Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода

Есть еще 5 страниц.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Непрерывный способ получения нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода, содержащий следующие стадии:

a) генерирование плазмы с помощью электроэнергии,

b) введение углеродного предшественника по меньшей мере через один инжектор с аксиальным компонентом потока и одного или более катализаторов и газа-носителя плазмы в зону реакции герметичного сосуда с высокой температурной устойчивостью, имеющего термоизоляционную облицовку,

c) испарение углеродного предшественника в зоне реакции при температуре 4000шС и выше,

d) направление газа-носителя плазмы, испаренного углеродного предшественника и катализатора через сопло, диаметр которого сужается в направлении потока плазменного газа в зону закаливания для образования зародышей, их роста и операции закаливания в условиях потока, создаваемых аэродинамическими и электромагнитными силами так, что не происходит рециркуляция исходного сырья или продуктов из зоны закаливания в зону реакции, где скорость потока газа закаливания корректируют в зависимости от природы газа закаливания между 1 и 10000 нм3/ч;

e) выделение нанотрубок, нановолокна и других наноструктур на основе углерода из зоны закаливания,

f) отделение нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода от других продуктов реакции,

отличающийся тем, что температуру газа в зоне закаливания поддерживают между около 4000шС в верхней части данной зоны и около 50шС в нижней части данной зоны, а скорость закаливания поддерживают от 103 до 106 K/с, и где абсолютное давление в реакторе находится между 0,1 и 30 бар.

2. Способ по п.1, в котором плазму генерируют направлением плазменного газа через электрическую дугу, созданную по меньшей мере двумя электродами, где электрическую дугу создают подсоединением АС источника энергии к электродам, предпочтительно источником, где частота тока находится между 50 Гц и 10 кГц, и скорость потока газа-носителя плазмы корректируют в зависимости от природы газа-носителя плазмы и электрической мощности между 0,001 и 0,3 нм3/ч на кВт электрической мощности, используемой в плазменной дуге.

3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемое сопло имеет выходной конец, который резко расширяется от горловины сопла.

4. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемый углеродный предшественник представляет собой твердый углеродный материал, содержащий один или более из следующих материалов: углеродную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, графит, кокс, плазменные углеродные наноструктуры, пиролитический углерод, углеродный аэрогель, активированный уголь или любой другой твердый углеродный материал.

5. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемый углеродный предшественник представляет собой углеводород, предпочтительно состоящий из одного или более из следующих соединений: метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропилена, тяжелого масла, отработанного масла, горючего, полученного путем пиролиза, предпочтительно жидкий углеродный материал.

6. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используют твердый катализатор, состоящий из одного или более из следующих материалов: Ni, Co, Y, La, Gd, В, Fe, Cu, который вводят в зону реакции.

7. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используют жидкий катализатор, состоящий из одного или более из следующих материалов: Ni, Co, Y, La, Gd, В, Fe, Cu, в жидкой суспензии или как металлоорганическое соединение, которое предпочтительно добавляют к углеродному предшественнику и/или к газу-носителю.

8. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что газ-носитель углеродного предшественника, и/или носитель катализатора, и/или для получения плазмы, и/или для закаливания продуктов, и/или для экстракции продуктов содержит или состоит из одного или более из следующих газов: водорода, азота, аргона, моноксида углерода, гелия или любого другого чистого газа без сродства к углероду.

9. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что часть отходящего газа возвращают в цикл в качестве газа закаливания и плазменного газа.

10. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что углеродный предшественник подают в зону реакции с радиальным компонентом потока.

11. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что углеродный предшественник подают в зону реакции с тангенциальным компонентом потока.

12. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что реакцию проводят в присутствии малого количества кислорода при атомном соотношении кислород/углерод в плазменном газе менее чем 1/1000.

13. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что плазменный газ представляет собой моноксид углерода, и реакцию проводят в присутствии кислорода с максимальным атомным соотношением кислород/углерод в плазменном газе менее чем 1001/1000.

14. Реактор для проведения способа по одному из пп.1-13, содержащий в незамкнутой потоковой коммуникации:

a) головную секцию, содержащую:

i) по меньшей мере два электрода,

ii) средства подачи углеродного предшественника, катализатора и газа-носителя,

iii) средство для создания электрической дуги между электродами для образования зоны реакции,

b) по меньшей мере один инжектор для ввода углеродного предшественника и катализатора в зону реакции,

c) воздухонепроницаемый сосуд, устойчивый к высоким температурам, где температура газа во время операции составляет 4000шС или выше,

d) средство регулирования температур газа от около 4000шС в верхней части до 50шС в нижней части сосуда,

e) дроссель в форме сопла, расположенный в сосуде так, что отделяет зону реакции от зоны закаливания, образующейся в нижней части сосуда.

15. Реактор по п.14, имеющий, по существу, внутреннюю часть цилиндрической формы.

16. Реактор по п.14 или 15, в котором поверхности, подвергающиеся воздействию высокой температуры, представляют собой графит, содержащий материал, устойчивый к высокой температуре.

17. Реактор по любому из пп.14-16, содержащий камеру высотой между 0,5 и 5 м и диаметром между 5 и 150 см.

18. Реактор по любому из пп.14-17, содержащий средство регулирования температуры для регулирования температуры газа, выбранное из термоизоляционного покрытия, жидкого потока, предпочтительно потока воды, средства непрямого теплообмена и средства, регулирующего поток и/или температуру ввода газа закаливания.

19. Реактор по любому из пп.14-18, в котором дроссель в форме сопла представляет собой конусообразный дроссель, за которым следует резко расширяющаяся секция.

20. Углеродные наноструктуры, полученные способом по п.1, имеющие структуру линейной цепи соединенных, по существу, идентичных секций бусинок, а именно сфер или грушеобразных элементов, или элементов в форме воронки, содержащих повторяющиеся графитовые нановолокна, характеризующиеся повторением многостеночных углеродных сфер, соединенных вдоль одного направления, и некоторые из сфер содержат частицы металла, инкапсулированные в их структуре.

21. Углеродные наноструктуры по п.20, где по меньшей мере 5 бусинок соединены в одну цепь.

22. Углеродные наноструктуры по п.20 или 21, где одна или более бусинок наполнена катализатором.

23. Углеродные наноструктуры по любому из пп.20-22, в которых грушеподобные или колоколоподобные элементы соединены друг с другом внешними графитовыми цилиндрическими слоями.

24. Углеродные наноструктуры, полученные способом по п.1, в виде нанотрубок, имеющих многостеночную структуру, в которых несколько наноконических структур скомпонованы, причем упомянутые нанотрубчатые структуры имеют вершину кончика с коническим закрытым концом, а другой конец заполнен наночастицами металла.

25. Углеродные нанотрубки по п.24, имеющие внешний диаметр от около 100 до около 120 нм и содержащие набор дискретных конических впадин.

26. Углеродные наноструктуры яю любому из пп.20-25, расположенные в произвольной форме, СЭМ которых напоминает вареные спагетти.

27. Композит, содержащий углеродные наноструктуры по любому из пп.20-23 в полимерной матрице.

28. Композит по п.27, содержащий полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полиамида, поликарбоната, полифениленсульфида, полиэфира.

Рисунок 1

 

Текст

Смотреть все

011588 Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к способу экономичного и непрерывного получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода. Изобретение также относится к новым углеродным наноструктурам. Краткое описание предшествующего уровня техники Углеродные волокна известны давно, и было разработано много способов их получения, см., например, M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, K. Suglhara; I.L. Spain, and H.A. Goldberg, Graphite Fibers andFilaments, Springer-Verlag, New York (1998). Формы фуллереновых волокон короткой (микронной) длины недавно были найдены на конце графитовых электродов, используемых для создания угольной дуги, см. T.W. Ebbesen and P.M. Ajayan,"Large Scale Synthesis of Carbon Nanotubes", Nature, vol. 358, pp. 220-222 (1992) и M.S. Dresselhaus, "Downthe Straight and Narrow", Nature, vol. 358, pp. 195-196, (16. Jul. 1992), и ссылки в них. Углеродные нанотрубки (также называемые углеродные фибриллы) представляют собой бесшовные трубки из графитовых листов с полными фуллереновыми головками, которые сначала были открыты в виде многослойных концентрических трубок или многостенных углеродных нанотрубок и впоследствии в виде одностенных углеродных нанотрубок в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. Углеродные нанотрубки продемонстрировали подающие надежды применения, включая наномасштабные электронные устройства, высокопрочные материалы, электронную эмиссию, наконечники для сканирующей микроскопии, хранение газов. В настоящее время есть четыре подхода к синтезу углеродных нанотрубок. Они включают в себя лазерное удаление углерода (Thess, A. et al., Science 273, 483 (1996, электродуговой разряд графитовых стержней (Journet, С. et al., Nature 388, 756 (1997, химическое осаждение углеводородов из газовой фазы (Ivanov, V. et al., Chem. Phys/ Lett. 223, 329 (1994); Li A. et al., Science 274, 1701 (1996 и солнечный способ (Fields; Clark L. et al., патент США 6077401). Получение многостенных углеродных нанотрубок путем каталитического крекинга углеводородов описано в патенте США 5578543. Получение одностенных углеродных нанотрубок было описано с помощью лазерных технологий (Rinzler, A.G. et al., Appl. Phys. A. 67, 29 (1998, электродуговых технологий (Haffner, J.H. et al., Chem. Phys. Lett. 296, 195 (1998. Было обнаружено, что в отличие от лазерных, электродуговых и солнечных технологий осаждение углерода из газовой фазы на катализаторах на основе переходных металлов создает многостенные углеродные нанотрубки в качестве основного продукта вместо одностенных углеродных нанотрубок. Однако сообщалось о некотором успехе в получении одностенных углеродных нанотрубок способом каталитического крекинга углеводородов. Dai et al. (Dai, H. et al., Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996 демонстрируют паутиноподобные одностенные углеродные нанотрубки, полученные при разложении моноксида углерода (СО). В РСТ/ЕР 94/00321 описан способ превращения углерода в плазменном газе. Указанным способом могут быть получены фуллерены. Доступность данных углеродных нанотрубок в количествах, необходимых для практической технологии, является проблематичной. Требуются крупномасштабные способы для получения высококачественных углеродных нанотрубок. Кроме того, углеродные наноструктуры с близко воспроизводимыми формами и размерами составляют другую цель данного изобретения. Подробное описание изобретения Изобретение и усовершенствование, которые будут далее описаны, представляют усовершенствования способа, необходимого для получения нанотрубок, нановолокон и новых наноструктур на основе углерода. По настоящему изобретению предлагается способ получения углеродных нанотрубок, который избегает дефектов и недостатков предшествующего уровня техники. Изобретение определено в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления показаны в зависимых пунктах формулы изобретения. Согласно первому варианту осуществления изобретения предлагается непрерывный способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода. Указанный способ включает следующие этапы, предпочтительно в данной последовательности. Плазму генерируют с помощью электрической энергии. Углеродный предшественник и/или один или более катализаторов и/или газ-носитель плазмы вводят в реакционную зону. Данная реакционная зона находится в воздухонепроницаемом (герметичном) сосуде, устойчивом к высоким температурам, необязательно в некоторых вариантах осуществления,имеющем термоизолирующую облицовку. Углеродный предшественник испаряют в данном сосуде при очень высоких температурах, предпочтительно при температуре 4000 С и выше. Газ-носитель плазмы, испаренный углеродный предшественник и катализатор направляют через сопло, диаметр которого сужается в направлении потока плазменного газа. Газ-носитель плазмы, испаренный углеродный предшественник и катализатор направляют через сопло в зону закаливания для образования зародышей, их роста и закаливания. Данная зона закаливания функциони-1 011588 рует в поточных условиях, создаваемых аэродинамическими и электромагнитными силами, таким образом,что отсутствует заметная рециркуляция сырья или продуктов из зоны закаливания в реакционную зону. Температура газа в зоне закаливания регулируется между приблизительно 4000 С в верхней части указанной зоны и приблизительно 50 С в нижней части указанной зоны. Нанотрубки, нановолокна и другие наноструктуры на основе углерода отделяют после закаливания. Скорость закаливания предпочтительно регулируется между 103 и 106 K/с (K/с - градусы Кельвина в секунду). В заключение нанотрубки, нановолокна и наноструктуры на основе углерода отделяют от других продуктов. Плазму генерируют в предпочтительном варианте осуществления данного изобретения направлением плазменного газа через электрическую дугу, предпочтительно сложную дугу, создаваемую по меньшей мере двумя, предпочтительно тремя электродами. Дополнительные предпочтительные признаки заявленного способа, которые могут быть использованы индивидуально или в любой комбинации, заключаются в следующем. Плазму генерируют электродами, состоящими из графита. Электрическую дугу генерируют путем присоединения АС источника питания к электродам, предпочтительно такого, где частота тока лежит между 50 и 10 кГц. Абсолютное давление в реакторе лежит между 0,1 и 30 бар. Используемое сопло на его внутренней поверхности состоит из графита. Сопло имеет форму непрерывного или ступенчатого конуса. Используемое сопло имеет выходной конец, который резко расширяется от горловины сопла. Используемый углеродный предшественник представляет собой твердый углеродный материал, содержащий один или более из следующих материалов: углеродную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, графит, кокс, плазменные углеродные наноструктуры, пиролитический углерод, углеродный аэрогель, активированный уголь или любой другой твердый углеродный материал. Используемый углеродный предшественник представляет собой углеводород, предпочтительно состоящий из одного или более из следующих: метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропилена, тяжелого масла, отработанного масла, горючего, полученного путем пиролиза, или любого другого жидкого углеродного материала. Используют твердый катализатор, состоящий из одного или более следующих материалов: Ni, Co,Y, La, Gd, В, Fe, Cu, и вводят в реакционную зону. Используют жидкий катализатор, состоящий из одного или более следующих материалов: Ni, Co,Y, La, Gd, В, Fe, Cu, в жидкой суспензии или как соответствующее металлоорганическое соединение,которое, предпочтительно, добавляют к углеродному предшественнику и/или газу-носителю. Газ, несущий углеродный предшественник, и/или несущий катализатор, и/или для получения плазмы, и/или для закаливания продуктов, и/или для выделения (экстракции) продуктов содержит или состоит из одного или более следующих газов: водорода, азота, аргона моноксида углерода, гелия или любого другого чистого газа без сродства к углероду, и который предпочтительно свободен от кислорода. Температура газа в реакционной зоне выше чем 4000 С. Температуру газа в зоне закаливания регулируют между 4000 С в верхней части указанной зоны и 50 С в нижней части указанной зоны. Скорость потока газа-носителя плазмы устанавливают в зависимости от природы газа-носителя плазмы и электрической мощности, между 0,001 и 0,3 нм 3/ч на кВт электрической мощности, используемой в плазменной дуге. Скорость потока закаливающего газа устанавливают в зависимости от природы закаливающего газа между 1 и 10000 нм 3/ч. Часть отходящего газа из реакции возвращают в цикл как по меньшей мере часть газа для генерации плазмы. Часть отходящего газа из реакции возвращают в цикл как по меньшей мере часть газа для генерации закаливающего газа. Углеродный предшественник вводят через по меньшей мере один инжектор, предпочтительно через 2-5 инжекторов. Углеродный предшественник вводят в реакционную зону. Углеродный предшественник вводят в реакционную зону с тангенциальным, и/или с радиальным,и/или с аксиальным компонентом потока. Катализатор вводят в реакционную зону и/или зону закаливания. Способ проводят при полном отсутствии кислорода или в присутствии небольшого количества кислорода, предпочтительно при атомном соотношении кислород/углерод менее чем 1/1000. Если плазменный газ представляет собой моноксид углерода, способ проводят в присутствии кислорода в плазменном газе с максимальным атомным соотношением кислород/углерод менее чем 1001/1000.-2 011588 Выделяют один или более из следующих продуктов:vii) катализатор. Еще одним дополнительным вариантом осуществления данного изобретения является реактор для проведения способа данного изобретения. Данный реактор содержит в незамкнутой проточной коммуникации головную секцию, содержащуюi) по меньшей мере предпочтительно три электрода;ii) подачу углеродного предшественника, и/или подачу катализатора, и/или подачу газа,по меньшей мере один инжектор для ввода (инжекции) углеродного предшественника и/или катализатора в реакционную зону,реакционную зону, сконструированную по размеру, форме и выбору материала так, что температура газа во время работы составляет 4000 С или выше, предпочтительно выше 4000 С,зону закаливания, сконструированную по размеру, форме и выбору материала так, что температуру газа регулируют от 4000 С в верхней части указанной зоны до 50 С в нижней части указанной зоны,дроссель по форме сопла, сужающий направление незамкнутой поточной коммуникации между реакционной зоной и зоной закаливания. Электроды соединяют со средствами для создания электрической дуги между электродами при приложении достаточной электрической мощности. Таким образом генерируется дуговая зона, в которую может подаваться газ из подвода газа (газоснабжения) для генерации плазменного газа и в которой углеродный предшественник может быть нагрет до температуры испарения 4000 С и выше, предпочтительно выше 4000 С. В своей предпочтительной структуре реактор имеет, по существу, цилиндрическую форму внутренней части. Обычно и предпочтительно реактор на поверхностях, подвергаемых высоким температурам, сделан из графита или соответственно графита, содержащего материал, устойчивый к высоким температурам. Реактор в предпочтительном варианте осуществления содержит камеру с высотой между 0,5 и 5 м и диаметром между 5 и 150 см. В более конкретном варианте осуществления реактор данного изобретения содержит средство регулирования температуры для зоны закаливания. Указанные средства регулирования температуры выбирают из термоизолирующей облицовки, жидкого потока, предпочтительно водного потока, средства непрямого теплообмена и средства ввода закаливающего газа с регулируемым потоком и/или температурой. Упомянутое сопло в предпочтительном варианте осуществления представляет собой конусообразный дроссель, заканчивающийся резко расширяющейся секцией. По еще одному дополнительному варианту осуществления изобретения предлагаются новые углеродные наноструктуры. Данные углеродные наноструктуры имеют форму линейной, т.е. существенно неразветвленной цепи связанных и, по существу, идентичных секций бусинок, т.е. сфер, или грушеобразных элементов, или воронкообразных элементов. Данные воронкообразные элементы образуют углеродные наноструктуры, СЭМ (SEM) и ТЭМ (ТЕМ) которых напоминают ожерельеподобную структуру. Данные новые углеродные наноструктуры предпочтительно имеют диаметры сферических частей сфер или грушеобразных элементов или, соответственно, больших концов воронкообразных элементов в диапазоне от 100 до 200 нм. Упомянутые формы видны в ТЭМ при очень большом увеличении и в ПЭМВР(HRTEM). Углеродные наноструктуры данного варианта осуществления связаны в довольно длинные цепи и,как правило, все данные цепи имеют по меньшей мере 5 бусинок, связанных друг с другом. Структуры будут иметь предпочтительно от 20 до 50 бусинок в одной цепи. В еще одном варианте углеродных наноструктур данного изобретения они наполнены или, по меньшей мере, по существу наполнены, металлом катализатора, конкретнее никелем или никелем/кобальтом. Указанные наполненные металлом наноструктуры образуют прекрасный источник катализатора для способа получения таких наноструктур. Выделение данных структур из продукта зоны закаливания и введение структур обратно в реакционную зону представляет собой рециркуляцию каталитического материала в инкапсулированной и тонко диспергированной форме. В реакционной зоне как углерод, так и металл испаряются. В одном варианте осуществления грушеобразные структуры углеродных наноструктур по изобретению связаны вместе у шейки. Предпочтительны следующие применения данных новых наноструктур.-3 011588 Настоящие углеродные нанотрубки отличаются по форме по сравнению с обычными многостенными нанотрубками, которые демонстрируют совершенную упаковку графитных цилиндров. В этом смысле описанные новые структуры, в частности такие бамбукообразные структуры, имеют преимущества,например, для хранения газа (более легкий путь хранения водорода между графитовыми конусами) и также для электростатических эмиссионных свойств, которые, как известно, зависят от топологии вершины кончика нанотрубки, более конкретно от конического угла (касается числа пятиугольников, присутствующих на вершине кончика). С другой стороны, об ожерельеподобных наноструктурах никогда не сообщалось ранее, и они дают возможность в предпочтительном варианте осуществления объединения в композитные материалы, когда внедрены в матрицу ориентированным или неориентированным путем. Предпочтительный вариант осуществления данного изобретения представляет, таким образом, композит, содержащий ожерельеподобные наноструктуры в матрице, предпочтительно полимерной матрице. Такие нанообъекты увеличивают взаимодействие между нановолокном и исходным материалом по сравнению с обычными трубками. Они увеличивают механические свойства композитных материалов. Так как наносферы внутренне соединены и могут содержать металлический катализатор, данные наноожерелья также могут быть использованы в наноэлектронике. Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано, предпочтительные детали и комбинации деталей изобретения будут показаны в соединении с примерами и чертежами, на которых фиг. 1 показывает схематичный вид установки или аппарата для осуществления способа изобретения; фиг. 2 - вариацию аппарата фиг. 1; фиг. 3 - еще одну вариацию с некоторыми добавленными особыми признаками аппарата по изобретению; фиг. 4 - СЭМ изображение открытых многостенных нанотрубок; фиг. 5 - СЭМ изображение спагеттиподобного расположения многостенных и ожерельеобразных нанотрубок; фиг. 6 ПЭМ изображение ожерельеобразных углеродных наноструктур по изобретению; фиг. 7 - ПЭМВР изображение углеродных ожерельеобразных структур грушеподобных бусинок; фиг. 8 - ПЭМ изображение углеродных нанотрубок, имеющих бамбукоподобную структуру; фиг. 9 - ПЭМВР изображение одностенных нанотрубок. Реактор 1 сконструирован таким образом, что он состоит из двух различных, но смежных зон. Зона А для испарения предшественника (углеродистых продуктов и каталитических продуктов) поддерживается при очень высокой температуре вследствие воздействия термической плазмы и соответствующей термоизоляции. Зона В для образования зародышей и созревания наноструктур на основе углерода поддерживается между 4000 С в верхней части и менее чем 50 С в нижней части вследствие соответствующей термоизоляции. В зоне А геометрия внутренней оснастки имеет форму трубки Вентури, которая специально сконструирована для обеспечения полного испарения предшественников. Каждый из трех электродов 3, из которых только два показаны на фиг. 1, соединен с одной из трех фаз электрического трехфазного генератора 2 и к ним подведен переменный ток. После активации электрического генератора 2 и возникновения плазмы путем контакта трех электродов электроды автоматически отодвигаются, и в зоне А реактора устанавливается поток плазмы, который дает возможность полностью испарить предшественник. После установления плазмы регулирование электродов для компенсации их эрозии осуществляется автоматически. Вместе с газом-носителем плазмы углеродистый продукт и каталитический продукт непрерывно поступают в зону А реактора, например, в позиции 4. Источник электрической энергии имеет тип "трехфазный", где частота электропитания может варьироваться между 50 Гц и 10 кГц. Каждая из трех фаз электрического источника соединена с одним из трех электродов реактора. Изобретатели обнаружили, что увеличение частоты электрического питания выше 50 Гц, может варьироваться от 50 Гц до 10 кГц и создает особые преимущества. Данное увеличение частоты дает возможность, с одной стороны, увеличить стабильность плазмы и, с другой стороны,очень благоприятно увеличивает гомогенность смеси плазменного газа с испаренным углеродистым продуктом и каталитическим продуктом вследствие важного явления турбулентности в области потока зоны А. Указанная турбулентность вызывается объединенным действием вращения дуги между тремя электродами, последовательно меняющимися от анода и катода с частотой тока, и электромагнитными силами, вызванными токомв электродах и самих дугах. В зоне В реактора зона образования зародышей и роста наноструктур на основе углерода температура потока поддерживается между 4000 С в верхней части и менее чем 50 С в нижней части вследствие соответствующей термоизоляции. Абсолютное давление в зонах А и В реактора может быть между 100 мбар и 30 бар. В указанную зону вводится в позиции 5 определенное количество холодного газа, позволяя закаливание аэрозолей и их выделение из реактора в позиции 6 посредством системы выделения охлаждаемой жидкостью, газом или любым другим средством охлаждения, известным в технике. Потом аэрозоль поступает в теплообменник в позиции 7, где он дополнительно охлаждается до температуры стабилизации рассматриваемых наноструктур на основе углерода и, наконец, проходит через систему отделения в позиции 8, где наноструктуры на основе углерода отделяются от газовой фазы. В конечном счете, наноструктуры на основе углерода выводятся в позиции 10 посредством герметичного клапана,-4 011588 представленного в позиции 9, и газ выходит в позиции 11. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения полный контроль условий отделения и скорость закаливания заданы, и таким образом регулируется качество получаемых наноструктур. Температура, при которой отделяется аэрозоль, и скорость закаливания аэрозоля предпочтительно регулируются так, чтобы обеспечить высокое качество продуктов. Принципы предпочтительного регулирования включают в себя следующее. Температура, при которой происходит выделение, и время пребывания для созревания продукта регулируются варьированием аксиальной позиции точки ввода холодного газа в позиции 5 и точки выделения в позиции 6 в зоне В. Скорость закаливания регулируется варьированием природы и скорости потока холодного газа, вводимого в позиции 5, эффективностью охлаждаемой системы выделения в позиции 6 и эффективностью теплообменника в позиции 7. В предпочтительном варианте осуществления, показанном на фиг. 2, зона В реактора модифицирована монтажом системы рециркуляции потока закаливающего газа, как описано ниже. В зоне В реактора,где температура поддерживается между 4000 С в верхней части и менее чем 50 С в нижней части, в позиции 5 введен механизм, охлаждаемый жидкостью, газом или любым другим средством охлаждения,известным в технике, который дает возможность выделить аэрозоли в позиции 6 и транспортировать в систему выделения в позиции 7. Температура зоны, в которой осуществляется выделение, регулируется варьированием аксиального положения точки ввода холодного газа в позиции 11 и точки выделения в позиции 5. Скорость закаливания регулируется варьированием скорости потока холодного газа, вводимого в зону В в позиции 11, с помощью нагнетателя 10, эффективностью охлаждаемой системы выделения в позиции 5 и эффективностью теплообменника в позиции 6. Следовательно, скорость потока газа в цикле рециркуляции не зависит от потока исходного газа-носителя, входящего в позиции 4. Аэрозоль поступает в теплообменник в позиции 6, где он дополнительно охлаждается до температуры стабилизации рассматриваемых наноструктур на основе углерода, и, наконец, проходит через систему выделения в позиции 7, где наноструктуры на основе углерода выделяют из газовой фазы. В конечном счете, наноструктуры на основе углерода выводят в позиции 9 посредством клапана 8. Поток избыточного газа, эквивалентный количеству газа, входящему в позиции 4, выходит в позиции 12. В предпочтительном варианте осуществления, показанном на фиг. 3, зона В реактора модифицирована монтажом системы рециркуляции потока закаливающего газа и газа-носителя плазмы, питающего саму плазму, как описано ниже. В зоне В реактора, где температура поддерживается между 4000 С в верхней части и менее чем 50 С в нижней части, в позиции 5 введен механизм, охлаждаемый жидкостью,газом или любым другим средством охлаждения, которое дает возможность выделить аэрозоль в позиции 6 и транспортировать в систему выделения 7. Температура зоны, в которой происходит выделение,регулируется варьированием аксиального положения точки ввода холодного газа в позиции 12 и точки выделения 5. Скорость закаливания регулируется варьированием скорости потока холодного газа, подаваемого в зону В в позиции 12 нагнетателем 10, эффективностью выделения в точке выделения 5 и эффективностью теплообменника 6. Следовательно, скорость потока газа в цикле рециркуляции не зависит от потока исходного газа-носителя, входящего в позиции 18. Аэрозоль поступает в теплообменник 6, где ондополнительно охлаждается до температуры стабилизации рассматриваемых наноструктур на основе углерода, и, наконец, проходит через систему выделения 7, где наноструктуры на основе углерода выделяются из газовой фазы. В конечном счете, наноструктуры на основе углерода выводят в позиции 9 посредством клапана 8. Часть газа, выходящего в позиции 13, используется в качестве газа-носителя плазмы в позиции 14. Система подачи 15 с подачей газа 18 и клапаном 16 дает возможность непрерывной подачи из позиции 19 твердого углеродного материала в позиции 4. Избыточный газовый поток, эквивалентный количеству газа, вошедшего в позиции 18, выходит в позиции 17. Сырой материал, используемый как предшественник, состоит из одного или комбинации следующих элементов: углеродистого продукта, каталитического продукта и/или газообразного продукта. Продукт, используемый как углеродистый продукт, может иметь твердую, жидкую или газообразную природу. В случае твердого углеродистого материала могут быть использованы различные типы продуктов,например тонкоизмельченный графит, ацетиленовая сажа, дегазированная углеродная сажа, измельченный пиролитический углерод, активированный углерод, пиролитические углеродные аэрогели, наноструктуры плазменного углерода. Содержание углерода в используемом углеродистом материале должно быть высоким насколько возможно, предпочтительно больше чем 99 мас.%. Средний размер частиц углеродистых материалов должен быть малым насколько возможно, предпочтительно меньше чем 10 мкм в диаметре, для гарантии полного их испарения при прохождении через плазму. В случае жидких и газообразных углеродных предшественников может быть рассмотрен любой вид углеводородов. Каталитический материал, связанный с углеродистым материалом, может состоять из одного или смеси элементов с хорошо известными каталитическими характеристиками в синтезе углеродных нанотрубок, таких как Ni, Co, Y, La, Gd, В, Fe, Cu. Каталитические материалы вводят в зону А (предпочти-5 011588 тельно) или в зону В реактора или в форме порошка, смешанного с углеродным материалом, или в форме покрытия на углеродном материале, или в твердом виде, таким образом морфология может варьироваться в соответствии с гидродинамикой, преобладающей в реакторе, или в форме жидкости. Соотношение масс катализатора и углерода может варьироваться между 0,1 и 50%. В случае жидких углеродных предшественников каталитические элементы предпочтительно смешивают с жидкостью. В случае газообразных углеродных предшественников каталитические элементы предпочтительно вводят в виде порошка. В случае твердых углеродных предшественников каталитические элементы предпочтительно вводят в форме покрытия на углеродном материале. Плазменный газ предпочтительно представляет собой чистый газ: гелий, аргон, азот или смесь указанных газов со следующими газами: гелием, аргоном, азотом, моноксидом углерода, водородом. Газ закаливания может быть идентичен с плазменным газом или состоять из любого вида газовой смеси. Следующие примеры иллюстрируют дополнительные предпочтительные признаки, комбинации признаков и варианты осуществления данного изобретения. Примеры выполнены на установке с реактором, по существу, как показано на фиг. 1 и 2. Пример 1. Установка с реактором, описанная на фиг. 1, состоит из цилиндрического реактора высотой 2 м из нержавеющей стали с охлаждаемыми водой стенками и внутренним диаметром 400 мм. Верхняя часть реактора снабжена графитовой термоизоляцией конической формы высотой 500 мм и внутренним диаметром между 150 и 80 мм. Три графитовых электрода 17 мм диаметром расположены в головной части реактора с помощью электрически изолированной системы скользящего устройства. Центральный инжектор с внутренним диаметром 4 мм дает возможность ввести предшественник с помощью газаносителя плазмы в верхнюю часть реактора. Энергоснабжение плазмы, использующее трехфазный источник до 666 Гц с максимальной мощностью 263 кВА, RMS ток в интервале до 600 А и RMS напряжение в интервале до 500 В, применяли для электроснабжения трех графитовых электродов, причем их концы были расположены в форме обращенной пирамиды. Газом-носителем плазмы является гелий, и предшественником является углеродная сажа с никель-кобальт покрытием соответственно с массовым соотношением к углероду, равным 2,5 мас.% для никеля и 3 мас.% для кобальта. Газом закаливания является гелий. Следующая таблица дает главные рабочие условия. Более чем 98 мас.% введенного предшественника было удалено с фильтра. Извлеченный продукт состоит из 40% одностеночных углеродных нанотрубок, 5,6% фуллеренов, в соответствии с чем 76% С 60 и 24% С 70, 5% многостеночных углеродных нанотрубок, около 20% фуллереновой сажи, около 30% неопределенных углеродных наноструктур с частицами катализатора. Количественные и качественные измерения углеродных наноструктур выполняют с использованием Сканирующей Электронной Микроскопии и Трансмиссионной Электронной Спектроскопии. Количественные и качественные измерения фуллеренов (С 60 и С 70) выполняют с использованием УФ-видимой спектроскопии при длине волны 330 и 470 нм после экстракции толуолом с использованием аппарата Сокслета (Soxhlet). Пример 2. Условия работы аналогичны условиям в примере 1, но согласно конфигурации, соответствующей фиг. 2. Газом-носителем плазмы является азот со скоростью потока 2 Нм 3/ч. Газом закаливания является азот со скоростью потока 50 Нм 3/ч. Условия электропитания равны 350 А и 200 В. В данных условиях получают углеродные наноструктуры в форме ожерелья с очень высокой концентрацией. Пример 3. Условия работы аналогичны условиям в примере 1, но согласно конфигурации, соответствующей фиг. 2. Газом-носителем плазмы является гелий со скоростью потока 3 Нм 3/ч. Газом закаливания является смесь азот/гелий со скоростью потока 50 Нм 3/ч. Условия электропитания те же, что и в примере 1. Предшественником является этилен (С 2 Н 4), смешанный с порошком никель-кобальт соответственно с массовым соотношением к углероду 3 мас.% для никеля и 2 мас.% для кобальта. Полученный продукт-6 011588 состоит из 55 мас.% одностеночных углеродных нанотрубок, 13 мас.% углеродного нановолокна и многостеночных углеродных нанотрубок, остатка неопределенных углеродных наноструктур с частицами катализатора. Углеродные наноструктуры на фиг. 4-9 иллюстрируют вариант осуществления изобретения. Предпочтительные углеродные наноструктуры данного изобретения имеют структуру линейной цепи соединенных, по существу идентичных, секций бусинок, а именно сфер, грушеобразных элементов или элементов в форме воронки, предпочтительно имеющих диаметр сфер сферической секции грушеобразных элементов или соответственно большой диаметр секции в форме воронки в диапазоне от 100 до 200 нм. Все сферы или грушеобразные элементы имеют почти одинаковый диаметр. Данные периодические графитовые нановолокна характеризуются повторением многостеночных углеродных сфер (ожерельеподобные структуры), соединенных вдоль одного направления и часто содержащих частицу металла, инкапсулированную в своей структуре. Вследствие периодичности указанных наноструктур они относятся к бамбуковым нанотрубкам, но они, несомненно, различаются своей периодической ожерельеподобной структурой и присутствием данных включений металла. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Непрерывный способ получения нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода,содержащий следующие стадии:a) генерирование плазмы с помощью электроэнергии,b) введение углеродного предшественника по меньшей мере через один инжектор с аксиальным компонентом потока и одного или более катализаторов и газа-носителя плазмы в зону реакции герметичного сосуда с высокой температурной устойчивостью, имеющего термоизоляционную облицовку,c) испарение углеродного предшественника в зоне реакции при температуре 4000 С и выше,d) направление газа-носителя плазмы, испаренного углеродного предшественника и катализатора через сопло, диаметр которого сужается в направлении потока плазменного газа в зону закаливания для образования зародышей, их роста и операции закаливания в условиях потока, создаваемых аэродинамическими и электромагнитными силами так, что не происходит рециркуляция исходного сырья или продуктов из зоны закаливания в зону реакции, где скорость потока газа закаливания корректируют в зависимости от природы газа закаливания между 1 и 10000 нм 3/ч;e) выделение нанотрубок, нановолокна и других наноструктур на основе углерода из зоны закаливания,f) отделение нанотрубок, нановолокна и наноструктур на основе углерода от других продуктов реакции,отличающийся тем, что температуру газа в зоне закаливания поддерживают между около 4000 С в верхней части данной зоны и около 50 С в нижней части данной зоны, а скорость закаливания поддерживают от 103 до 106 K/с, и где абсолютное давление в реакторе находится между 0,1 и 30 бар. 2. Способ по п.1, в котором плазму генерируют направлением плазменного газа через электрическую дугу, созданную по меньшей мере двумя электродами, где электрическую дугу создают подсоединением АС источника энергии к электродам, предпочтительно источником, где частота тока находится между 50 Гц и 10 кГц, и скорость потока газа-носителя плазмы корректируют в зависимости от природы газа-носителя плазмы и электрической мощности между 0,001 и 0,3 нм 3/ч на кВт электрической мощности, используемой в плазменной дуге. 3. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемое сопло имеет выходной конец,который резко расширяется от горловины сопла. 4. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемый углеродный предшественник представляет собой твердый углеродный материал, содержащий один или более из следующих материалов: углеродную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, графит, кокс, плазменные углеродные наноструктуры, пиролитический углерод, углеродный аэрогель, активированный уголь или любой другой твердый углеродный материал. 5. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используемый углеродный предшественник представляет собой углеводород, предпочтительно состоящий из одного или более из следующих соединений: метана, этана, этилена, ацетилена, пропана, пропилена, тяжелого масла, отработанного масла,горючего, полученного путем пиролиза, предпочтительно жидкий углеродный материал. 6. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используют твердый катализатор, состоящий из одного или более из следующих материалов: Ni, Co, Y, La, Gd, В, Fe, Cu, который вводят в зону реакции. 7. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что используют жидкий катализатор, состоящий из одного или более из следующих материалов: Ni, Co, Y, La, Gd, В, Fe, Cu, в жидкой суспензии или как металлоорганическое соединение, которое предпочтительно добавляют к углеродному предшественнику и/или к газу-носителю. 8. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что газ-носитель углеродного предшественника,-7 011588 и/или носитель катализатора, и/или для получения плазмы, и/или для закаливания продуктов, и/или для экстракции продуктов содержит или состоит из одного или более из следующих газов: водорода, азота,аргона, моноксида углерода, гелия или любого другого чистого газа без сродства к углероду. 9. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что часть отходящего газа возвращают в цикл в качестве газа закаливания и плазменного газа. 10. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что углеродный предшественник подают в зону реакции с радиальным компонентом потока. 11. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что углеродный предшественник подают в зону реакции с тангенциальным компонентом потока. 12. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что реакцию проводят в присутствии малого количества кислорода при атомном соотношении кислород/углерод в плазменном газе менее чем 1/1000. 13. Способ по п.1 или 2, характеризующийся тем, что плазменный газ представляет собой моноксид углерода, и реакцию проводят в присутствии кислорода с максимальным атомным соотношением кислород/углерод в плазменном газе менее чем 1001/1000. 14. Реактор для проведения способа по одному из пп.1-13, содержащий в незамкнутой потоковой коммуникации:i) по меньшей мере два электрода,ii) средства подачи углеродного предшественника, катализатора и газа-носителя,iii) средство для создания электрической дуги между электродами для образования зоны реакции,b) по меньшей мере один инжектор для ввода углеродного предшественника и катализатора в зону реакции,c) воздухонепроницаемый сосуд, устойчивый к высоким температурам, где температура газа во время операции составляет 4000 С или выше,d) средство регулирования температур газа от около 4000 С в верхней части до 50 С в нижней части сосуда,e) дроссель в форме сопла, расположенный в сосуде так, что отделяет зону реакции от зоны закаливания, образующейся в нижней части сосуда. 15. Реактор по п.14, имеющий, по существу, внутреннюю часть цилиндрической формы. 16. Реактор по п.14 или 15, в котором поверхности, подвергающиеся воздействию высокой температуры, представляют собой графит, содержащий материал, устойчивый к высокой температуре. 17. Реактор по любому из пп.14-16, содержащий камеру высотой между 0,5 и 5 м и диаметром между 5 и 150 см. 18. Реактор по любому из пп.14-17, содержащий средство регулирования температуры для регулирования температуры газа, выбранное из термоизоляционного покрытия, жидкого потока, предпочтительно потока воды, средства непрямого теплообмена и средства, регулирующего поток и/или температуру ввода газа закаливания. 19. Реактор по любому из пп.14-18, в котором дроссель в форме сопла представляет собой конусообразный дроссель, за которым следует резко расширяющаяся секция. 20. Углеродные наноструктуры, полученные способом по п.1, имеющие структуру линейной цепи соединенных, по существу, идентичных секций бусинок, а именно сфер или грушеобразных элементов,или элементов в форме воронки, содержащих повторяющиеся графитовые нановолокна, характеризующиеся повторением многостеночных углеродных сфер, соединенных вдоль одного направления, и некоторые из сфер содержат частицы металла, инкапсулированные в их структуре. 21. Углеродные наноструктуры по п.20, где по меньшей мере 5 бусинок соединены в одну цепь. 22. Углеродные наноструктуры по п.20 или 21, где одна или более бусинок наполнена катализатором. 23. Углеродные наноструктуры по любому из пп.20-22, в которых грушеподобные или колоколоподобные элементы соединены друг с другом внешними графитовыми цилиндрическими слоями. 24. Углеродные наноструктуры, полученные способом по п.1, в виде нанотрубок, имеющих многостеночную структуру, в которых несколько наноконических структур скомпонованы, причем упомянутые нанотрубчатые структуры имеют вершину кончика с коническим закрытым концом, а другой конец заполнен наночастицами металла. 25. Углеродные нанотрубки по п.24, имеющие внешний диаметр от около 100 до около 120 нм и содержащие набор дискретных конических впадин. 26. Углеродные наноструктуры по любому из пп.20-25, расположенные в произвольной форме,СЭМ которых напоминает вареные спагетти. 27. Композит, содержащий углеродные наноструктуры по любому из пп.20-23 в полимерной матрице. 28. Композит по п.27, содержащий полимер, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена, полипропилена, полиамида, поликарбоната, полифениленсульфида, полиэфира.

МПК / Метки

МПК: C01B 31/02, B01J 19/08

Метки: углерода, нанотрубок, наноструктуры, основе, получения, нановолокон, наноструктур, углеродные, способ

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/13-11588-uglerodnye-nanostruktury-i-sposob-polucheniya-nanotrubok-nanovolokon-i-nanostruktur-na-osnove-ugleroda.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Углеродные наноструктуры и способ получения нанотрубок, нановолокон и наноструктур на основе углерода</a>

Похожие патенты