение от 200 до 134/140 С при 10 С/мин. 4) Удержание 30 мин при 134/140 С. 5) Охлаждение от 134/140 до 20 С при 10 С/мин.-9 015939 Результаты показаны ниже в таблице.(т.е. полимер 4) и либо 2, либо 5 мас.% полимера 2, имеют Ткр, сравнимые с полимером 2. Также была измерена усадка коробки в течение охлаждения. Как описано выше, форма, используемая для изготовления коробки, имела решетчатую конструкцию нижней части. Образцы были поэтому измерены после 48 ч с применением цифрового инструмента (DRC600) в направлении литья и поперечном направлении. Усадка была затем вычислена в процентах от исходных размеров формы. Результаты показаны ниже в таблице и на фиг. 3.(т.е. полимер 4) и 2 или 5 мас.% полимера 2, испытывают меньшую усадку, чем полимер 2 в направлении литья и поперечном направлении, особенно в поперечном направлении. Пример 7. Свойства ведра, полученного литьем под давлением. Были измерены модуль упругости при растяжении, верхняя нагрузочная прочность, теплостойкость при изгибе (HDT) и предел текучести ведра, изготовленного в примере 5. В сравнительных целях были измерены одинаковые свойства как гетерофазного полипропиленового полимера (полимер 3), так и пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь (полимер 1). Результаты показаны ниже в таблице. Результаты показывают, что полимерные соединения согласно изобретению имеют лучшие механические характеристики, чем гетерофазный полипропиленовый полимер (полимер 3) и пропиленовый полимер, включающий полимерный зародышеобразователь (полимер 1), в чистом виде.(i) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь,полученный из винилового соединения формулы (I) где R1 и R2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включают от 4 до 20 атомов углерода, или R1 и R2 независимо представляют собой линейный или разветвленный C4-30 алкан, С 4-20 циклоалкан или C4-20 ароматическое кольцо; и(ii) от 85 до 99,95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, который не включает полимерного зародышеобразователя,причем массовое соотношение (i):(ii) составляет от 10:90 до 1:99 и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн. 2. Композиция по п.1, где количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,5 до 6 мас.ч./млн. 3. Композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно включающая тальк. 4. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество компонента (i) составляет от 0,2 до 10 мас.%. 5. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где количество компонента (ii) составляет от 90 до 99,8 мас.%. 6. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где пропиленовым полимером, включающим полимерный зародышеобразователь, является гетерофазный сополимер. 7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где полимерным зародышеобразователем является гомополимер. 8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где виниловое соединение выбрано из винилциклогексана, винилциклопентана, винил-2-метилциклогексана, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1 пентена, 3-метил-1-бутена, 3-этил-1-гексена или их смеси. 9. Композиция по любому из предшествующих пунктов, где указанный пропиленовый полимер,включающий полимерный зародышеобразователь, получен с использованием модифицированного катализатора для полимеризации пропилена, возможно, в присутствии сомономеров, причем катализатор модифицирован виниловыми соединениями, определенными выше. 10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая скорость кристаллизации, которая составляет по меньшей мере 50% скорости кристаллизации компонента (i) в чистом виде. 11. Композиция по любому из предшествующих пунктов, имеющая температуру кристаллизации,которая составляет по меньшей мере 85% температуры кристаллизации компонента (i). 12. Способ приготовления полимерной композиции по любому из пп.1-11, включающий смешивание:(i) от 0,05 до 15 мас.% пропиленового полимера, включающего полимерный зародышеобразователь,полученный из винилового соединения формулы (I) где R1 и R2, вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют конденсированную систему или насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, где указанная конденсированная система или кольцо включает от 4 до 20 атомов углерода, или R1 и R2 независимо представляют собой линейный или разветвленный С 4-30 алкан, С 4-20 циклоалкан или С 4-20 ароматическое кольцо; и(ii) от 85 до 99,95 мас.% гетерофазного пропиленового полимера, не содержащего полимерного зародышеобразователя,причем массовое соотношение (i):(ii) составляет от 10:90 до 1:99 и количество полимерного зародышеобразователя в расчете на общую массу композиции составляет от 0,01 до 100 мас.ч./млн. 13. Применение полимерной композиции по любому из пп.1-11 для изготовления изделий путем литья, горячего формования или экструзии. 14. Изделие, включающее композицию по любому из пп.1-11. 15. Способ изготовления изделия, включающий литье, горячее формование или экструзию композиции по любому из пп.1-11.

МПК / Метки

МПК: B29C 47/00, C08L 23/14, C08F 297/08, C08L 23/10

Метки: применение, способ, композиция, полипропиленовая, приготовления

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/13-15939-polipropilenovaya-kompoziciya-sposob-ee-prigotovleniya-i-primenenie.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Полипропиленовая композиция, способ ее приготовления и применение</a>

Похожие патенты