Способ регенерации экстракционного раствора в процессах экстракции металлов

Номер патента: 21085

Опубликовано: 30.04.2015

Авторы: Йюрккя Кай, Виролайнен Сами, Паатеро Еркки

Есть еще 4 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ обработки органического экстракционного раствора, применяемого в жидкость-жидкостной экстракции, в котором экстракционный реагент раствора основан на гидроксиоксиме и экстракционные свойства указанного раствора по отношению к металлам химически изменены в условиях процесса экстракции, отличающийся тем, что обработку экстракционного раствора для восстановления его физических свойств и экстракционных свойств по отношению к металлам до первоначального уровня проводят в две стадии, из которых первая стадия является стадией реакции, на которой экстракционный раствор приводят в контакт с водным раствором гидроксиламина или его соединения, посредством чего альдегиды и/или кетоны, образовавшиеся в растворе при условиях процесса экстракции, повторно оксимируют, после чего растворы разделяют и экстракционный раствор обрабатывают на второй стадии, которая является стадией адсорбционной очистки, на которой экстракционный раствор приводят в контакт с адсорбционным материалом в твердой форме, посредством чего экстракционный раствор очищают от соединений вредных веществ, образовавшихся в реакциях повторного оксимирования.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбционный материал в твердой форме выбирают по меньшей мере из одного из следующих материалов: бентонит, диатомит, алюмосиликат, оксид металла, оксид неметалла, активированный уголь, полимерный адсорбент и полимерная ионообменная смола.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение гидроксиламина выбирают по меньшей мере из одного из следующих соединений: гидроксиламина сульфат, гидроксиламина галогенид, гидроксиламина фосфат или гидроксиламиносульфокислота.

4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что количество гидроксиламина или количество соединения гидроксиламина, примененное на стадии реакции, по меньшей мере, эквивалентно общему количеству альдегида и/или кетона, образовавшегося в экстракционном растворе.

5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что pH раствора, содержащего гидроксиламин, направляемого в стадию реакции, регулируют в диапазоне от 1 до 10.

6. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что pH раствора,содержащего гидроксиламин, направляемого в стадию реакции, регулируют в диапазоне от 4 до 9.

7. Способ по любому из предыдущих пп.1 или 5, 6, отличающийся тем, что по меньшей мере одно из следующих соединений применяют для регулирования pH: гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочно-земельного металла, карбонат щелочного металла, карбонат щелочно-земельного металла, аммиак и неорганическую кислоту.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционный раствор содержит экстракционный реагент и углеводородный растворитель, при этом активный, связывающий металл компонент экстракционного реагента представляет собой производное гидроксиоксима, оксимная группа которого является либо альдоксимом, либо кетоксимом в структуре.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционный раствор содержит экстракционный реагент и углеводородный растворитель, помимо которых в экстракционном растворе присутствует органический модифицирующий агент, который относится по меньшей мере к одной из групп: спирты, фенолы, сложные эфиры, сложные диэфиры, простые эфиры, простые диэфиры, кетоны, амиды или нитрилы.

10. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что содержащий гидроксиламин водный раствор направляют рециклом для эффективного применения гидроксиламина или его соединения.

11. Способ по п.1 или 10, отличающийся тем, что гидроксиламин извлекают из содержащего гидроксиламин водного раствора посредством катионообменной смолы.

12. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что концентрацию содержащего гидроксиламин водного раствора контролируют с помощью кислотно-основного титрования.

13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество адсорбционного материала составляет 0,01-10 мас.%.

14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество адсорбционного материала составляет 0,5-3 мас.%.

15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбционный материал отделяют от экстракционного раствора путем осаждения, фильтрации или центрифугирования.

16. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбционный материал подают на стадию адсорбции в измельченной форме.

17. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбционный материал подают на стадию адсорбции в виде порошка, сфер или волокон.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции и стадия адсорбции протекают как периодический процесс.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции и стадия адсорбции протекают как непрерывный процесс.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции протекает как периодический процесс, а стадия адсорбции - как непрерывный процесс.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции протекает как непрерывный процесс, а стадия адсорбции - как периодический процесс.

Текст

Смотреть все

СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ЭКСТРАКЦИОННОГО РАСТВОРА В ПРОЦЕССАХ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ Изобретение относится к способу и установке для восстановления экстрактивного потенциала органического экстракционного раствора на основе гидроксиоксима, используемого при извлечении металлов путем жидкость-жидкостной экстракции. Способ является двухстадийным,в нем водный раствор гидроксиламина или соединения гидроксиламина используют на стадии реакции и удаление нежелательных соединений, образованных в реакции, происходит на второй стадии путем адсорбционной очистки. Стадию реакции и стадию адсорбции выполняют в смесительном резервуаре. Область техники Изобретение относится к способу и установке для восстановления экстрактивного потенциала органического экстракционного раствора на основе гидроксиоксима, используемого при извлечении металлов путем жидкость-жидкостной экстракции. Способ является двухстадийным, в нем водный раствор гидроксиламина или соединения гидроксиламина используют на стадии реакции и удаление нежелательных соединений, образованных в реакции, происходит на второй стадии путем адсорбционной очистки. Стадию реакции и стадию адсорбции выполняют в смесительном резервуаре. Уровень техники Жидкость-жидкостную экстракцию обычно используют в способах разделения металлов, что позволяет экстрагировать металлы из водного раствора с использованием органических экстракционных растворов. Экстракционный раствор состоит из экстракционного реагента и углеводородного растворителя. Экстракционный реагент обычно разбавляют углеводородным растворителем такого вида, который растворяется в водном растворе или испаряется в воздух настолько мало, насколько это возможно при условиях способа. Было обнаружено, что состав как активного экстракционного реагента, так и его углеводородного растворителя в экстракционном растворе изменяется в течение длительного промышленного использования. В результате способность к связыванию металла некоторых экстракционных реагентов может ухудшаться. В частности, это наблюдали в способах экстракции меди и способах экстракции никеля с использованием различных реагентов на основе производных гидроксиоксимов. Упомянутые реагенты также используют для экстракции некоторых других металлов и металлоидов (например, палладия и германия), также как и в некоторых смесях реагентов синергетической экстракции для изменения селективности к различным металлам. Также было обнаружено возникновение изменений в составе углеводородного растворителя. Известно, что углеводородные растворители медленно окисляются и образуют,наряду с прочим, поверхностно-активные длинноцепочечные карбоновые кислоты. Ранее было известно, что реагент на основе гидроксиоксима, используемый в экстракции, который разлагался в реакции гидролиза на альдегиды или кетоны, можно повторно оксимировать, используя гидроксиламин (NH2OH) или его соль. Реакция повторного оксимирования протекает следующим образом:R1R2C=O (кетон) + NH2OHR1R2C=N-OH (кетоксим) + Н 2 О. Если в данной формуле R2=Н, рассматриваемое исходное вещество является некоторым альдегидом и соответствующий продукт является альдоксимом. Если R2 является, например, алкильной или арильной группой, он относится к кетону и кетоксиму. Эта реакция является также равновесной справа налево,другими словами, катализируемый кислотой гидролиз является одной из реакций обменного разложения,которые протекают, когда используют гидроксиоксим в качестве экстракционного реагента в способе экстракции. Однако, известно, что гидроксиоксимы также разлагаются, например, в реакциях окисления. В патенте US 4104359 описывают, что органическая сульфокислота вызывает разложение гидроксиоксим реагента в органической фазе. Согласно патенту -гидроксиоксим можно повторно оксимировать в вышеупомянутой смеси, непосредственно используя твердую соль гидроксиламина. Согласно патенту способ также можно использовать для -гидроксиоксимов, которые являются кетоксимами (современные реагенты для экстрагирования меди часто относятся к альдоксимам). В патенте также упоминают, что для данных целей альтернативно можно использовать насыщенный водный раствор гидроксиламина и способ можно выполнять, например, в экстракционном сосуде типа смеситель-отстойник. Однако в патенте не приведено никаких практических примеров его реализации на практике, в которых непосредственно используют насыщенный водный раствор. Как показано далее в примерах этой заявки на патент, способ по патенту US должен быть очень медленным, и конверсия в нем должна оставаться низкой. Помимо этого, при повторном оксимировании также протекают нежелательные реакции и, следовательно, расслоение фаз, например, является очень медленным. Поэтому реализация на практике в соответствии с этой упомянутой публикацией технически не является успешной без стадии очистки. В патенте US 5993757 описывают способ, который также включает -гидроксиоксимы, которые могут быть либо кетоксимами, либо альдоксимами. Согласно данному способу, экстрагирующее вещество на основе гидроксиоксима, которое разложилось на кетон или альдегид, повторно оксимируют, используя водный раствор соли гидроксиламина. Патент отличается от предыдущего патента тем, что одним из пунктов формулы изобретения является стадия очистки отгонкой до повторного оксимирования и использованием катализатора межфазового переноса в реакции повторного оксимирования. Время реакции составляет от 5 до 36 ч. Как указано далее в примерах по этой заявке на патент, можно избежать как отгонки, так и использования катализатора межфазового переноса. Также реакцию можно применять значительно более быстрым образом и действовать в режиме непрерывного потока. Цель изобретения Целью этого изобретения является представление способа и установки, которые позволяют избежать проблем, связанных со способами, описанными в предыдущем уровне техники. Теперь, например,наблюдали, что восстановление экстракционного раствора необходимо выполнять в две стадии, то есть вредные поверхностно-активные вещества, образованные в течение обработки в экстракционном растворе, обрабатываемом гидроксиламином на стадии реакции, необходимо удалять после обработки, и это происходит в основном на второй стадии посредством адсорбционной очистки. Благодаря адсорбционной очистке фазы жидкость-жидкостного способа экстракции, водная и органическая фазы, расслаиваются или отделяются друг от друга намного быстрее, чем растворы, которые не подвергали адсорбционной очистке. Краткое описание изобретения Существенные признаки изобретения понятны из приложенной формулы изобретения. Изобретение относится к способу обработки органического экстракционного раствора, используемого в жидкость-жидкостной экстракции, в котором экстрагирующее вещество раствора основано на гидроксиоксиме и экстракционные свойства которого по отношению к металлам были химически изменены в условиях способа. Для того, чтобы восстановить физические свойства и экстракционные свойства по отношению к металлам экстракционного раствора, по существу, до первоначального уровня, обработку экстракционного раствора проводят в две стадии. Первая стадия является стадией реакции, на которой экстракционный раствор приводят в контакт с водным раствором гидроксиламина или его соединения так, что альдегиды и/или кетоны, образовавшиеся в экстракционном растворе в условиях способа, повторно оксимируют и после этого растворы разделяют. Экстракционный раствор обрабатывают на второй стадии адсорбционной очистки, на которой экстракционный раствор приводят в контакт с адсорбентом в твердой форме, обеспечивая очистку экстракционного раствора от соединений вредных веществ,образовавшихся на стадии реакции. Адсорбент в твердой форме предпочтительно представляет собой по меньшей мере один из следующих материалов: бентонит, диатомит, алюмосиликат, оксид металла, активированный уголь, полимерный адсорбент и полимерная ионообменная смола. Соединение гидроксиламина, используемое для повторного оксимирования, представляет собой по меньшей мере одно из следующих соединений: гидроксиламина сульфат, гидроксиламина галогенид,гидроксиламина фосфат или гидроксиламин-о-сульфокислота. По одному предпочтительному воплощению изобретения количество гидроксиламина или количество гидроксиламина в его соединении, использованное на стадии реакции, по меньшей мере эквивалентно общему количеству альдегида и/или кетона,образовавшегося в экстракционном растворе.pH содержащего гидроксиламин раствора, направляемого на стадию реакции, регулируют в диапазоне от 1 до 10. Предпочтительно pH содержащего гидроксиламин раствора, направляемого на стадию реакции, регулируют в диапазоне от 4 до 9. По меньшей мере одно из следующих соединений используют для регулирования pH: гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочно-земельного металла, карбонат щелочного металла, карбонат щелочно-земельного металла, аммиак или его водный раствор и неорганическая кислота. Экстракционный раствор состоит из экстракционного реагента и углеводородного растворителя,при этом активный, связывающий металл компонент экстрагирующего вещества представляет собой производное гидроксиоксима, оксимная группа которого является по структуре либо альдоксимом, либо кетоксимом. По одному воплощению изобретения экстракционный раствор состоит из экстракционного реагента и углеводородного растворителя, помимо которых экстракционный раствор включает органический модифицирующий агент, который относится по меньшей мере к одной из следующих групп: спирты, фенолы, сложные эфиры, сложные диэфиры, простые эфиры, простые диэфиры, кетоны, амиды или нитрилы. По одному воплощению изобретения содержащий гидроксиламин водный раствор направляют рециклом для эффективного использования гидроксиламина или его соединения. В соответствии с изобретением гидроксиламин можно извлечь из водного раствора посредством катионообменной смолы. По изобретению концентрацию водного гидроксиламина контролируют с помощью кислотно-основного титрования. По одному воплощению изобретения количество адсорбента составляет 0,01-10 мас.%. По одному предпочтительному воплощению изобретения количество адсорбента составляет 0,5-3 мас.%. Адсорбент отделяют от экстракционного раствора путем осаждения, фильтрации или центрифугирования. По одному предпочтительному воплощению изобретения адсорбент подают на стадию адсорбции в измельченной форме. Адсорбент также можно подавать на стадию адсорбции в форме порошка, сфер или волокон. По одному воплощению изобретения стадия реакции и стадии адсорбции протекают как периодические процессы. По другому воплощению изобретения стадия реакции и стадия адсорбции протекают как непрерывные процессы. По третьему воплощению изобретения стадия реакции протекает как периодический процесс, а стадия адсорбции является непрерывной. По еще одному воплощению изобретения стадия реакции протекает непрерывно, а стадия адсорбции является периодическим процессом. Изобретение также относится к установке для обработки органического экстракционного раствора,используемого в жидкость-жидкостной экстракции, где экстракционный реагент раствора основан на гидроксиоксиме и его экстракционные свойства по отношению к металлам химически изменились в условиях способа. Для того чтобы восстановить физические свойства и экстракционные свойства по отно-2 021085 шению к металлам экстракционного раствора, экстракционный раствор обрабатывают в две стадии. На первой стадии, стадии реакции, происходит смешивание экстракционного раствора, подлежащего повторному оксимированию, и водного раствора гидроксиламина или его соединения в смесительном резервуаре, который оборудован смесителем в форме спирали. После стадии реакции растворы отделяют друг от друга и экстракционный раствор обрабатывают на второй стадии, то есть стадии адсорбционной очистки, на которой выполняют смешивание экстракционного раствора и адсорбента в твердой форме с помощью смесителя в форме спирали.pH электрод предпочтительно устанавливают в установке согласно изобретению, обеспечивая измерение pH водного раствора гидроксиламина. По одному предпочтительному воплощению pH электрод располагают в смесительном резервуаре стадии реакции. По одному воплощению изобретения установка состоит из одного смесительного резервуара так,что как стадию реакции, так и стадию адсорбции выполняют в одном и том же смесительном резервуаре. По другому воплощению изобретения установку комплектуют из двух смесительных резервуаров: смесительного резервуара стадии реакции и смесительного резервуара стадии адсорбции. По третьему воплощению изобретения установка включает по меньшей мере один смесительный резервуар и по меньшей мере один соединенный с ним отстойник. По еще одному воплощению изобретения отстойник стадии реакции оборудован деталями для направления рециклом водного раствора в смесительный резервуар стадии реакции. По одному воплощению изобретения отстойник установки действует как резервуар для хранения экстракционного раствора. Список чертежей Фиг. 1 является принципиальным чертежом одной компоновки оборудования согласно изобретению; фиг. 2 является принципиальным чертежом другой компоновки оборудования согласно изобретению; фиг. 3 является принципиальным чертежом третьей компоновки оборудования согласно изобретению; на фиг. 4 графически представлено влияние скорости вращения смесителя на конверсию в реакции повторного оксимирования экстракционного раствора как функция времени; на фиг. 5 графически представлено влияние концентрации реагента повторного оксимирования на конверсию в реакции повторного оксимирования экстракционного раствора как функция времени; на фиг. 6 представлено влияние величины pH на конверсию в реакции повторного оксимирования экстракционного раствора как функция времени; на фиг. 7 представлены результаты реакции повторного оксимирования, выполненной в режиме непрерывного потока, как функция времени. Подробное описание изобретения Способ и установка согласно изобретению обеспечивают восстановление экстракционных свойств активной части экстракционного раствора, используемого в экстракции металлов, то есть органического экстракционного реагента для частичного или полного соответствия свойствам нового неиспользованного реагента. В данном решении теперь разработана обработка фазы экстракции или экстракционного раствора, протекающая в две стадии, то есть на стадии реакции экстракционный раствор обрабатывают реагентом повторного оксимирования и адсорбционную очистку выполняют на второй стадии. Экстракционный раствор в основном состоит из экстракционного реагента и углеводородного растворителя, однако, помимо этого, в экстракционном растворе может присутствовать органический модифицирующий агент, относящийся к следующей группе: спирт, фенол, сложный эфир, сложный диэфир, простой эфир,простой диэфир, кетон, амид или нитрил. Используемый реагент повторного оксимирования представляет собой гидроксиламин. С точки зрения практичности и безопасности часто выгодно использовать некоторые соединения гидроксиламина, такие, например, как гидроксиламина гидрохлорид, гидроксиламина сульфат или гидроксиламин-осульфокислота. Во многих известных промышленных синтезах наиболее часто используемой солью является гидроксиламина сульфат, то есть гидроксиламмония сульфат (H2NOH)2H2SO4. Его обычно промышленно поставляют либо в твердой форме, либо часто в виде 25 мас.% водного раствора. В способе согласно изобретению не используют ни катализатор межфазового переноса для ускорения реакции, ни отгонку перед обработкой гидроксиламином, как описано в патенте US 5993757, однако вместо этого проводят удаление примесей после стадии реакции путем адсорбционной очистки. Используемый и частично разложившийся в процессе извлечения металла экстракционный раствор можно направить согласно способу как побочный поток в смесительный резервуар, где его обрабатывают в режиме непрерывного потока, или реагент можно обрабатывать периодически порциями в установке согласно изобретению. Экстракционный раствор направляют для контактирования с реагентом повторного оксимирования, который находится в форме водного раствора. Преимущественно существует избыток водного раствора гидроксиламина или его соли по отношению к количеству экстракционного раствора и, в частности, продуктам разложения (альдегиду или кетону) его экстракционного реагента в водном растворе. Это является примером двухфазной реакции, так что реакция требует непрерывного эффективного перемешивания дисперсии, образованной растворами. Как в лабораторных испытаниях,так и, главным образом, в испытаниях промышленного масштаба наблюдали, что для достижения хороших результатов повторного оксимирования смешивание должно быть достаточно эффективным, чтобы время реакции понижалось. Так как это жидко-жидкостная реакция, расслоение фаз после реакции должно быть быстрым. Обнаружили, что смеситель в форме спирали, описанный в патенте US 5185081,очень подходит для этой цели. Диаметр смесителя почти настолько же большой, как внутренний диаметр реакционного сосуда. Перемешивание является эффективным по всей зоне, однако при нем избегают высоких скоростей сдвига и образования эмульсии. После надлежащего времени реакции водную фазу,которая содержит избыток гидроксиламина, отделяют от органической фазы. Этот же водный раствор можно направить рециклом на обработку несколько раз, одновременно добавляя гидроксиламин для замещения гидроксиламина, израсходованного в реакции. Время реакции стадии повторного оксимирования зависит, в частности, от pH водного раствора и концентрации реагента на основе гидроксиламина. Более высокий pH повышает скорость реакции, но вызывает затраты на нейтрализацию. Аналогично, если используют насыщенный (приблизительно 30 мас.%) водный раствор гидроксиламина сульфата, скорость реакции выше, но для эксплуатационной безопасности и для избежания нежелательного расслоения может быть уместным растворение, и концентрация предпочтительно составляет от 10 до 25 мас.%. Таким образом, наименьшее время реакции может быть менее 6 мин, но обычно время реакции составляет 10-90 мин, и температура составляет 20-90C,предпочтительно 40-60C.pH водного раствора регулируют либо перед реакцией, либо в течение ее, до величины, которая на стадии реакции составляет от 1 до 10. Однако предпочтительно величина pH составляет от 4 до 9. Для того чтобы pH водного раствора оставалось в требуемом диапазоне, полезно оборудовать смесительный резервуар стадии реакции pH электродами и средствами для подачи в него регулирующего реагента. Для нейтрализации раствора можно использовать, например, гидроксид щелочного или щелочно-земельного металла, карбонат щелочного или щелочно-земельного металла или аммиак. В частности, если на стадии реакции используют свободное гидроксилами новое основание, pH раствора может быть выше, чем требуется, и в этом случае некоторые органические кислоты, обычно серную кислоту, используют для регулирования величины pH. Объемное отношение органической фазы и водной фазы не является критически важным и может изменяться в широком диапазоне от 1:50 до 50:1. На практике обычно предпочтительно, чтобы фазовое отношение в смесительном реакторе составляло от 1:4 до 4:1. В адсорбционной очистке, следующей за стадией реакции, экстракционный раствор очищают от побочных продуктов, образованных в реакции гидроксиламина, посредством твердого, предпочтительно мелко измельченного адсорбента. Предпочтительно он является адсорбентом на основе некоторой глинистой породы, например, активированным кислотой бентонитом, то есть монтмориллонитовой глиной,или диатомитом. Адсорбент предназначен для удаления нежелательных соединений из фазы раствора на поверхности адсорбента. После того как адсорбент отделяют от раствора, например, путем осаждения,фильтрации или центрифугирования, обработанный экстракционный раствор можно возвратить в процесс извлечения металла. Использование бентонита и диатомита известно на установках экстрагирования меди, где его называют грубой обработкой, однако в сочетании с адсорбционной очисткой по этому изобретению, неожиданно наблюдали преимущественный эффект удаления вредных соединений, образованных в реакции гидроксиламина. В выполненных испытаниях обнаружили, что согласно изобретению,поверхностно-активные вредные вещества углеводородного растворителя экстракционного раствора также удалялись в результате обработки гидроксиламином и адсорбционной очистки, другими словами,повторное оксимирование и очистка согласно изобретению нацелены как на экстракционный реагент,так и на компоненты углеводородного растворителя экстракционного раствора. Адсорбционную очистку можно выполнять либо в том же реакторе, что и стадию реакции, либо после нее в другом отдельном реакторном сосуде. Перемешивание на стадии адсорбции также должно быть эффективным, например, из-за того, что бентонит в некоторой степени образует вязкую суспензию с экстракционной фазой. Доля адсорбента в суспензии составляет от 0,01 до 10 мас.%, предпочтительно по меньшей мере от 0,5 до 3 мас.%. Адсорбент отделяют от раствора, например, путем осаждения, фильтрации или центрифугирования. На фиг. 1-3 показаны три альтернативных воплощения установки согласно изобретению для объединения стадии реакции и стадии адсорбции. На фиг. 1 как стадия реакции, так и стадия адсорбции протекают в одном смесительном резервуаре 1. Экстракционный раствор, подлежащий обработке, подают в реактор через трубопровод 2 подачи и содержащий гидроксиламин водный раствор через трубопровод 3 подачи. Реакция протекает в виде двухфазной реакции и для ее оптимизации реакционную смесь предпочтительно перемешивают смесителем 5 в форме спирали. Величину pH водной фазы измеряют, используя pH электрод 7. Данный электрод согласно чертежу расположен в смесительном резервуаре, однако на практике измерение pH дисперсии органической фазы и водной фазы могут быть трудновыполнимыми. Измерение pH также можно выполнять либо на отстоявшемся водном растворе, либо на раство-4 021085 ре гидроксиламина до реактора, например, в циркуляционном резервуаре с перемешиванием для водного раствора гидроксиламина, когда повторное оксимирование протекает в режиме непрерывного потока. К тому же концентрацию гидроксиламина можно контролировать и регулировать на основе анализа водной фазы. После стадии реакции жидкую фазу отстаивают. Концентрацию ГАС (гидроксиламина сульфат) анализируют из водной фазы и ГАС добавляют для компенсации того количества, которое было израсходовано в реакции. ГАС контролируют с помощью кислотно-основного титрования. Отстоявшуюся водную фазу выгружают через выпускной трубопровод 6 и органическая фаза остается в реакционном сосуде. Мелко измельченный адсорбент для стадии адсорбционной очистки загружают в реактор через трубопровод 4 и адсорбцию оптимизируют путем перемешивания суспензии. Окончательно суспензию экстракционного раствора и адсорбента выгружают из реакционного сосуда через выпускной трубопровод 6 для осаждения, фильтрации или центрифугирования. Раствор гидроксиламина, использованный на стадии реакции, можно снова использовать, частично или полностью, так как только некоторая часть гидроксиламина расходуется в реакции между экстракционным раствором и водным раствором. Гидроксиламин в водном растворе, который удаляют из цикла, извлекают преимущественно посредством катионообменной смолы. На фиг. 2 изображено другое альтернативное воплощение изобретения, в котором стадия реакции протекает так же, как на фиг. 1 как периодическая реакция в смесительном резервуаре 8, который оборудован смесителем 10 в форме спирали и pH электродом 7. После стадии реакции отстоявшийся водный раствор гидроксиламина полностью или частично удаляют из смесительного резервуара 8 через выпускной трубопровод 9. Отстоявшуюся органическую фазу направляют через соединительный трубопровод 11 в смесительный резервуар 12 стадии адсорбционной очистки, в котором происходит адсорбция, как описано в связи с фиг. 1. Адсорбент направляют в смесительный резервуар 12 через трубопровод 13. Перемешивание суспензии происходит с помощью смесителя 14 в форме спирали и суспензию выгружают из смесительного резервуара через выпускной трубопровод 15. На фиг. 3 представлено третье альтернативное воплощение изобретения, в котором как стадия реакции, так и стадия адсорбции функционируют непрерывным образом. Подача подлежащей обработке экстракционной фазы в смесительный резервуар 16 может, таким образом, происходить, например, из бокового потока процесса экстрагирования металлов. Обработка гидроксиламина происходит в смесительном резервуаре 16, который может представлять собой несколько соединенных последовательно резервуаров для достижения более предпочтительного распределения времени пребывания. Смесительный резервуар стадии реакции также оборудован pH электродом 7 и смесителем 17, который предпочтительно имеет спиральную форму. Образованную водной фазой и органической фазой дисперсию направляют через соединительный желоб 18 в отстойник 19 стадии реакции. Для ускорения отстаивания жидкой фазы в отстойнике располагают заграждение, выполненное по меньшей мере из двух пластин, между которыми временно изменяют направление потока экстракционного раствора и дисперсии, например, на,по существу, вертикальное вместо нормального горизонтального направления потока. Одну такую заградительную структуру описывают в US 7465402. На чертеже присутствуют два заграждения, 20 и 21, однако их количество можно изменять. Аналогично, структура согласно изобретению не ограничена этой структурой. Отстойник 19 имеет коллекторную трубу 22, установленную в поперечном направлении,проходящую от одного края резервуара до другого близко к днищу для направления рециклом раствора гидроксиламина обратно в смесительный резервуар 16 стадии реакции. Отстоявшийся и обработанный органический экстракционный раствор удаляют из отстойника переливом в сливной желоб 23 экстракционного раствора. Остаток содержащего гидроксиламин водного раствора направляют рециклом через установку 24 сбора водного раствора в задней секции отстойника назад в смесительный резервуар 16 частично или полностью для описанного выше извлечения гидроксиламина с помощью катионообменной смолы. Отстоявшийся экстракционный раствор направляют из стадии реакции в стадию адсорбции через подходящие желоба, которые показаны на чертеже только схематически. Эти виды растворов известны во многих современных элементах, предназначенных для смешивания, отстаивания и экстрагирования, и они также делают возможным регулирование высоты поверхности фаз. Экстракционный раствор направляют через соединительный трубопровод 25 в смесительный резервуар 26 стадии адсорбционной очистки, в котором непрерывно осуществляют стадию адсорбции экстракционного раствора. Могут присутствовать несколько смесительных резервуаров, соединенных последовательно, для достижения более предпочтительного распределения времени пребывания. Адсорбент непрерывно подают в резервуар через трубопровод 27 подачи и перемешивание суспензии предпочтительно протекает с помощью смесителя 28 в форме спирали. Суспензию направляют через соединительный желоб 29 в отстойник 30 стадии адсорбции, в котором адсорбент осаждается на дно резервуара. Очищенную органическую фазу удаляют через сливной желоб 31 и выпускной трубопровод 31 и ее можно направить обратно в процесс извлечения металла. Адсорбент удаляют из резервуара периодически или непрерывно с помощью подходящих устройств, известных в уровне техники (не показанных подробно на чертеже). Во всех вариантах изобретения измерения pH выполняют из дисперсии, образованной водным раствором и органической фазой, посредством pH электрода. Это наиболее предпочтительный способ, но,-5 021085 как указывали выше, получение технически надежного результата измерений из дисперсии может быть трудным, и измерение pH также можно производить из водного раствора соединения гидроксиламина,подаваемого в смесительный резервуар, до его подачи в резервуар, или из отстоявшейся водной фазы стадии реакции. Если стадии по изобретению применяют в традиционном процессе извлечения металла, либо отстойник стадии реакции, либо отстойник стадии адсорбционной очистки, либо они оба могут действовать как резервуар для хранения органического экстракционного раствора. Среднее время пребывания экстракционной фазы в смесительном резервуаре стадии реакции в непрерывном способе составляет от 1 мин до 2 ч (предпочтительно 10-90 мин) и в смесительном резервуаре стадии адсорбции от 1 мин до 2 ч (предпочтительно 2-60 мин). Способ и оборудование согласно изобретению можно использовать для восстановления работоспособности всех экстракционных реагентов, содержащих гидроксиоксим, и он не ограничен экстракционными реагентами на основе 5-нонилсалицилальдоксима, используемыми в следующих примерах. Таким образом, гидроксиоксим также может быть кетоксимом. Аналогично, молекула может быть либо гидроксиоксимом, либо -гидроксиоксимом. Промышленные гидроксиоксимы производят, например,под торговыми марками Acorga (Cytec Industries), LIX (Cognis Corporation) и Chemorex (LonglightInternational Limited). Активный экстракционный реагент в экстракционном растворе растворяют в подходящем углеводородном растворителе. Существует большое количество подобных нерастворимых в воде углеводородных растворителей, используемых при извлечении металлов. Они включают как алифатические, так и ароматические углеводороды и их смеси. Температура воспламенения данных растворителей обычно выше 70C. Промышленные растворители поставляются, например, под следующими торговыми марками: Exxsol (Exxon Mobil Chemicals), NESSOL LIAV (Nestle Oil), ORFOM (Chevron Phillips Chemical Company), Sasol Wax SSX (Sasol) и Shellsol (Shell Chemicals). Согласно изобретению обработка экстракционного раствора после стадии реакции на стадии адсорбции является существенной для удаления поверхностно-активных примесей, которые влияют на расслоение фаз. Хотя в следующих примерах в качестве адсорбента использовали бентонит, для данной цели альтернативно можно использовать некоторые другие мелко измельченные глинистые породы или диатомит. Ясно, что помимо этих, другие материалы на основе алюмосиликатов, оксидов металлов, неметаллических оксидов, активированного угля, полимерных адсорбентов или полимерных ионообменных смол также могут относится к данному вопросу. Хотя в примерах используют измельченный адсорбент, форма и размер материала не является критической и адсорбент может быть в форме порошка,сфер или волокон. Примеры Пример 1. Испытание по восстановлению экстракционного реагента, который химически разложился в условиях способа, проводили в лаборатории. Первоначальная концентрация реагента составляла 36 об.%, активным компонентом которого был 5-нонилсалицилальдоксим, разбавленный промышленным алифатическим углеводородным растворителем. Органический раствор также содержал 2,2,4-триметил-1,2-петандиолдиизобутират, действующий как модифицирующий агент. В итоге 5-нонилсалицилальдоксим разлагался на соответствующий альдегид, то есть 5-нонилсалицилальдегид, который можно количественно анализировать посредством газового хроматографического анализа. Определение пиков газовых хроматограмм осуществляли посредством масс-спектрометра. Изменение химического состава экстракционного раствора также было видно посредством уменьшения загрузочной способности меди от 27 до 17 г/л и роста вязкости от 10,5 до 13,7 мПас (25C). Сперва медь и другие металлы десорбировали из описанного выше разложившегося экстракционного раствора серной кислотой. 500 мл этого раствора направляли в термостатируемый 1000 мл стеклянный реактор. 250 мл водного раствора использовали для обработки гидроксиламином, в которой выщелачивали 29,6 г гидроксиламина сульфата, что теоретически составляло примерно в два раза большее количество, чем количество альдегида, содержавшегося в экстракционном растворе. pH водной фазы возрастало до 7,5 при использовании Na2CO3 и реакции давали возможность протекать в течение 90 мин при температуре 40C при перемешивании дисперсии смесителем с шестью лопастями, который имел диаметр 5,0 см и скорость перемешивания 520 об/мин. После реакции водную фазу удаляли и приблизительно 1 мас.% активированного кислотой кальциевого бентонита Tonsil Optimum 210 FF (Sd-Chemie AG) с удельной площадью поверхности примерно 200 м 2/г примешивали в органическую фазу. После стадии адсорбции, длившейся приблизительно 30 мин, бентонит отделяли от раствора путем фильтрации. Обработанную экстракционную фазу анализировали с помощью газового хроматографа и наблюдали, что пики 5-нонилсалицилальдегида пропадали на газовой хроматограмме и, соответственно, пики 5 нонилсалицилальдоксима росли. Согласно анализу, обработка не влияла каким-либо образом на концентрацию 2,2,4-триметил-1,2-петандиолдиизобутирата в экстракционном растворе. Измеряли загрузочную способность меди обработанного экстракционного раствора и наблюдали,-6 021085 что она возвращалась к значению 27 г/л. После этого осуществляли испытания времени отстаивания при комнатной температуре, следуя инструкциям Acorga's "Standard Methods of Test". Испытания проводили при условиях экстрагирования меди так, что концентрация меди в водной фазе составляла 6,0 г/л при pH 2,0. Во всех испытаниях органическая фаза была непрерывной. Контрольное испытание проводили с неиспользованным экстракционным реагентом, который имел концентрацию 27 об.% и для которого концентрация активного гидроксиоксима и загрузочная способность меди были такими же, как и для реагента, который разлагался в способе. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 В примере 1 показано, что со способом согласно изобретению способность к связыванию меди реагентом на основе гидроксиоксима восстанавливается до ее первоначального уровня. Помимо этого, испытания по отстаиванию показывают, что одна стадия реакции не является достаточной, и стадия адсорбции является существенной для восстановления скорости отстаивания до первоначального уровня. Пример 2. Экстракционный раствор, разложившийся в процессе экстракции, в котором активный компонент экстрагирующего вещества представлял собой 5-нонилсалицилальдоксим, обрабатывали периодическим образом в соответствии с примером 1 в смесительном резервуаре, имеющем объем 10 м 3. Условия реакции были такими же, как в примере 1, отличаясь тем, что температура составляла 55C. Стадию адсорбции выполняли в непрерывном режиме в секции адсорбции согласно принципиальной схеме фиг. 3 так, что время пребывания экстракционного раствора в смесительном резервуаре составляло 45 мин и доля бентонита в суспензии составляла 1 мас.%. Измеряли динамическую вязкость экстракционного раствора, удаленного из отстойника переливом,и получали значение 6,56 мПас (30,1C), в то время, как перед обработкой она составляла 7,94 мПас. Функциональность очищенного экстракционного раствора при долговременном использовании изучали на пилотной установке, которая состояла из насоса DOP (описанного в патенте US 5662871),двух 275-литровых спиральных смесителей, соединенных последовательно, и отстойника объемом 2,56 м 3 (глубина раствора 1,6 м, ширина 0,4 м и длина 4,0 м). Максимальный расход установки составлял приблизительно 35 м 3/ч, что допускало нагрузку на отстойник (то есть, расход в отстойнике по отношению к площади поверхности отстойника) 22 мч-1. Испытания проводили в течение 5 дней как с необработанным, так и с обработанным экстракционным раствором. Один и тот же раствор сульфата меди использовали непрерывным образом в качестве водной фазы. Отделение фаз контролировали путем измерения объема слоя дисперсии в отстойнике при различных объемных расходах и непрерывностях фаз. К тому же определяли А/О (отношение водной фазы к органической фазе) увлечение при переливе органической фазы и, соответственно, О/А увлечение при переливе водной фазы. В табл. 2 представлены в качестве примера результаты, когда отношение О/А составляло 1 и когда непрерывной фазой была водная фаза. Результаты показывают, что обработанный экстракционный раствор отстаивался намного более эффективно, чем первоначальный рабочий раствор,использованный в качестве исходного образца. Возможность большей загрузки экстракционного оборудования приводит к большей производственной мощности. Она также обеспечивает хорошие основания для того, чтобы обработка экстракционного раствора способом согласно изобретению являлась экономически оправданной. Таблица 2 Пример 3. Серию испытаний по восстановлению экстракционного раствора с помощью способа согласно изобретению выполняли в том же лабораторном реакторе, как в примере 1. Обрабатываемый рабочий раствор также был таким же, как в примере 1. В данной серии испытаний в первую очередь исследовали значение перемешивания для протекания реакции гидроксиламина. Другие условия были такими, как в примере 1. Реакцию контролировали путем газового хроматографического анализа концентрации 5-нонилсалицилальдегида в образцах, взятых из реакционной смеси в различные моменты времени в двух различных испытаниях при различных скоростях перемешивания. Конверсию в реакции повторного оксимирования вычисляли на основе данных анализов. Результаты на фиг. 4 показывают, что скорость реакции можно увеличить путем эффективного перемешивания. Значение концентрации гидроксиламина сульфата ясно из результатов испытания на фиг. 5. Наивысшая концентрация 2,25 моль/л соответствует 370 г/л, другими словами, она эквивалентна насыщенному раствору. В других отношениях условия соответствуют условиям примера 1, за исключением того,что скорость перемешивания составляла 600 об/мин. Помимо этого, были выполнены два испытания с использованием гидроксиламина сульфата с концентрацией 2,25 моль/л. В одном из испытаний pH повышали с помощью Na2CO3 до величины 7,8 до того, как начинали реакцию, так что повторное оксимирование выполняли до конца примерно за 20 мин. В другом испытании не осуществляли вообще никакого регулирования pH, так что реакция была чрезвычайно медленной и после 3 дней конверсия составляла только 0,63. Результаты показаны на фиг. 6. Результаты испытаний этого примера показывают, что условия испытаний имеют решающее влияние на скорость реакции. Примеры показывают, что времена реакций значительно короче, чем в более ранних патентных публикациях, относящихся к повторному оксимированию, что является результатом эффективного перемешивания в сочетании с регулированием pH. Хотя в приведенных выше примерах обработку органической фазы раствором гидроксиламина и происходящую в связи с ней адсорбционную очистку описывают, используя только одну промышленную смесь реагента на основе гидроксиоксима, применяемую в экстрагировании меди, тем не менее ясно, что способ и оборудование применимы для всех реагентов на основе гидроксиоксима. Аналогично, конечное применение реагентов не ограничено экстрагированием меди, их можно применять к любому металлу или металлоиду, такому, например, как никель, палладий или германий. Помимо этого, гидроксиоксим может находиться в смеси реагентов, в которой назначением гидроксиоксима является влияние на кинетику или равновесие экстрагирования. Пример 4. Стадию повторного оксимирования выполняли в режиме непрерывного потока на лабораторном оборудовании типа смеситель-отстойник, состоящем из 500 мл первого смесителя, 2300 мл второго смесителя, за которым следовал 3400 мл отстойник. Обработанная фаза экстрагирующего вещества представляла собой настоящее разложившееся экстрагирующее вещество из промышленного процесса. Экстрагирующее вещество и разбавитель были такими же, как в примере 1. Расход органической фазы составлял 170 мл/мин, в то время как водная фаза циркулировала с расходом 100 мл/мин. Запас водной фазы составлял 4,5 л и начальная концентрация гидроксиламина сульфата составляла 1,28 моль/л. Образцы органической фазы отбирали из желоба отстойника и содержание в них альдегида анализировали с помощью газовой хроматографии. Соответственно образцы водной фазы отбирали из циркуляционного резервуара водной фазы между отстойником и первым смесителем и содержание гидроксиламина в образцах анализировали с помощью кислотно-основного титрования. Результаты на основе образцов, собранных в течение эксперимента, продолжавшегося 130 мин, показаны на фиг. 7. Они показывают, что повторное оксимирование можно успешно выполнять в виде непрерывного процесса. Стационарное состояние получалось после 10 мин, когда практически все разложившееся экстрагирующее вещество (то есть, форма альдегида) было повторно оксимировано. Реакцию можно контролировать также путем расхода гидроксиламина (ГАС), как показано на чертеже. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки органического экстракционного раствора, применяемого в жидкостьжидкостной экстракции, в котором экстракционный реагент раствора основан на гидроксиоксиме и экстракционные свойства указанного раствора по отношению к металлам химически изменены в условиях процесса экстракции, отличающийся тем, что обработку экстракционного раствора для восстановления его физических свойств и экстракционных свойств по отношению к металлам до первоначального уровня проводят в две стадии, из которых первая стадия является стадией реакции, на которой экстракционный раствор приводят в контакт с водным раствором гидроксиламина или его соединения, посредством чего альдегиды и/или кетоны, образовавшиеся в растворе при условиях процесса экстракции, повторно оксимируют, после чего растворы разделяют и экстракционный раствор обрабатывают на второй стадии,-8 021085 которая является стадией адсорбционной очистки, на которой экстракционный раствор приводят в контакт с адсорбционным материалом в твердой форме, посредством чего экстракционный раствор очищают от соединений вредных веществ, образовавшихся в реакциях повторного оксимирования. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что адсорбционный материал в твердой форме выбирают по меньшей мере из одного из следующих материалов: бентонит, диатомит, алюмосиликат, оксид металла,оксид неметалла, активированный уголь, полимерный адсорбент и полимерная ионообменная смола. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение гидроксиламина выбирают по меньшей мере из одного из следующих соединений: гидроксиламина сульфат, гидроксиламина галогенид, гидроксиламина фосфат или гидроксиламиносульфокислота. 4. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что количество гидроксиламина или количество соединения гидроксиламина, примененное на стадии реакции, по меньшей мере, эквивалентно общему количеству альдегида и/или кетона, образовавшегося в экстракционном растворе. 5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что pH раствора, содержащего гидроксиламин, направляемого в стадию реакции, регулируют в диапазоне от 1 до 10. 6. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что pH раствора,содержащего гидроксиламин, направляемого в стадию реакции, регулируют в диапазоне от 4 до 9. 7. Способ по любому из предыдущих пп.1 или 5, 6, отличающийся тем, что по меньшей мере одно из следующих соединений применяют для регулирования pH: гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочно-земельного металла, карбонат щелочного металла, карбонат щелочно-земельного металла, аммиак и неорганическую кислоту. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционный раствор содержит экстракционный реагент и углеводородный растворитель, при этом активный, связывающий металл компонент экстракционного реагента представляет собой производное гидроксиоксима, оксимная группа которого является либо альдоксимом, либо кетоксимом в структуре. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракционный раствор содержит экстракционный реагент и углеводородный растворитель, помимо которых в экстракционном растворе присутствует органический модифицирующий агент, который относится по меньшей мере к одной из групп: спирты, фенолы,сложные эфиры, сложные диэфиры, простые эфиры, простые диэфиры, кетоны, амиды или нитрилы. 10. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что содержащий гидроксиламин водный раствор направляют рециклом для эффективного применения гидроксиламина или его соединения. 11. Способ по п.1 или 10, отличающийся тем, что гидроксиламин извлекают из содержащего гидроксиламин водного раствора посредством катионообменной смолы. 12. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что концентрацию содержащего гидроксиламин водного раствора контролируют с помощью кислотно-основного титрования. 13. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество адсорбционного материала составляет 0,01-10 мас.%. 14. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество адсорбционного материала составляет 0,5-3 мас.%. 15. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбционный материал отделяют от экстракционного раствора путем осаждения, фильтрации или центрифугирования. 16. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбционный материал подают на стадию адсорбции в измельченной форме. 17. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что адсорбционный материал подают на стадию адсорбции в виде порошка, сфер или волокон. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции и стадия адсорбции протекают как периодический процесс. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции и стадия адсорбции протекают как непрерывный процесс. 20. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции протекает как периодический процесс, а стадия адсорбции - как непрерывный процесс. 21. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадия реакции протекает как непрерывный процесс, а стадия адсорбции - как периодический процесс.

МПК / Метки

МПК: C22B 3/30, C22B 3/16, C07C 249/08, B01F 7/00, B01D 11/04

Метки: экстракции, регенерации, металлов, экстракционного, способ, процессах, раствора

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/12-21085-sposob-regeneracii-ekstrakcionnogo-rastvora-v-processah-ekstrakcii-metallov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ регенерации экстракционного раствора в процессах экстракции металлов</a>

Похожие патенты