Огнестойкая полимерная композиция с улучшенными механическими свойствами

Номер патента: 20642

Опубликовано: 30.12.2014

Авторы: Лоиенс Венди, Султан Бернт-Оке

Есть еще 3 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Огнестойкая полимерная композиция, включающая:

(A) сополимер этилена, включающий звенья полярного сомономера, где звенья полярного сомономера выбраны из группы, состоящей из C1-C6 алкил акрилатов, C1-C6 алкил метакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, включая их иономеры,

(B) соединение, содержащее силиконовую группу,

(C) материал неорганического наполнителя в количестве от 20 до 45 мас.% и

(D) гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или несколькими звеньями другого альфа-олефинового сомономера в количестве 20 мас.% или более,

причем гомо- или сополимер этилена (D) имеет плотность от 940 до 960 кг/м3, определенную согласно ISO 1183, и

причем полимерная композиция имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г.

2. Огнестойкая полимерная композиция по п.1, в которой гомо- или сополимер этилена (D) имеет MFR (2,16 кг, 190°С) от 0,1 до 15,0 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133.

3. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой гомо- или сополимер этилена (D) является мультимодальным.

4. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество сополимера этилена (А) составляет менее 50 мас.% от общей массы композиции.

5. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой компонент (В) присутствует в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы композиции.

6. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой компонент (В) представляет собой силиконовую жидкость, и/или смолу, и/или сополимер этилена и по меньшей мере одного сомономера, который включает силиконовую группу.

7. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой материал неорганического наполнителя (С) включает карбонат, оксид и/или сульфат элемента из групп 1-13 Периодический системы элементов.

8. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой композиция дополнительно включает углеродную сажу в количестве от 1 до 5 мас.% от общей массы композиции.

9. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет сопротивление раздиру, определенное согласно BS 6469, по меньшей мере 10 Н/мм.

10. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет прочность на разрыв, определенную согласно ISO 527-2, по меньшей мере 9 МПа.

11. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет твердость на вдавливание при повышенной температуре меньше чем 14,0% в испытании под давлением согласно IEC 60811-3-1.

12. Изделие, изготовленное из огнестойкой полимерной композиции по любому из предшествующих пунктов, в виде провода или кабеля.

13. Применение огнестойкой полимерной композиции по любому из пп.1-11 для изготовления слоя для провода или кабеля.

Текст

Смотреть все

ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С УЛУЧШЕННЫМИ МЕХАНИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Предложены огнестойкая полимерная композиция, включающая: (А) сополимер этилена,включающий звенья полярного сомономера, где звенья полярного сомономера выбраны из группы,состоящей из C1-С 6 алкил акрилатов, C1-C6 алкил метакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, включая их иономеры, (В) соединение, содержащее силиконовую группу,(С) материал неорганического наполнителя в количестве от 20 до 45 мас.% и (D) гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или несколькими звеньями другого альфа-олефинового сомономера в количестве 20 мас.% или более, причем гомо- или сополимер этилена (D) имеет плотность от 940 до 960 кг/м 3, определенную согласно ISO 1183, причем полимерная композиция имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г, изделие, в частности провод или кабель,изготовленное из указанной композиции, и применение огнестойкой полимерной композиции для изготовления слоя для провода или кабеля для улучшения механических свойств провода или кабеля. Настоящее изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции с улучшенными механическими свойствами, к изделию, в частности к проводу или кабелю, включающему указанную огнестойкую полимерную композицию, и к применению указанной огнестойкой полимерной композиции для изготовления слоя для провода или кабеля. Из уровня техники известны несколько подходов для улучшения огнестойкости полимеров. Вопервых, известно включение в полимеры соединений, содержащих галогениды. Однако данные материалы обладают недостатком, состоящим в том, что при сгорании выделяются опасные и коррозионные газы, подобные галогенидам водорода. Это также является недостатком огнестой ких полимерных композиций на основе ПВХ. В дальнейшем подходе огнестойкие композиции включают относительно большие количества, типично от 50 до 60 мас.%, неорганических наполнителей, таких как, например, гидратированные или гидроксисоединения, которые в ходе горения разлагаются эндотермически и высвобождают инертные газы при температурах в диапазоне от 200 до 600 С. Такие неорганические наполнители, например, включаютAl(OH)3 и Mg(OH)2. Однако данные огнестойкие материалы страдают от высокой стоимости неорганических наполнителей и ухудшения обрабатываемости и механических свойств полимерной композиции вследствие высокого количества наполнителя. Третий подход, как описано в ЕР 0393959, использует силиконовую жидкость или смолу в композиции вместе с органическим полимером, включающим этиленакрилатный или ацетатный сополимер, и органическим наполнителем. Последние композиции были улучшены ради обрабатываемости и ровности поверхности в ЕР 1862496 посредством включения в композицию полипропиленового компонента. Хотя такие композиции обладают хорошими огнестойкими свойствами, механические свойства композиций все еще можно улучшить для соответствия более строгим механическим требованиям, в особенности для силовых кабелей. Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в устранении недостатков материалов предшествующего уровня техники и в предложении огнестойкой полимерной композиции, которая показывает комбинацию хорошей огнестойкости, в частности хороших характеристик в испытании на огнестойкость одинарного провода согласно IEC 332-1, и хороших механических свойств, особенно способности к растяжению, сопротивления раздиру и твердости на вдавливание при повышенной температуре. Настоящее изобретение основано на открытии, что механические свойства полимерной композиции, включающей сополимер этилена, который содержит звенья полярного сомономера, соединение,содержащее силиконовую группу, и материал неорганического наполнителя, можно улучшить добавлением гомо- или сополимера этилена так, чтобы энтальпия плавления полимерной композиции имела величину по меньшей мере 78 Дж/г. Поэтому изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции, включающей:(A) сополимер этилена, включающий звенья полярного сомономера, где звенья полярного сомономера выбраны из группы, состоящей из C1-C6 алкил акрилатов, C1-C6 алкил метакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, включая их иономеры,(B) соединение, содержащее силиконовую группу,(C) материал неорганического наполнителя в количестве от 20 до 45 мас.% и(D) гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или несколькими звеньями другого альфа-олефинового сомономера в количестве 20 мас.% или более,причем гомо- или сополимер этилена (D) имеет плотность от 940 до 960 кг/м 3, определенную согласно ISO 1183, и причем полимерная композиция имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г. Неожиданно было обнаружено, что при добавлении гомо- или сополимера этилена к полимерной композиции по изобретению энтальпия плавления композиции возрастает до величины по меньшей мере 78 Дж/г. Полимерная композиция предпочтительно имеет энтальпию плавления по меньшей мере 80 Дж/г,наиболее предпочтительно по меньшей мере 82 Дж/г. Верхний предел энтальпии плавления полимерной композиции по изобретению предпочтительно не превышает 150 Дж/г. Композиция по изобретению далее показывает улучшенные механические свойства, как можно видеть из улучшенных механических свойств при растяжении, например прочности на разрыв и удлинения при разрыве, улучшенного сопротивления раздиру и низкой твердости на вдавливание в испытании под давлением при повышенной температуре. В то же время, композиция показывает хорошую огнестойкость, например, в испытании на огнестойкость одинарного провода согласно IEC 332-1. Предпочтительно композиция не содержит галоген- и фосфорсодержащие соединения в качестве добавок, придающих огнеупорные свойства, т.е. такие соединения, если они вообще имеют место, присутствуют в композиции в количестве менее 3000 ч./млн. Более предпочтительно композиция совершенно не содержит галогенсодержащие соединения. Однако, в частности, фосфорсодержащие соединения могут присутствовать в композиции в качестве стаби-1 020642 лизаторов, обычно в количестве менее 2000 ч./млн, более предпочтительно менее 1000 ч./млн. В данной композиции компоненты (A)-(D) могут либо состоять из единственного химического соединения, либо из смеси соединений требуемого типа. Энтальпию плавления и температуру плавления определяют в течение второго плавления композиции методом ДСК, как описывается в разделе методов измерения. Предпочтительно полимерная композиция по изобретению имеет температуру начала плавления по меньшей мере 115 С, более предпочтительно по меньшей мере 120 С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 125 С. Верхний предел температуры плавления предпочтительно составляет 150 С, более предпочтительно 140 С. Было обнаружено, что при увеличении количества гомо- или сополимера этилена (D) в полимерной композиции температура плавления композиции возрастает. Предпочтительно количество гомо- или сополимера этилена (D) составляет 10 мас.% или более, более предпочтительно 15 мас.% или более, еще более предпочтительно 20 мас.% или более и наиболее предпочтительно 25 мас.% или более от общего количества композиции. Более того, предпочтительно количество гомо- или сополимера этилена (D) составляет 50 мас.% или менее, более предпочтительно 48 мас.% или менее, еще более предпочтительно 45 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 42 мас.% или менее от общего количества композиции. Далее, гомо- или сополимер этилена (D) предпочтительно имеет MFR2, измеренный согласно ISO 1133 при 190 С и 2,16 кг, составляющий от 0,1 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 0,3 до 5 г/10 мин. Кроме того, гомо- или сополимер этилена (D) предпочтительно имеет MFR5, измеренный согласноISO 1133 при 190 С и 5 кг, составляющий от 0,4 до 60 г/10 мин, более предпочтительно от 1,5 до 20 г/10 мин,наиболее предпочтительно от 2,5 до 10 г/10 мин, и MFR21, измеренный согласно ISO 1133 при 190 С и 21,6 кг, составляющий от 5,0 до 100 г/10 мин, более предпочтительно от 10 до 75 г/10 мин, наиболее предпочтительно от 20 до 60 г/10 мин. Предпочтительно гомо- или сополимер этилена (D) имеет плотность, определенную согласно ISO 1183, равную от 935 до 965 кг/м 3, более предпочтительно от 938 до 962 кг/м 3, наиболее предпочтительно от 940 до 960 кг/м 3. Гомо- или сополимер этилена (D) может состоять из одного соединения гомо- или сополимера этилена или комбинации различных соединений гомо- или сополимеров этилена. В другом предпочтительном варианте осуществления гомо- или сополимер этилена (D) также может включать дополнительные добавки, например углеродную сажу, в количестве вплоть до 5 мас.%, исходя из количества гомо- или сополимера этилена (D). В одном предпочтительном варианте осуществления гомо- или сополимер этилена (D) относится к гомополимеру этилена. Однако гомо- или сополимер этилена (D) также может относиться к сополимеру этилена. В последнем случае одно или несколько звеньев сомономера предпочтительно выбраны из группы, включающей альфа-олефины, содержащие от 3 до 10 атомов углерода. Особенно предпочтительными в качестве сомономеров являются пропен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен и 1 децен. Особенно предпочтительными в качестве сомономерных звеньев являются 1-бутен, 1-гексен, 4 метил-1-пентен и 1-октен. Наиболее предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен. Содержание сомономера в сополимере этилена (D) предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 мас.% от общего количества полиэтилена (D). Полиэтилен (D) можно получить любым способом, необязательно в присутствии любого катализатора, подходящего для получения полиэтилена. Полиэтилен (D) предпочтительно получают многостадийным способом полимеризации, таким как полимеризация в объеме, суспензионная полимеризация,полимеризация в растворе, или их комбинациями с использованием обычных катализаторов. Полиэтилен(D) можно изготовить либо в петлевых реакторах, или в комбинации петлевого и газофазного реактора. Данные способы хорошо известны специалисту в данной области. Обычно полиэтиленовые композиции, включающие по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам фракций, называют "мультимодальными". Префикс "мульти" относится к числу различных полимерных фракций композиции, из которых она состоит. Так, например,композицию, состоящую только из двух фракций, называют "бимодальной". Форма кривой распределения молекулярной массы, т.е. вид графика фракции массы полимера в виде функции его молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена будет показывать два или более максимума или, по меньшей мере, будет отчетливо уширен по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций. Предпочтительно гомо- или сополимер этилена (D) является мультимодальным, более предпочтительно бимодальным гомо- или сополимером этилена. Подходящим катализатором для полимеризации гомо- или сополимера этилена (D) является любой стереоселективный катализатор полимеризации этилена, который способен полимеризовать и/или сопо-2 020642 лимеризовать этилен и, необязательно, сомономеры при температуре от 40 до 100 С и давлении от 10 до 100 бар (106-107 Па). Подходящими катализаторами являются катализаторы Циглера-Натта, а также металлоценовые катализаторы. Предпочтительно в композиции по изобретению количество полиэтилена (А), включающего полярные группы, составляет менее 50 мас.% от общей массы композиции, более предпочтительно от 10 до 40 мас.%, наиболее предпочтительно от 15 до 35 мас.% от общей массы композиции. Полиэтилен с полярным сополимером предпочтительно получают сополимеризацией мономеров этилена с полярными сомономерами. Однако его также можно получить прививкой на полиэтилен, например прививкой на полиэтилен акриловой кислоты, метакриловой кислоты или малеинового ангидрида. Предпочтительно полярные группы введены в полиэтилен сополимеризацией мономеров этилена с соответствующими сомономерами, несущими полярные группы. Далее, предпочтительно полярный сомономер включает сополимер этилена с одним или несколькими звеньями сомономера, выбранного из группы, включающей, более предпочтительно состоящей изC1-C6 алкилакрилатов, C1-C6 алкилметакрилатов, акриловых кислот, метакриловых кислот и винилацетата. Сополимер также может содержать иономерные структуры (например, как в типе DuPont's Surlyn). Еще более предпочтительно полярный сополимер представляет собой этилен/акрилатный и/или этилен/ацетатный сополимер. Далее, предпочтительно полярный полимер включает сополимер этилена с C1-C4 алкилом, таким как метил, этил, пропил или бутил, акрилатами или винилацетатом. В особенно предпочтительном варианте осуществления компонент (А) полимерной композиции,используемой в огнестойком слое, охватывает, предпочтительно включает по меньшей мере 25 мас.%,более предпочтительно по меньшей мере 35 мас.% и наиболее предпочтительно состоит из сополимера или смеси сополимеров олефина, предпочтительно этилена, с одним или несколькими сомономерами,выбранными из группы незамещенных или замещенных акриловых кислот формулы (I):H2C=CR-COOH (I) в которой R представляет собой H или органический заместитель, предпочтительно R представляет собой H или углеводородный заместитель. Более предпочтительно тип сомономера выбран из группы акриловой кислоты согласно формуле(I), в которой R представляет собой H или алкильную группу, еще более предпочтительно R представляет собой H или C1-C6-алкильный заместитель. Полярный полиэтилен особенно предпочтительно включает сополимер этилена с акриловым сополимером, такой как сополимер этилена и акриловой кислоты или метакриловой кислоты, и наиболее предпочтительно сополимер этилена и метакриловой кислоты. Предпочтительно количество сомономера с полярными группами в сополимере этилена составляет от 2 до 40 мас.%, более предпочтительно от 4 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 6 до 18 мас.%. Кроме этилена и указанных сомономеров сополимеры могут также содержать дополнительные мономеры. Например, можно использовать тройные сополимеры акрилатов и акриловой кислоты или метакриловой кислоты, или акрилатов с винилсиланами, или акрилатов с силоксаном, или акриловой кислоты с силоксаном. Данные сополимеры можно сшить после экструзии, например, облучением. Можно использовать сшиваемые силанами полимеры, т.е. полимеры, полученные с использованием ненасыщенных силановых мономеров, имеющих гидролизующиеся группы, способные сшиваться в результате гидролиза и конденсации с образованием силанольных групп в присутствии воды и, необязательно, катализатора силанольной конденсации. Далее предпочтительным является, когда полиэтилен с полярными группами составляет по меньшей мере 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 50 мас.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% компонента (А). Наиболее предпочтительно компонент (А) полностью состоит из полиэтилена с полярными группами. Композиция далее включает соединение (В), содержащее силиконовую группу. В предпочтительном варианте осуществления композиции по изобретению компонент (В) представляет собой силиконовую жидкость или смолу или олефин, предпочтительно этилен, сополимер,включающий по меньшей мере один сомономер, содержащий силиконовую группу, или смесь любых данных соединений. Предпочтительно указанный сомономер представляет собой винилполисилоксан, например полибис-(гидрокарбил)силоксан с винильной ненасыщенностью. Силиконовые жидкости и смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, известны и включают, например, органополисилоксановые полимеры, включающие химически связанные силоксизвенья, выбранные из группы, состоящей из звеньев R3SiO0,5, R2SiO, R1SiO1,5, R1R2SiO0,5, RR1SiO,R12SiO, RSiO1,5 и SiO2 и их смесей, в которых каждый R независимо представляет собой насыщенный или ненасыщенный одновалентный углеводородный радикал и каждый R1 представляет собой радикал,такой как R, или радикал, выбранный из группы, состоящей из водорода, гидроксильного, алкоксильного, арильного, винильного или аллильного радикалов. Органополисилоксан предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу Mn приблизительно от 10 до 10000000. Измерение молекулярно-массового распределения (ММР) проводили, используя ГПХ. В качестве растворителя использовали CHCl3. Использовали набор колонок ШодексМикростирагель (105, 104, 103, 100 ), RI-детектор и в качестве калибровки полистирол с узким молекулярно-массовым распределением. Тесты ГПХ проводили при комнатной температуре. Силиконовая жидкость или смола может содержать наполнители из высокодисперсного диоксида кремния такого типа, который обычно используют для упрочнения силиконового каучука, например вплоть до 50 мас.%. Сополимеры олефина, предпочтительно этилена, и по меньшей мере одного сомономера, содержащего силиконовую группу, предпочтительно представляют собой полибис-(гидрокарбил)силоксан с винильной ненасыщенностью или гидрокарбилсилоксан, модифицированный акрилатом или метакрилатом,согласно формуле (II) и (III): в которой как в (II), так и в (III) n равно от 1 до 1000; R и R' независимо представляют собой винил, разветвленный или неразветвленный алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, арил, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, алкиларил, содержащий от 7 до 10 атомов углерода, или арилалкил, содержащий от 7 до 10 атомов углерода; R" представляет собой водород или алкильную цепь. Такие соединения, например, описываются в WO 98/12253, содержание которой настоящим включается ссылкой. Предпочтительно компонент (В) представляет собой полидиметилсилоксан, предпочтительно имеющий Mn приблизительно от 1000 до 1000000, более предпочтительно от 200000 до 400000, и/или сополимер этилена и винилполидиметилсилоксана. Данные компоненты (В) являются предпочтительными вследствие их коммерческой доступности. Имеется в виду, что используемый здесь термин "сополимер" включает сополимеры, полученные сополимеризацией или прививкой мономеров на основную цепь полимерной макромолекулы. Предпочтительно содержащее силиконовую группу соединение (B) присутствует в композиции в количестве от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2 до 15 мас.% и наиболее предпочтительно от 3 до 10 мас.% от общей массы композиции. Далее, предпочтительно содержащее силиконовую группу соединение добавляют в таком количестве, что количество силиконовых групп в общей композиции составляет от 1 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%. Предпочтительно материал неорганического наполнителя (С) присутствует в композиции в количестве более 20 мас.%, более предпочтительно 22 мас.% или более и наиболее предпочтительно 25 мас.% или более. Далее, предпочтительно материал неорганического наполнителя (С) присутствует в композиции в количестве вплоть до 60 мас.%, более предпочтительно вплоть до 50 мас.% и наиболее предпочтительно вплоть до 45 мас.%. Компонент (С), т.е. материал неорганического наполнителя, подходящий для использования в композиции, включает все материалы наполнителей, известные из уровня техники. Компонент (C) также может включать смесь из любых таких материалов наполнителей. Примерами таких материалов наполнителей являются карбонаты, оксиды и/или сульфаты элемента групп 1-13, более предпочтительно групп 1-3, еще более предпочтительно групп 1 и 2 и еще более предпочтительно группы 2 Периодической таблицы элементов, наиболее предпочтительно алюминия, магния, кальция и/или бария. Нумерация химических групп, используемая в настоящем описании, находится в соответствии с системой ИЮПАК, в которой группы Периодической системы элементов нумеруются от 1 до 18. Предпочтительно компонент неорганического наполнителя (С) включает, более предпочтительно состоит из соединения, которое не является ни гидроксидом, ни гидратированным соединением, еще более предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из соединения, выбранного из карбонатов, оксидов и сульфатов и наиболее предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из карбоната. Предпочтительными примерами таких соединений являются карбонат кальция, оксид магния и гунтит Mg3Ca(CO3)4, причем особенно предпочтительным примером является карбонат кальция. Хотя неорганический наполнитель (С) предпочтительно не является ни гидроксидом, ни гидратированным соединением, он может содержать небольшие количества гидроксида, типично менее 5% от массы наполнителя, предпочтительно менее 3 мас.%. Например, в оксиде магния могут присутствовать небольшие количества гидроксида магния. Более того, хотя наполнитель (С) не является гидратированным соединением, он может содержать небольшие количества воды, обычно менее 3% от массы наполнителя,предпочтительно менее 1 мас.%. Однако наиболее предпочтительно компонент (С) совершенно не содержит гидроксид и/или воду. Предпочтительно компонент (С) огнестойкой полимерной композиции по изобретению включает 50 мас.% или более карбоната кальция и, далее, предпочтительно состоит из карбоната кальция. В предпочтительном варианте осуществления материал неорганического наполнителя (С) имеет средний размер частиц (d50) менее 5 мкм, более предпочтительно менее 3 мкм, наиболее предпочтительно менее 2 мкм. Неорганический наполнитель может включать наполнитель, поверхность которого была обработана органосиланом, полимером, карбоновой кислотой или солью и т.д., для содействия обработке и обеспечения лучшей дисперсии наполнителя в органическом полимере. Такие покрытия обычно составляют не более 3 мас.% от массы наполнителя. Предпочтительно композиции по настоящему изобретению содержат менее 3 мас.% органометаллической соли или полимерных покрытий. Более того, частью композиции могут также являться другие минеральные наполнители, такие как стекловолокно. Кроме того, частью композиции также могут являться нанонаполнители. Нанонаполнителями называют наполнители, в которых по меньшей мере один из трех размеров находится в наноразмерном диапазоне. Композиции по настоящему изобретению могут являться сшивающимися. Сшивание композиций термопластичных полимеров с использованием облучения или сшивающих агентов, таких как органические пероксиды, хорошо известно, и, таким образом, композиции по настоящему изобретению могут содержать сшивающий агент в обычном количестве. Силановые сшивающиеся полимеры могут содержать катализатор конденсации силанола. Кроме компонентов (A)-(D) композиция по изобретению также может содержать дополнительные традиционные полимерные ингредиенты, такие как, например, антиоксиданты или УФ-стабилизаторы,или углеродную сажу в небольших количествах, обычно менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%. В одном предпочтительном варианте осуществления огнестойкая полимерная композиция включает углеродную сажу в количестве менее 10 мас.%, более предпочтительно менее 5 мас.%. В данном варианте осуществления никакие дополнительные УФ-стабилизаторы не требуются. Верхняя граница углеродной сажи в данном варианте осуществления предпочтительно составляет 0,5 мас.%, более предпочтительно 1 мас.%, наиболее предпочтительно 1,5 мас.% от массы полимерной композиции. В другом предпочтительном варианте осуществления огнестойкая полимерная композиция не содержит углеродную сажу. В данном варианте осуществления в полимерную композицию добавляют УФстабилизатор в количестве не более 5 мас.%, более предпочтительно не более 2 мас.%. Огнестойкую полимерную композицию по изобретению можно приготовить:a) приготовлением маточной смеси, включающей содержащее силиконовую группу соединение,добавки и полимер, после чего следует размешивание с неорганическим наполнителем и полимером матрицы; илиb) одностадийным размешиванием всех компонентов. Для смешивания можно использовать обычные устройства для составления смесей или смешивания, например смеситель Бенбери, мешатель непрерывного действия, двухвалковый смеситель, смесильную машину Buss или двухшнековый экструдер. Предпочтительно композицию будут готовить, смешивая их друг с другом при температуре, которая является достаточно высокой, чтобы размягчить и пластифицировать полимер, типично при температуре в диапазоне от 120 до 200 С. Огнестойкие полимерные композиции по изобретению показывают хорошую огнестойкость, в частности, в испытании на огнестойкость одинарного провода согласно IEC 332-1. Цель метода испытанияIEC 332-1 заключается в определении сопротивления распространению пламени для одинарных вертикальных кабелей. Кабель (600 мм) устанавливают в вертикальном положении и 1 кВт пламя, полученное пропановой горелкой, направляют на образец кабеля при угле 45 на расстоянии 475 мм от верхней опоры кабеля. Расстояние между нижней и верхней опорами должно быть 550 мм. Для кабелей, имеющих внешний диаметр менее 25 мм, пламя прикладывают в течение 60 с. Для того чтобы осуществить испытание, пламя следует погасить после того, как пропановую горелку убрали, и не должно быть видно никакого обугливания в диапазоне 50 мм от верхней опоры и ниже 540 мм. Предпочтительно композиции по изобретению проходят испытание на огнестойкость одинарного провода согласно IEC 332-1. В то же время, композиции по изобретению показывают хорошие механические свойства. Предпочтительно огнестойкая полимерная композиция имеет сопротивление раздиру по меньшей мере 10 Н/мм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 11 Н/мм с верхним пределом 100 Н/мм, определенное согласно BS 6469. Далее, огнестойкая полимерная композиция предпочтительно имеет прочность на разрыв по меньшей мере 9 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа, наиболее предпочтительно по меньшей мере 11 МПа с верхним пределом 100 мПа и удлинение при разрыве предпочтительно по меньшей мере 400%, более предпочтительно по меньшей мере 425%, наиболее предпочтительно по меньшей мере 450% с верхним пределом 1000%, которые определены согласно ISO 527-2. Кроме того, огнестойкая полимерная композиция предпочтительно имеет твердость на вдавливание при повышенной температуре не более 14,0%, более предпочтительно не более 13,5%, наиболее предпочтительно не более 13% с нижним пределом 0%, определенную в испытании под давлением при повышенной температуре в течение 6 ч при температуре 105 С согласно IEC 60811-3-1. Огнестойкие полимерные композиции по изобретению можно использовать во многих и разнообразных областях использования и продуктах. Композиции можно, например, формовать, экструдировать или формировать иным образом в формованные изделия, листы и волокна. Таким образом, настоящее изобретение далее относится к изделию, изготовленному из огнестойкой полимерной композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления. В частности, изобретение относится к проводу или кабелю, включающему слой, изготовленный из огнестойкой полимерной композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления, и, соответственно, к применению огнестойкой полимерной композиции в любом из вышеописанных вариантов осуществления для получения слоя провода или кабеля. В особенно предпочтительном варианте осуществления кабель по изобретению относится к низковольтному кабелю, который помимо токопроводящей жилы и, необязательно, покрытия и/или слоя подушки, включает только один полимерный слой. Данный слой, соответственно, должен одновременно выполнять несколько функций, которым, например, в кабелях среднего напряжения и высоковольтных кабелях удовлетворяют отдельные слои. Данные функции включают функции изолирующего слоя и внешней, защитной оболочки. В другом предпочтительном варианте осуществления кабель по изобретению относится к кабелю среднего напряжения или высоковольтному кабелю. В силовых электрических кабелях, в частности, для среднего напряжения (от 6 до 36 кВ) и высокого напряжения (36 кВ) металлический проводник обычно окружен внутренним полупроводящим слоем, изолирующим слоем, внешним полупроводящим слоем и вспомогательным(и) дополнительным(и) слоем(ями) и оболочкой кабеля. Предпочтительно по меньшей мере один из слоев кабеля среднего напряжения или высоковольтного кабеля включает огнестойкую полимерную композицию по изобретению. В предпочтительном варианте осуществления огнестойкий слой предпочтительно имеет толщину от 0,1 до 15 мм. Далее в данном варианте осуществления провод предпочтительно имеет слой наружной оболочки с максимальной толщиной 0,4 мм. Предпочтительно слой наружной оболочки изготавливают из полимерной композиции на основе полиолефина, не содержащей галоген. Далее в данном варианте осуществления в проводе сечение токопроводящей жилы составляет от 0,1 до 400 мм 2. В дальнейшем варианте осуществления кабель или провод предпочтительно изготавливают непрерывным способом, и он имеет длину по меньшей мере 100 м, более предпочтительно по меньшей мере 500 м и наиболее предпочтительно 1000 м. Более того, в данном варианте осуществления толщина огнестойкого полимерного слоя в проводе составляет от 0,1 до 50 мм. Еще более предпочтительно толщина изолирующего слоя составляет от 0,3 до 15 мм. Далее, в данном варианте осуществления сечение внутренней несущей жилы, состоящей из электрических проводников, предпочтительно составляет от 0,3 до 400 мм 2. Полимерную композицию предпочтительно экструдируют, формуя огнестойкий слой провода или кабеля. Давление, используемое для экструзии, предпочтительно составляет от 50 бар (5106 Па) до 500 бар 7(510 Па). Кроме того, изобретение относится к использованию гомо- или сополимера этилена при получении огнестойкого слоя для провода или кабеля для улучшения механических свойств провода или кабеля, где полимерная композиция огнестойкого слоя имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г, более предпочтительно по меньшей мере 80 Дж/г, наиболее предпочтительно по меньшей мере 82 Дж/г. Вследствие этого, гомо- или сополимер этилена предпочтительно присутствует в количестве от 10 до 50 мас.% от массы огнестойкого слоя. Ниже настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется посредством примеров. Примеры 1. Методы измерений.a) Скорость течения расплава. Скорость течения расплава (MFR) измеряли согласно ISO 1133 и выражали в единицах г/10 мин.MFR является показателем текучести и, следовательно, обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR2 полиэтилена определяют при 190 С и нагрузке 2,16 кг, MFR5 полиэтилена определяют при 190 С и нагрузке 5 кг и MFR21 полиэтилена определяют при 190 С и нагрузке 21,6 кг. MFR2 полипропилена определяют при 230 С и нагрузке 2,16 кг.c) Механические свойства при растяжении. Механические свойства при растяжении определяли в соответствии с ISO 527-2. Тестируемые образцы в виде двойной лопатки готовили в соответствии с ISO 527-2, тип 5 А, из пластинок, полученных прямым прессованием, толщиной 2,0 мм. Для изготовления пластинок, полученных прямым прессованием, соединения, описанные в разделе 2 ниже, сначала экструдировали в виде тонких лент, используя экструзионную приставку пластикордера"Барбендер" с соплом для получения пленки. Лента имела толщину 1,5 мм. Использованный температурный профиль представлял собой 160/170/180 С (прим. 1-2 и СЕ.1) и 180/190/200 С (СЕ.2). Скорость экструдера составляла 50 об/мин. Экструдированные ленты использовали в качестве материала для прямого прессования пластин из материалов, описанных в разделе 2. Ленты укладывали в пачку в рамке. Толщина пластины зависела от последующего испытания, которое необходимо осуществить (сопротивление раздиру и испытание давлением: 1 мм; механические свойства при растяжении: 2 мм). Смеси (ленты) прессовали в пластины в прессе Collin при давлении 200 бар (2107 Па) и температуре 170 С (за исключением СЕ 2, которую прессовали при температуре 180 С) в течение 5 мин. Скорость охлаждения составляла 15 С/мин при высоком давлении. Направление тестируемых образцов было параллельно исходной ориентации экструдированных лент. Удлинение при разрыве и прочность на разрыв мерили при температуре 23 С при скорости удлинения 50 мм/мин.d) Сопротивление раздиру. Сопротивление раздиру определяли согласно BS 6469. Тестируемые образцы были основаны на пластинах, полученных прямым прессованием, изготовленных выше в пункте с), с толщиной 1,0 мм. Образец вырубали из пластин, используя стандартизированный штамп согласно BS 6469. Используемое оборудование для проведения испытаний представляло собой Alwetron TCT25. Скорость тестирования была 500 мм/мин. Испытывали по меньшей мере 6 образцов каждой композиции, чтобы обеспечить надежное среднее значение.e) Испытание давлением. Испытание давлением проводили в соответствии с IEC 60811-3-1 при температуре 105 С в течение 6 ч. 3 мм провод располагали под пластинами, полученными прямым прессованием, которые были изготовлены выше в пункте с).f) Изготовление кабелей. Изоляционный слой 0,70,1 мм экструдировали на 1,5 мм 2 медный проводник провода Francis Shaw 60 мм/24 D. Три жилы сплетали вместе, используя крутильное устройство Northampton. Слои подушки(экструдер Maillefer 45 мм/30 D) и оплетки (экструдер Mapre 60 мм/24 D) наносили способом тандемной экструзии. Для того чтобы избежать адгезии между слоем подушки и окружающими слоями, на сердечник и слой подушки непосредственно перед нанесением слоя подушки и оплетки напыляли тальк. В качестве изоляции использовали коммерческое соединение, предназначенное для применения в проводах и кабелях и изготовленное Borealis Technology Oy.LE4423 является изоляцией для применения в кабелях, которая представляет собой сшиваемый силаном полиэтилен согласно технологии Borealis' Visco, который имеет MFR2.16, 190 С, равный 1,0 г/10 мин,и плотность 923 кг/м 3. В качестве соединения подушки использовали коммерческое соединение от Melos GmbH: FM1438. Использованные слои оплетки представляли собой соответствующие слои, указанные в табл. 1.g) Испытание на огнестойкость одинарного провода. Испытание на огнестойкость одинарного провода осуществляли в полном соответствии с IEC 332-1. Для того чтобы выполнить испытание, пламя следует погасить после того, как пламя от 1 кВт пропановой горелки убрали, и никакого обугливания не должно быть видно в диапазоне 50 мм от верхней опоры и ниже 540 мм. Провод, удовлетворяющий данному критерию, обозначали "прошел" в табл. 1, в противном случае его обозначали "не выдержал".h) Температура плавления и энтальпия плавления. Температуру плавления (Тпл.) измеряли дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) на дифференциальном сканирующем калориметре ТА Instruments DSC Q2000 на образцах 30,5 мг. Кривые плавления получали в течение 10 С/мин сканирований охлаждения и нагревания согласно ISO 3146/часть 3/метод С 2 от -30 до 180 С. Температуру плавления брали в виде пиков эндотерм и экзотерм,соответственно. Энтальпию плавления определяли в течение второго плавления в температурном диапазоне от -20 до 140 С. Базовую линию для определения энтальпии плавления строили согласно ASTM D3418. Температурный интервал, используемый для расчета энтальпии плавления, основан на соединении сигнала измерений ДСК с построенной базовой линией. Выражение "второе плавление" означает, что образец нагревали согласно ISO 3146/часть 3/метод С 2 первый раз и затем охлаждали до комнатной температуры со скоростью 20 С/мин. Затем образец снова нагревали второй раз согласно ISO 3146/часть 3/метод С 2. Данное второе плавление необходимо для измерения энтальпии плавления. В течение первого плавления разрушается вся термическая история образца, являющаяся причиной различных кристаллических структур, которые типично являются результатом различных условий и/или методов обработки образцов. Таким образом, используя второе плавление для определения энтальпии плавления, можно сравнить энтальпию образцов независимо от того, каким способом данные образцы были первоначально изготовлены. 2. Композиции. Огнестойкие полимерные композиции получали перемешиванием вместе соединений смесителем непрерывного действия фирмы "Фаррел" (тип 9FCM), сбрасывая в 12-дюймовый гранулирующий экструдер. Готовили следующие композиции. Композиция по изобретению 1 (прим. 1): 25,1 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 8,0 мас.%, MFR2=0,5 г/10 мин (ЕВА 1); 7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене; 35,0 мас.% СаСО 3 (Omya EXH 1 SP) с размером частиц d50 1,4 мкм, поставляемого Omya; 26,0 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера 2,4 мас.%, с плотностью 946 кг/м 3, MFR2 0,55 г/10 мин, MFR21 40 г/10 мин (РЕ 1); 6,7 мас.% маточной смеси на основе углеродной сажи с 39 мас.% углеродной сажи в этиленбутилакрилатном (ЕВА) сополимере с содержанием бутилакрилатных сомономеров 17,0 мас.% и MFR2 21 г/10 мин(РЕ 4); 0,2 мас.% Irganox 1010, поставляемого Giba Specialty Chemicals. Композиция по изобретению 2 (прим. 2): 20,0 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 13,0 мас.%, MFR2=0,4 г/10 мин (ЕВА 2); 7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене; 30,0 мас.% СаСО 3 (Omya EXH 1 SP) с размером частиц d50 1,4 мкм, поставляемого Omya; 17,8 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера 2,4 мас.%, с плотностью 946 кг/м 3, MFR2 0,55 г/10 мин, MFR21 40 г/10 мин (РЕ 1); 20,0 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера 3,2 мас.%, с плотностью 954 кг/м 3, MFR2 1,7 г/10 мин, MFR5 6,15 г/10 мин, содержащего углеродную сажу в количестве 2,6 мас.% (РЕ 2); 5,0 мас.% маточной смеси на основе углеродной сажи с 39 мас.% углеродной сажи в этиленбутилакрилатном (ЕВА) сополимере с содержанием бутилакрилатных сомономеров 17,0 мас.% и MFR2 21 г/10 мин(РЕ 4); 0,2 мас.% Irganox 1010, поставляемого Giba Specialty Chemicals. Композиция по изобретению 3 (прим. 3): 24,87 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 13,0 мас.%, MFR2=0,4 г/10 мин (ЕВА 2); 7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене; 30,0 мас.% СаСО 3 (Omya EXH 1 SP) с размером частиц d50 1,4 мкм, поставляемого Omya; 37,68 мас.% бимодального сополимера этилена, имеющего содержание 1-бутенового сомономера 3,6 мас.%, с плотностью 944 кг/м 3, MFR2 1,7 г/10 мин, MFR5 6,0 г/10 мин (РЕ 3); 0,2 мас.% Irganox 1010, поставляемого Giba Specialty Chemicals; 0,25 мас.% Tinuvin 783 FDL, поставляемого Giba Specialty Chemicals. Композиция сравнения 1 (СЕ 1): 61,3 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 8,0 мас.%, MFR2=0,5 г/10 мин (ЕВА 1); 6,25 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене; 30,0 мас.% СаСО 3 (Omya EXH 1 SP) с размером частиц d50 1/4 мкм, поставляемого Omya; 2,0 мас.% гетерофазного пропиленового сополимера с 85 мас.% гомополимера пропилена в качестве матрицы и 15 мас.% этилен-пропиленового каучука, в котором этиленовые звенья составляют 7 мас.%,в качестве дисперсной фазы, MFR2=1,3 г/10 мин (ПП); 0,2 мас.% Irganox 1010, поставляемого Giba Specialty Chemicals; 0,25 мас.% Tinuvin 783 FDL, поставляемого Giba Specialty Chemicals. Композиция сравнения 2 (СЕ 2): 31,55 мас.% этиленбутилакрилатного (ЕВА) сополимера с содержанием бутилакрилатных сомономеров 8,0 мас.%, MFR2=0,5 г/10 мин (ЕВА 1); 7,0 мас.% силиконовой маточной смеси с 40 мас.% полисилоксана в полиэтилене; 35,0 мас.% СаСО 3 (Omya EXH 1 SP) с размером частиц d50 1/4 мкм, поставляемого Omya; 26,0 мас.% гетерофазного пропиленового сополимера с 85 мас.% гомополимера пропилена в качестве матрицы и 15 мас.% этилен-пропиленового каучука, в котором этиленовые звенья составляют 7 мас.%, в качестве дисперсной фазы, MFR2=1,3 г/10 мин (ПП); 0,2 мас.% Irganox 1010, поставляемого Giba Specialty Chemicals; 0,25 мас.% Tinuvin 783 FDL, поставляемого Giba Specialty Chemicals. 3. Результаты. В следующей ниже табл. 1 перечисляются температура плавления и энтальпия плавления композиций прим. 1, 2, 3 и СЕ 1 вместе с общим количеством полиэтиленовых компонентов РЕ 1, РЕ 2, PE3 и РЕ 4 в композиции. Таблица 1 Температура плавления и энтальпия плавления Как можно видеть из табл. 1, добавление полиэтиленовых компонентов (PE1, РЕ 2, PE3 и/или РЕ 4) увеличивает температуру плавления, а также энтальпию плавления полимерной композиции огнестойких композиций. В следующей ниже табл. 2 приведены механические свойства огнестойких композиций. Механические свойства измеряли на пластинах, в то время как огнестойкие свойства измеряли на кабелях. Таблица 2 Механические и огнестойкие свойства Из результатов табл. 2 ясно, что добавление полиэтилена к огнестойкой композиции обеспечивает соединения, которые показывают сочетание превосходных механических свойств, в то же время сохраняя огнестойкий характер. Включенными механическими свойствами являются механические свойства при растяжении, сопротивление раздиру и твердость на вдавливание при повышенной температуре. Примеры по изобретению ясно показывают хорошие показатели для всех свойств (прим. 1-3). Примеры сравнения (СЕ 1-СЕ 2) никогда не показывают хорошие показатели для всех данных механических свойств.(A) сополимер этилена, включающий звенья полярного сомономера, где звенья полярного сомономера выбраны из группы, состоящей из C1-C6 алкил акрилатов, C1-C6 алкил метакрилатов, акриловой кислоты, метакриловой кислоты и винилацетата, включая их иономеры,(B) соединение, содержащее силиконовую группу,(C) материал неорганического наполнителя в количестве от 20 до 45 мас.% и(D) гомополимер этилена или сополимер этилена с одним или несколькими звеньями другого альфа-олефинового сомономера в количестве 20 мас.% или более,причем гомо- или сополимер этилена (D) имеет плотность от 940 до 960 кг/м 3, определенную согласно ISO 1183, и причем полимерная композиция имеет энтальпию плавления по меньшей мере 78 Дж/г. 2. Огнестойкая полимерная композиция по п.1, в которой гомо- или сополимер этилена (D) имеетMFR (2,16 кг, 190 С) от 0,1 до 15,0 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133. 3. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой гомоили сополимер этилена (D) является мультимодальным. 4. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой количество сополимера этилена (А) составляет менее 50 мас.% от общей массы композиции. 5. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой компонент (В) присутствует в количестве от 1 до 20 мас.% от общей массы композиции. 6. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой компонент (В) представляет собой силиконовую жидкость, и/или смолу, и/или сополимер этилена и по меньшей мере одного сомономера, который включает силиконовую группу. 7. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой материал неорганического наполнителя (С) включает карбонат, оксид и/или сульфат элемента из групп 1-13 Периодический системы элементов. 8. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой композиция дополнительно включает углеродную сажу в количестве от 1 до 5 мас.% от общей массы композиции. 9. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет сопротивление раздиру, определенное согласно BS 6469, по меньшей мере 10 Н/мм. 10. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет прочность на разрыв, определенную согласно ISO 527-2, по меньшей мере 9 МПа. 11. Огнестойкая полимерная композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой полимерная композиция имеет твердость на вдавливание при повышенной температуре меньше чем 14,0% в испытании под давлением согласно IEC 60811-3-1. 12. Изделие, изготовленное из огнестойкой полимерной композиции по любому из предшествующих пунктов, в виде провода или кабеля. 13. Применение огнестойкой полимерной композиции по любому из пп.1-11 для изготовления слоя для провода или кабеля.

МПК / Метки

МПК: C09K 21/14, H01B 7/295, H01B 3/44, C08L 23/08

Метки: огнестойкая, механическими, композиция, свойствами, улучшенными, полимерная

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/11-20642-ognestojjkaya-polimernaya-kompoziciya-s-uluchshennymi-mehanicheskimi-svojjstvami.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Огнестойкая полимерная композиция с улучшенными механическими свойствами</a>

Похожие патенты