Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации

Есть еще 4 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ формирования тонких пленок CIGS для солнечных батарей большого размера путем послойного нанесения в вакууме CIGS-пленки на подложку из листового стекла с предварительно нанесенным на нее слоем токопроводящего молибдена в вакуумном коридоре линии непрерывного действия, отличающийся тем, что материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления на постоянном токе или твин-магнетронного среднечастотного распыления плоских или цилиндрических мишеней, при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих нечетные слои, используют сплав Cu-In-Ga, в котором соотношения атомной концентрации Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III]=0,47-0,51 и [Ga/III]=0,25-0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих четные слои, используют сплав Cu-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/Ga=2,5-2,8, при этом на позиции, формирующей первый слой, температуру подложки поддерживают постоянной в диапазоне 340-400°C, а на второй и последующих позициях температуру подложки обеспечивают постоянной в диапазоне 530-580°C, а перед извлечением из вакуума заготовку охлаждают до температуры 90-110°C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее количество слоев выбирают нечетным.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество слоев выбирают в диапазоне от 5 до 11.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что контроль температуры подложки ведут бесконтактным пирометром со стороны стекла.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что постоянную температуру подложки поддерживают инфракрасными излучателями со стороны подложки, а величину изменения температурного излучения при поддержании постоянной температуры подложки используют в качестве параметра окончания напыления слоя.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что при постоянной скорости перемещения заготовки в вакуумном коридоре в зоне нанесения слоя величину изменения теплового излучения для поддержания постоянной температуры подложки используют в качестве параметра скорости напыления слоя.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что на позициях, формирующих четные слои, окончание процесса определяют после достижения величины температуры излучения минимума и последовательного повышения ее на 0,8-6°C.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что на позициях, формирующих нечетные слои, окончание процесса определяют как достижение величины температуры излучения максимума и последующего ее понижения на 1-5°C.

9. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что мощностью магнетрона распылительной станции управляют в зависимости от величины изменения теплового потока от нагревателей.

10. Устройство для вакуумного напыления тонких полупроводниковых пленок в вакуумном коридоре поточной линии с последовательно расположенными распылительными станциями, оснащенными планарными либо цилиндрическими магнетронами на постоянном токе или твин-магнетронами, и системой управления, отличающееся тем, что перед первой распылительной станцией и после первой распылительной станции размещены камеры подогрева, на распылительной станции со стороны стеклянной подложки установлены инфракрасные нагревательные элементы и средства измерения температуры, выполненные в виде оптических пирометров, система управления содержит датчики измерения величины теплового потока от нагревателей, мишени нечетных распылительных станций выполнены из сплава Cu-In-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III]=0,47-0,51 и [Ga/III]=0,25-0,3, а мишени четных распылительных станций выполнены из сплава Cu-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/Ga=2,5-2,8, при этом общее количество распылительных станций выбрано нечетным.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что пирометры выполнены многоточечными.

12. Устройство по п.10, отличающееся тем, что протяженная вакуумная камера выполнена в виде двух параллельных прямолинейных ветвей - рабочей и возвратной, расположенных в одном вакуумном коридоре, при этом возвратная ветвь служит для возврата изделий к месту выгрузки-загрузки и охлаждения изделий в вакууме; при этом шлюзовая камера загрузки-выгрузки изделий расположена с одной стороны вакуумного коридора.

Рисунок 1

Текст

Смотреть все

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК CIGS ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Изобретение относится к технологии формирования тонких полупроводниковых CIGS-пленок для солнечных батарей на подложках из листового стекла и к устройствам для вакуумного напыления,реализующим такую технологию в условиях массового промышленного производства. Задачей,решаемой данным изобретением, является создание способа формирования тонкопленочных слоевCIGS для солнечных батарей на подложках большого размера, который позволяет в условиях массового производства получать оптимальный интегральный состав материала и эффективность превращения солнечной энергии в электричество и обеспечить надежную воспроизводимость технологии в массовом производстве на больших подложках при снижении себестоимости производства. Поставленная задача решается тем, что в известном способе формирования тонких пленок CIGS материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления, при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях,формирующих нечетные слои, используют сплав Cu-In-Ga, в котором соотношения атомной концентрации Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III]=0,47-0,51 и[Ga/III]=0,25-0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих четные слои, используют сплав Cu-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/Ga=2,5-2,8. Имеются и другие отличия способа и устройства от прототипа. Изобретение относится к технологии формирования тонких полупроводниковых CIGS-пленок для солнечных батарей на подложках из листового стекла и к устройствам для вакуумного напыления, реализующим такую технологию в условиях массового промышленного производства. Известен способ рекристаллизации CIGS-пленок для солнечных батарей [1], включающий вакуумное напыление в конечном итоге слегка обедненного медью слоя Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) на подложке,включающий формирование на поверхности подложки начального, обогащенного медью слоя в виде смеси фаз Cu(In,Ga)Se2-CuxSe и последующее за этим нанесение на поверхность начального слоя смеси из Cu(In,Ga)Se2-CuxSe при избыточном давлении паров Se и (In,Ga) и одновременном увеличении температуры подложки. Указанный способ не позволяет получать гомогенно-стабильные по толщине тонкопленочные структуры, а это, в свою очередь, не позволяет получить структуру с высоким коэффициентом трансформации солнечной энергии в электричество. Кроме того, способ крайне сложно использовать применительно к подложкам больших размеров. Известен также способ вакуумного напыления в конечном итоге слегка обедненного медью слояCu(InxGa1-x)Se2 [2, 3], включающий три последовательные стадии. На первой стадии на покрытую молибденовым контактным слоем стеклянную подложку, нагретую в диапазоне температур 250-400C, наносят слой (InGa)2Se3 методом испарения из индивидуальных источников In, Ga и Se. Вторую и третью стадии проводят при температурах около 550C. При этом на второй стадии испарением из индивидуальных источников наносят Cu и Se до момента, когда суммарный состав слоев первой и второй стадии станет обогащенным медью в сравнении с формулой Cu(InxGa1-x)Se2. На третьей стадии опять наносят In, Ga иSe. Момент окончания процесса выбирают таким, когда суммарный состав всего материала, полученного во всех трех стадиях, станет обедненным медью в сравнении с формулой Cu(InxGa1-x)Se2. Для известного метода напыления создан метод контроля моментов окончания второй и третьей стадии, описанный в [4,5]. В известном методе контроля отслеживают изменение мощности нагревателя, необходимой для поддержания постоянной температуры подложки на второй и третьей стадиях. Изменение мощности нагревателя вызвано тем фактом, что на поверхности пленочного слоя в конце второй стадии возникает свободная фаза Cu2-xSe, термоэмиссионная способность которой отлична от термоэмиссионной способности конечного, слегка обедненного медью соединения Cu(InxGa1-x)Se2. Таким образом, изменение термоэмиссии приводит к изменению рассеиваемой и потребляемой для поддержания постоянной температуры мощности, а это, в свою очередь, позволяет оценить количество свободной фазы Cu2-xSe. Известный трехстадийный способ формирования слегка обедненного медью слоя Cu(In,Ga)Se2 характеризуется следующими недостатками в случае его применения в массовом промышленном производстве. Во-первых, имеются ограничения на максимальный размер плоской стеклянной подложки, связанные с равномерностью экспозиции поверхности стеклянной подложки большого размера всеми входящими в состав пленки компонентами - Se, Cu, In и Ga. Во-вторых, поточная промышленная линия для реализации этого метода ограничена дизайном, в котором нанесение пленки идет снизу вверх, а подложка из листового стекла расположена горизонтально принимающей поверхностью вниз. При таком дизайне в условиях температуры порядка 550C, которая практически равна температуре размягчения стекла, неизбежна деформация подложки под действием сил гравитации или суммы внутренних напряжений в нанесенных слоях. В-третьих, на первой стадии наносят слой (InGa)2Se3, кристаллическая решетка которого не является структурой халькопирита, которая необходима для слоя Cu(InxGa1-x)Se2. В результате трансформации кристаллической решетки такого типа в структуру халькопирита, происходящей на второй стадии процесса напыления, граница раздела между Мо и Cu(InxGa1-x)Se2 оказывается источником сильных механических напряжений, что в конечном итоге сказывается на надежности и долговечности солнечного элемента. В-четвертых, трансформация слоя (InGa)2Se3, сформированного на первой стадии, в слой составаCu(InxGa1-x)Se2 на второй стадии идет за счет диффузии меди, конденсирующейся на поверхности этого слоя. В результате, для достижения приемлемой однородности состава Cu(InxGa1-x)Se2, когда отношение атомных концентраций Cu/(In+Ga) лежит в пределах 0,88-0,92 в любой точке поперечного сечения слоя,необходимо либо приводить в соответствие скорость диффузии меди со скоростью ее нанесения, что для промышленного способа практически не реализуемо, либо существенно снижать скорость нанесения меди на второй стадии, что будет значительно ограничивать производительность процесса. Поскольку толщина слоя, нанесенного на первой стадии, близка к половине требуемой толщины конечного слоя, то при приемлемых для промышленного производства скоростях вакуумного напыления, внутри сформированного в итоге слоя Cu(InxGa1-x)Se2, всегда будет наблюдаться градиент отношения Cu/(In+Ga) с минимумом у границы со слоем Мо. При этом воспроизводимость технологии в соответствии с существующем методом будет крайне низкой из-за невозможности управлять скоростью диффузии меди по времени в течение второй стадии. В-пятых, в предложенных методах контроля для моментов окончания второй и третьей стадий не установлены четкие критерии. В результате, окончание второй стадии может характеризоваться наличи-1 020377 ем на поверхности пленки фазы Cu2-xSe различной толщины. При этом в зависимости от скорости нанесения In, Ga и Se на третьей стадии, когда скорость трансформации этой фазы в халькопиритCu(InxGa1-x)Se2 контролируют соотношением скорости нанесения и скоростью взаимной диффузии компонентов, наблюдаются результаты, когда внутри законченного слоя присутствует проводящая фазаCu2-xSe (скорость нанесения превысила скорость диффузии компонентов). Если же скорости диффузии и нанесения близки к равновесию, а толщина слоя Cu2-xSe в конце второй стадии слишком велика, то шероховатость поверхности в конце всего процесса оказывается неприемлемо большой. В-шестых, максимальная эффективность преобразования в солнечных панелях данного типа зафиксирована в тех случаях, когда на поверхности слоя Cu(InxGa1-x)Se2 в итоге формируется слой, в котором соотношение Cu/(In+Ga) 0,4, а его толщина не превышает 20-50 нм. В таком слое происходит трансформация типа проводимости с р на n и, в результате, по окончании формирования слоя Cu(InxGa1-x)Se2 у его поверхности автоматически образуется очень тонкий "встроенный" гомогенный р-n переход. Этот переход стабилизируется путем последующей операции - осаждения тончайшего слоя ( 50 нм) CdS из растворов. Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу формирования тонких обедненных медью пленок Cu(InxGa1-x)Se2 для солнечных батарей и устройству для его реализации в условиях массового производства выбран патент US 7544884 [6]. Согласно этому техническому решению в условиях массового производства используют линии непрерывного действия, в которых установлены парные магнетронные мишени, распыляемые постоянным или среднечастотным током. При этом потенциал на каждой из парных мишеней устанавливают независимым блоком питания и, таким образом, подбирают необходимую концентрацию компонентов в слоях пленки. В техническом решении, принятом за прототип, представлены два варианта реализации. В первом случае парные магнетронные мишени представляют собой соответственно селенид меди(CuSe2) и смесь селенидов индия и галлия. Рабочим газом в данном случае выступает аргон. Во втором случае парные магнетронные мишени выполнены соответственно из меди и сплава индий-галлий. Рабочим газом при этом является смесь аргон-селенид водорода (H2Se). Устройство для формирования конечного слоя Cu(InxGa1-x)Se2 с небольшим дефицитом меди представляет собой последовательность нескольких пар указанных магнетронных мишеней в вакуумном коридоре линии непрерывного действия. При этом парные мишени могут быть выполнены в виде планарных катодов или в виде вращающихся цилиндрических катодов. Подложка, при этом, может быть выполнена как в виде листа стекла, так и в виде непрерывной ленты из металла. При формировании слоя подложка последовательно проходит позиции парных магнетронных мишеней, принимая на себя осаждаемый материал последовательными порциями. Необходимый конечный состав слоя Cu(InxGa1-x)Se2 достигается подбором соотношения мощности,рассеиваемой в материалах мишеней из селенида меди (чистой меди) и селенидов индия/галлия (сплав индий/галлий). Существенными преимуществами указанного метода перед методом трехстадийного формирования пленки Cu(InxGa1-x)Se2, описанного в [2, 3], являются снятие ограничений на размер подложки путем применения линейных магнетронов планарного или цилиндрического типа; разбиение наносимой пленки Cu(InxGa1-x)Se2 в процессе ее роста на число слоев большее трех. В этом случае распределение концентрационного соотношения Cu/(In+Ga) становится более однородным по поперечному сечению конечного слоя (конечный слой делится на количество слоев в соответствии с количеством станций нанесения, которых может быть больше чем три). Вместе с тем, недостатки с третьего по пятый предыдущего способа остаются актуальными. Более того, ввиду предельно низкой температуры плавления в сплаве In-Ga дизайн установки, позволяющий работать при вертикальном расположении стеклянной подложки, практически исключен. А при горизонтальном расположении системы мишень-подложка остаются трудности, связанные с размягчением и деформацией стекла. Это значит, что и второй недостаток из рассмотренного выше перечня не устранен. Кроме того, практически не приемлемыми для процессов реального массового промышленного производства является использование сложных композитных мишеней селенидов меди и индийгаллиевой смеси в виду очень большой цены их изготовления и практической непригодности к регенерации. Следует также добавить, что управление составом конечного слоя Cu(InxGa1-x)Se2 путем изменения мощности, подаваемой на различные мишени в одной паре, является слишком грубым приемом с учетом дрейфа параметров, который обусловлен как изменением составов мишеней, содержащих легколетучий селен, так и выработкой мишеней во времени. Таким образом, известный способ и варианты устройства для его реализации обладают существенными недостатками, которые в большой степени затрудняют их использование в массовом промышленном производстве. Задачей, решаемой данным изобретением, является создание способа формирования тонкопленочных слоев CIGS для солнечных батарей на подложках большого размера, который позволяет в условиях массового производства получать оптимальный интегральный состав, характеризуемый величинами отношения Cu/(In+Ga)=0,74-0,88, Ga/(In+Ga)=0,25-0,3 и атомной концентрацией селена на уровне 50%,обеспечить градиент соотношения Ga/(In+Ga) с минимумом у поверхности и максимумом у границы с молибденом,обеспечить в тонком приповерхностном слое (толщиной 40-60 нм) величину отношенияCu/(In+Ga) 0,4,обеспечить шероховатость поверхности слоев не более 5% толщины слоя,обеспечить наличие преимущественной кристаллографической ориентации в направлениях 112,101/103 и 220/204,обеспечить воспроизводимость отмеченных выше параметров в условиях массового производства с использованием вакуумных поточных линий вертикального типа,исключить использование высокотоксичных соединений типа H2Se в процессах производства,гарантировать возможность регенерации отработанных мишеней для снижения себестоимости производства. Поставленная задача решается тем, что в известном способе формирования тонких пленок CIGS для солнечных батарей большого размера путем послойного нанесения в вакууме CIGS-пленки на подложку из листового стекла с предварительно нанесенным на нее слоем токопроводящего молибдена в вакуумном коридоре линии непрерывного действия согласно изобретению материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления на постоянном токе или твин-магнетронного среднечастотного распыления плоских или цилиндрических мишеней, при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих нечетные слои, используют сплав Cu-In-Ga, в котором соотношения атомной концентрации Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах[Cu/III]=0,47-0,51 и [Ga/III]=0,25-0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих четные слои, используют сплав Cu-Ga, в котором соотношения атомных концентрацийCu/Ga=2,5-2,8, при этом на позиции, формирующей первый слой, температуру подложки поддерживают постоянной в диапазоне 340-400C, а на второй и последующих позициях температуру подложки обеспечивают постоянной в диапазоне 530-580C, а перед извлечением из вакуума заготовку охлаждают до температуры 90-110C. Поставленная задача решается также и тем, что общее количество слоев выбирают нечетным. Поставленная задача решается также и тем, что количество слоев выбирают в диапазоне от 5 до 11. Поставленная задача решается также и тем, что контроль температуры подложки ведут бесконтактным пирометром со стороны стекла. Поставленная задача решается также и тем, что постоянную температуру подложки поддерживают инфракрасными излучателями со стороны стекла, а в качестве параметра окончания напыления конкретного слоя используют величину изменения теплового излучения при поддержании постоянной температуры подложки. Поставленная задача решается также и тем, что при постоянной скорости перемещения заготовки в вакуумном коридоре в зоне нанесения слоя величину изменения теплового излучения для поддержания постоянной температуры подложки используют в качестве параметра скорости напыления слоя. Поставленная задача решается также и тем, что на позициях, формирующих четные слои, окончание процесса определяют после достижения величины температуры излучения минимума и последовательного подъема ее на 0,8-6C. Поставленная задача решается также и тем, что на позициях, формирующих нечетные слои, окончание процесса определяют как достижение величины температуры излучения максимума и последующего ее понижения на 1-5C. Поставленная задача решается также тем, что мощностью магнетрона распылительной станции управляют в зависимости от величины изменения теплового потока от нагревателей. Поставленная задача решается тем, что для известного устройства для вакуумного напыления тонких полупроводниковых пленок в вакуумном коридоре поточной линии с последовательно расположенными распылительными станциями, оснащенными планарными либо цилиндрическим магнетронами на постоянном токе или твин магнетронами, и системой управления согласно изобретению перед первой распылительной станцией и после первой распылительной станции размещены камеры подогрева, на распылительной станции со стороны стеклянной подложки установлены инфракрасные нагревательные элементы и средства измерения температуры, выполненные в виде оптических пирометров, а система управления содержит датчики измерения теплового потока от нагревателей. Поставленная задача решается также и тем, что пирометры выполнены многоточечными. Поставленная задача решается также и тем, что протяженная вакуумная камера выполнена в виде двух параллельных прямолинейных ветвей рабочей и возвратной, расположенных в одном вакуумном коридоре, при этом возвратная ветвь служит для возврата изделий к месту выгрузки-загрузки и охлаждения изделий в вакууме. При этом шлюзовая камера загрузки-выгрузки изделий расположена с одной сто-3 020377 роны вакуумного коридора. Поставленная задача решается также и тем, что мишень первой и всех нечетных распылительных станций выполнена из сплава Cu-In-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/(In+Ga)[Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III]=0,47-0,51 и [Ga/III]=0,25-0,3, а мишень второй и последующей четных распылительных станций выполнена из сплава Cu-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/Ga=2,5-2,8, при этом общее количество распылительных станций выбрано нечетным. Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 изображена схема вакуумной установки для нанесения в вакууме CIGS-пленки на подложку из листового стекла при производстве солнечных батарей; на фиг. 2 изображена станция напыления с магнетроном; на фиг. 3-11 показаны графики изменения величины теплового потока на распылительных станциях 1-9; на фиг. 12 и 13 показаны интегральные графики изменения температуры теплового потока для напыления 9- и 11-слойной пленки; на фиг. 14 представлены профили отношений [Cu/III] и [Ga/III], полученные из численных данных; на фиг. 15 представлен типичный SEM-снимок скола CIGS-пленки; на фиг. 16 представлена рентгенограмма двухслойной структуры CIGS-Mo на стеклянной подложке. Установка состоит из двух вакуумных коридоров 1 и 2, соединенных транспортной системой 3. Со стороны загрузки/выгрузки изделий в шлюзовой камере 4 и противоположной стороны установлены поворотные устройства 5 транспортной системы 3. Транспортная система 3 выполнена известными решениями и представляет собой, например, цепной конвейер, на котором подвешена оснастка 6 для крепления подложки 7. В рабочей части вакуумного коридора 1 со стороны подложки установлены нагревательные элементы 8, пирометры 9 для измерения температуры и датчики теплового потока 10. При этом датчики теплового потока 10 установлены только на позициях напыления, где установлены магнетроны 11. Датчики теплового потока 10 через блоки управления 12 соединены с системой управления (не показана) магнетронами 11. Нагревательные элементы 8, например ТЭНы, соединены с источником энергии 13 через блок управления 14 нагревательными элементами. Блок управления 14 получает и анализирует сигналы от пирометров 9 и управляет мощностью, посылаемой на нагревательные элементы 8 для обеспечения постоянной температуры подложки 7. После поворота конвейера в охлаждающем вакуумной коридоре 2 заготовки, продвигаясь, остывают до температуры, необходимой для их извлечения из вакуумной камеры. Извлечение осуществляют в шлюзовой камере 4, совмещенной с устройством поворота конвейера. На подложку 7 предварительно нанесен слой молибдена 15 и в процессе прохождения по позициям напыления наносят слой тонкой пленки (не показана). Технологический процесс вакуумного напыления пленки CIGS, состоящей из 9 последовательно напыленных слоев, осуществляют следующим образом. Стеклянную подложку 7 с предварительно напыленным на ее поверхность молибденовым слоем 15 помещают в шлюзовую камеру 4 при комнатной температуре и проводят откачку вакуумным насосом до давления порядка 1-10 Па. Затем подложку перемещают в первую камеру нагрева, в которой температуру подложки доводят до 370C. Затем подложку перемещают на первую распылительную станцию, где на ее поверхность наносят слой, обедненный медью, путем распыления мишени из сплава Cu-In-Ga с соотношением атомных концентраций [Cu/III]-0,49, [Ga/III]=0,28 при линейной удельной мощности на мишени в 500 Вт/см и рабочем напряжении 800 В. На фиг. 3 показан температурный профиль датчика теплового потока, который фиксирует изменение теплового потока нагревателей, а следовательно, и потребляемой ими мощности в течение процесса напыления первого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 370C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры теплового потока максимума и понижения температуры на 1C. Затем подложку перемещают во вторую камеру нагрева, в которой температуру подложки повышают до 550C. После достижения и стабилизации заданной температуры подложку перемещают на вторую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят слой, обогащенный медью, путем распыления мишени из сплава Cu-Ga с соотношением атомных концентраций Cu/Ga=2,7 при линейной удельной мощности на мишени в 20 Вт/см и рабочем напряжении 500 В. На фиг. 4 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления второго слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 3C. Затем подложку перемещают на третью распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят следующий обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой распылительной станции. На фиг. 5 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления третьего слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 5C. Затем подложку перемещают на четвертую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй распылительной станции. На фиг. 6 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления четвертого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 6C. Затем подложку перемещают на пятую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой и третьей распылительных станций. На фиг. 7 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления пятого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 5C. Затем подложку перемещают на шестую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй и четвертой распылительных станций. На фиг. 8 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления шестого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 2C. Затем подложку перемещают на седьмую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой, третьей и пятой распылительных станций. На фиг. 9 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления седьмого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 2C. Затем подложку перемещают на восьмую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй, четвертой и шестой распылительных станций. На фиг. 10 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления восьмого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 1C. Затем подложку перемещают на девятую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой, третьей, пятой и седьмой распылительных станций. На фиг. 11 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления девятого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550C. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 2C. На фиг. 12 представлен интегральный температурный профиль процесса напыления девятислойной пленки CIGS. На фиг. 13 представлен интегральный температурный профиль процесса напыления 11-слойной пленки CIGS. Затем подложку с помощью транспортной системы 3 перемещают в поворотную камеру и затем в охлаждающий вакуумный коридор 2, в котором подложка 7 с нанесенной пленкой 15 перемещается к позиции выгрузки 4 и охлаждается до температуры 90-105C. Затем подложку перемещают в шлюзовую камеру 4, напускают воздух и извлекают из вакуумной установки. В процессе вакуумного напыления пленки CIGS используются два типа мишеней с различным процентным содержанием в них Cu, In, Ga. Состав мишеней определяется исходя из следующих соображений. Известен [2-5] оптимальный интегральный состав пленок CIGS с высокой эффективностью до 19%,характеризуемый величинами отношения Cu/(In+Ga)=0,74-0,88, Ga/(In+Ga)=0,25-0,3 и атомной концентрацией селена на уровне 50%. В указанном диапазоне концентраций формируется -фаза халькопиритной структуры CIGS, которая является наиболее эффективной в качестве абсорбера солнечного света. При превышении указанных значений в объеме пленки выпадает фаза Cu2-xSe, которая вследствие металлического характера проводимости шунтирует материал абсорбера и область p-n-перехода. При выходе за нижнюю границу указанных значений пленка CIGS представляет собой смесь - и -фаз и характеризуется повышенным удельным сопротивлением, что приводит к уменьшению эффективности CIGS как абсорбера. Для достижения указанных выше оптимальных концентрационных соотношений элементов в пленке используются мишени Cu-In-Ga и Cu-Ga. Состав мишени Cu-In-Ga ([Cu/III]=0,47-0,51 и[Ga/III]=0,25-0,3) определяется металлургическими особенностями изготовления мишени и тройной фазовой диаграммой твердого раствора этих элементов, в результате чего нечетные слои пленки CIGS,сформированные из этой мишени, имеют пониженную концентрацию галлия и меди относительно химического состава халькопирита. Поэтому для формирования стехиометрического состава пленкиCu(InGa)Se2 после напыления обедненных медью слоев Cu-Ga напыляют обогащенные медью слои Cu-5 020377Ga из мишени Cu-Ga (Cu/Ga)=2,5-2,8), состав которой подбирается исходя из двойной фазовой диаграммы твердого раствора этих элементов и технологии ее изготовления. Использование мишени Cu-In-Ga для напыления первого слоя обусловлено необходимостью формирования на молибденовом контактном слое зародышевого слоя (seed layer) по составу и структуре,близком к халькопириту. Температура подложки, при которой напыляют этот слой, несколько ниже, чем на остальных слоях, и составляет 340-400C. Это связано с тем, что при повышенных температурах свыше 400C в напыленном слое возникают большие внутренние напряжения и на границе с молибденом происходит отслоение пленки. Кроме того, при таких температурах наблюдается рост пленки в виде столбов (столбчатый рост), который приводит к появлению токов утечки по границам зерен в конечной структуре солнечного элемента и снижению его эффективности. При температурах ниже 340C процесс зародышевого слоя резко замедляется и не обеспечивает требуемой структуры зернистости. Поскольку первый слой CIGS имеет состав, обедненный медью и галлием, то общее количество слоев должно быть нечетным, так как при напылении четных слоев на поверхности растущей пленки присутствует фаза Cu2-xSe с металлическим характером проводимости. Ее необходимо нейтрализовать слоем с пониженным содержанием меди. Кроме того, для достижения высокой эффективности солнечного элемента требуется при напылении последнего слоя создать в поверхностном слое CIGS толщиной 40-60 нм повышенную концентрацию селенидов индия (величина отношения [Cu/III] 0,4), Это дает возможность инвертировать природную p-проводимость халькопирита в проводимость n-типа. В этом случае под поверхностью CIGS формируется скрытый гомогенный p-n-переход, который в готовом приборе в совокупности с нанесенным впоследствии гетерогенным слоем сернистого кадмия n-типа проводимости будет определять параметры диода солнечного элемента. При напылении нечетного числа слоев сделать это достаточно просто, например, понизив мощность на Cu-In-Ga мишени последнего слоя. Кроме того, при применении такой схемы проведения процесса обеспечивается градиент соотношения[Ga/III] с минимумом у поверхности и максимумом в сторону границы с молибденом. В этом случае формируется внутреннее электрическое поле пленки CIGS, которое способствует эффективному переносу зарядов на внешние контакты. На фиг. 14 представлены профили отношений [Cu/III] и [Ga/III], полученные из численных данных оже-анализа при глубинном травлении сформированной структуры первичным ионным пучком. Количество слоев и соответственно станций распыления зависит от толщины пленки CIGS и для толщины пленки 1,3-2,0 мкм составляет от 5 до 11. Толщина первого слоя не может быть выбрана больше 0,4-0,5 мкм, поскольку более толстые пленки имеют слабую адгезию к молибденовому слою из-за внутренних напряжений и дальнейшее наращивание толщины возможно только при увеличении общего числа слоев. На фиг. 15 представлен типичный SEM-снимок скола CIGS-пленки, напыленной на молибденовый слой, служащий электродом тыльного контакта в структуре солнечного элемента. CIGS-пленка, напыленная по предлагаемому способу, обладает плотной крупнозернистой структурой в виде эквидистантно расположенных зерен с размерами порядка толщины нанесенного слоя. Очень редки границы зерен, простирающиеся от поверхности CIGS до слоя молибдена, что важно с точки зрения снижения в структуре солнечного элемента токов утечки по границам зерен. На фиг. 16 представлена рентгенограмма двухслойной структуры CIGS-Мо на стеклянной подложке. Соотношение и высокая интенсивность линий 204/220 и 312 образца 422-SM297-290 близки к значениям, характерным для поликристаллического халькопирита. При этом в спектре в значительном количестве присутствует фаза, соответствующая халькопириту, сильно текстурированному вдоль оси 112. С точки зрения качества p-n-перехода в приборе структура полученного слоя близка к оптимальной. Использование разработанной технологии и оборудования позволяет решить все шесть задач, заявленных в настоящем описании, получать оптимальный интегральный состав материала, обеспечить его гомогенность, а также получить материал с высокой эффективностью превращения солнечной энергии в электричество. Кроме того, заявляемый способ позволяет обеспечить надежную воспроизводимость и стабильность технологии в массовом производстве на больших подложках при снижении себестоимости производства. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе. 1. Патент США 5436204, м.кл. H01L 21/302, опубл. 25/06/1995. 2. J. Kessler, С. Chityuttakan, J. Lu, J. Schldstrm, and L. Stolt, "Cu(In,Ga)Se2 thin films grown with ation", Thin Solid Films, vol. 258, p. 313-316, 1995. 6. Патент США 6974976, м.кл. H01L 31/109, опубл. 13/12/2005. 7. Патент США 7544884, м.кл. H01L 31/04, опубл. 6/06/2009 - прототип для способа и устройства. 8. А.С. СССР 1427881, м.кл. С 23 С 14/56, опубл. 19/06/1995 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ формирования тонких пленок CIGS для солнечных батарей большого размера путем послойного нанесения в вакууме CIGS-пленки на подложку из листового стекла с предварительно нанесенным на нее слоем токопроводящего молибдена в вакуумном коридоре линии непрерывного действия,отличающийся тем, что материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления на постоянном токе или твин-магнетронного среднечастотного распыления плоских или цилиндрических мишеней, при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих нечетные слои, используют сплав Cu-In-Ga, в котором соотношения атомной концентрации Cu/(In+Ga)[Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III]=0,47-0,51 и [Ga/III]=0,25-0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях, формирующих четные слои, используют сплав Cu-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/Ga=2,5-2,8, при этом на позиции, формирующей первый слой, температуру подложки поддерживают постоянной в диапазоне 340-400C, а на второй и последующих позициях температуру подложки обеспечивают постоянной в диапазоне 530-580C, а перед извлечением из вакуума заготовку охлаждают до температуры 90-110C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что общее количество слоев выбирают нечетным. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество слоев выбирают в диапазоне от 5 до 11. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что контроль температуры подложки ведут бесконтактным пирометром со стороны стекла. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что постоянную температуру подложки поддерживают инфракрасными излучателями со стороны подложки, а величину изменения температурного излучения при поддержании постоянной температуры подложки используют в качестве параметра окончания напыления слоя. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что при постоянной скорости перемещения заготовки в вакуумном коридоре в зоне нанесения слоя величину изменения теплового излучения для поддержания постоянной температуры подложки используют в качестве параметра скорости напыления слоя. 7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что на позициях, формирующих четные слои, окончание процесса определяют после достижения величины температуры излучения минимума и последовательного повышения ее на 0,8-6C. 8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что на позициях, формирующих нечетные слои, окончание процесса определяют как достижение величины температуры излучения максимума и последующего ее понижения на 1-5C. 9. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что мощностью магнетрона распылительной станции управляют в зависимости от величины изменения теплового потока от нагревателей. 10. Устройство для вакуумного напыления тонких полупроводниковых пленок в вакуумном коридоре поточной линии с последовательно расположенными распылительными станциями, оснащенными планарными либо цилиндрическими магнетронами на постоянном токе или твин-магнетронами, и системой управления, отличающееся тем, что перед первой распылительной станцией и после первой распылительной станции размещены камеры подогрева, на распылительной станции со стороны стеклянной подложки установлены инфракрасные нагревательные элементы и средства измерения температуры, выполненные в виде оптических пирометров, система управления содержит датчики измерения величины теплового потока от нагревателей, мишени нечетных распылительных станций выполнены из сплава CuIn-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III]=0,47-0,51 и [Ga/III]=0,25-0,3, а мишени четных распылительных станций выполнены из сплава Cu-Ga, в котором соотношения атомных концентраций Cu/Ga=2,5-2,8, при этом общее количество распылительных станций выбрано нечетным. 11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что пирометры выполнены многоточечными. 12. Устройство по п.10, отличающееся тем, что протяженная вакуумная камера выполнена в виде двух параллельных прямолинейных ветвей - рабочей и возвратной, расположенных в одном вакуумном коридоре, при этом возвратная ветвь служит для возврата изделий к месту выгрузки-загрузки и охлаждения изделий в вакууме; при этом шлюзовая камера загрузки-выгрузки изделий расположена с одной стороны вакуумного коридора.

МПК / Метки

МПК: H01L 31/18, H01L 21/203

Метки: батарей, солнечных, пленок, тонких, способ, устройство, реализации, формирования

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/12-20377-sposob-formirovaniya-tonkih-plenok-cigs-dlya-solnechnyh-batarejj-i-ustrojjstvo-dlya-ego-realizacii.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации</a>

Похожие патенты