Способ десульфурации жидкой, каталитически крекированной легкой нафты

Номер патента: 8904

Опубликовано: 31.08.2007

Авторы: Сом Манодж, Подребарак Гари Г., Шори Скотт В.

Есть еще 2 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ обработки легкой крекированной нафты, содержащей органические соединения серы, включающий стадии:

(a) фракционирования легкой крекированной нафты и извлечения первой высококипящей фракции нафты;

(b) подачи водорода, тяжелой крекированной нафты и указанной первой высококипящей фракции нафты в реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;

(c) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:

(i) взаимодействия части указанных органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и

(ii) выделения низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты, содержащей указанную тяжелую крекированную нафту, фракционной перегонкой;

(d) удаления указанной низкокипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки в виде головных продуктов;

(e) удаления сероводорода из указанных головных продуктов и

(f) удаления указанной второй высококипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки и рециклирования указанной тяжелой крекированной нафты в реакционную зону перегонки вместе с указанной первой высококипящей фракцией нафты, что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал.

2. Способ обработки легкой крекированной нафты, включающий стадии:

(a) подачи водорода и легкой крекированной нафты, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и более тяжелые органические соединения серы, в первую реакционную зону, содержащую катализатор тиоэтерификации;

(b) взаимодействия части меркаптанов с частью диолефинов с получением сульфидов;

(c) выделения первой низкокипящей фракции нафты легкой крекированной нафты из первой высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты фракционной перегонкой, причем указанная высококипящая фракция нафты содержит указанные сульфиды и указанные более тяжелые органические соединения серы;

(d) удаления указанной первой низкокипящей фракции нафты в виде первых головных продуктов, причем указанная первая низкокипящая фракция нафты имеет пониженное общее содержание серы, из указанной легкой крекированной нафты;

(e) удаления первой высококипящей фракции в виде первых кубовых остатков от указанной перегонки;

(f) подачи водорода, тяжелой крекированной нафты вместе с указанными первыми кубовыми остатками в реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;

(g) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:

(i) взаимодействия части указанных сульфидов и более тяжелых органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и

(ii) выделения второй низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты, содержащей указанную тяжелую крекированную нафту, фракционной перегонкой;

(h) удаления указанной второй низкокипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки в виде вторых головных продуктов;

(i) удаления сероводорода из указанных вторых головных продуктов;

(j) объединения указанных вторых головных продуктов с указанными первыми головными продуктами с получением низкосернистого продукта;

(k) удаления указанной второй высококипящей фракции нафты, содержащей меньше серы, чем указанная тяжелая крекированная нафта, из указанной второй реакционной зоны перегонки в виде вторых кубовых остатков;

(l) рециклирования указанной тяжелой крекированной нафты в указанную вторую реакционную зону перегонки вместе с первыми кубовыми остатками, что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал.

3. Способ по п.2, дополнительно включающий стадии:

(m) подачи указанных первых головных продуктов и водорода в однопроходную реакционную зону, содержащую катализатор гидродесульфурации, в которой дополнительные меркаптаны и органические соединения серы взаимодействуют с водородом с получением дополнительного сероводорода; и

(n) выделения указанного дополнительного сероводорода из выходящего потока из указанной однопроходной реакционной зоны.

4. Способ по п.2, в котором отношение указанных первых кубовых остатков к указанной тяжелой крекированной нафте находится между 2:1 и 4:1.

5. Способ обработки легкой крекированной нафты, включающий стадии:

(a) подачи водорода и легкой крекированной нафты, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и более тяжелые органические соединения серы, в первую реакционную зону перегонки, содержащую катализатор тиоэтерификации;

(b) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:

(i) взаимодействия части меркаптанов с частью диолефинов с получением сульфидов и

(ii) выделения первой низкокипящей фракции нафты легкой крекированной нафты из первой высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты фракционной перегонкой, причем указанная высококипящая фракция нафты содержит указанные сульфиды и указанные более тяжелые органические соединения серы;

(c) удаления указанной первой низкокипящей фракции нафты в виде первых головных продуктов из указанной первой реакционной зоны перегонки, причем указанная низкокипящая фракция нафты имеет пониженное общее содержание серы, из указанной легкой крекированной нафты;

(d) удаления указанной первой высококипящей фракции в виде первых кубовых остатков из указанной первой реакционной зоны перегонки;

(e) подачи водорода, тяжелой крекированной нафты и указанных первых кубовых остатков во вторую реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;

(f) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:

(i) взаимодействия части указанных сульфидов и более тяжелых органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и

(ii) выделения второй низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты, содержащей указанную тяжелую крекированную нафту, фракционной перегонкой;

(g) удаления указанной второй низкокипящей фракции нафты из указанной второй реакционной зоны перегонки в виде вторых головных продуктов;

(h) удаления сероводорода из указанных вторых головных продуктов;

(i) объединения указанных вторых головных продуктов с указанными первыми головными продуктами с получением низкосернистого продукта;

(j) удаления указанной второй высококипящей фракции нафты, содержащей меньше серы, чем указанная тяжелая крекированная нафта, из указанной второй реакционной зоны перегонки в виде вторых кубовых остатков;

(k) рециклирования указанной тяжелой крекированной нафты в указанную вторую реакционную зону перегонки вместе с первыми кубовыми остатками, что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал.

6. Способ по п.5, в котором небольшую часть указанных вторых кубовых остатков удаляют в виде продукта очистки.

7. Способ по п.6, в котором указанную тяжелую крекированную нафту подают в указанную вторую реакционную зону перегонки со скоростью, достаточной для восполнения удаленной части продукта очистки.

8. Способ по п.5, в котором указанная вторая реакционная зона перегонки содержит верхний слой катализатора гидродесульфурации над точкой подачи и нижний слой катализатора гидродесульфурации ниже точки подачи.

9. Способ по п.8, в котором указанный катализатор тиоэтерификации включает слой, расположенный в верхней части дистилляционной колонны реактора.

10. Способ по п.8, в котором вторую низкокипящую фракцию нафты дистиллируют т верхний слой и вторую высококипящую фракцию нафты дистиллируют в нижний слой.

11. Способ по п.5, дополнительно включающий стадии:

(l) подачи указанных первых головных продуктов и водорода в однопроходную реакционную зону, содержащую катализатор гидродесульфурации, где дополнительные меркаптаны и органические соединения серы взаимодействуют с водородом с получением дополнительного сероводорода; и

(m) выделения указанного дополнительного сероводорода из выходящего потока из указанной однопроходной реакционной зоны.

12. Способ по п.8, в котором катализатор в указанном верхнем слое включает оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксидно-алюминиевую основу, и катализатор в указанном нижнем слое включает в себя оксиды никеля и молибдена, нанесенные на оксидно-алюминиевую основу.

13. Способ по п.5, в котором отношение указанных первых кубовых остатков к указанной тяжелой крекированной нафте находится между 2:1 и 4:1.

14. Способ обработки высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты с удалением органических соединений серы, включающий:

(b) подачу водорода и указанной высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты в реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;

(c) одновременное проведение в указанной реакционной зоне перегонки:

(i) взаимодействия части указанных органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и

(ii) выделения низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты фракционной перегонкой;

(d) удаление указанной низкокипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки в виде головных продуктов;

(e) удаление сероводорода из указанных вторых головных продуктов и

(f) удаление указанной второй высококипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки;

где усовершенствование включает подачу тяжелой крекированной нафты на стадию (b) и удаление указанной тяжелой крекированной нафты в указанной второй высококипящей фракции нафты на стадии (f) и рециклирование указанной тяжелой крекированной нафты на стадию (b), что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал.

 

Текст

Смотреть все

008904 Область техники Настоящее изобретение относится к способу десульфурации жидкой, каталитически крекированной низкокипящей нафты. Более конкретно, настоящее изобретение использует стадии каталитической дистилляции, которые уменьшают содержание серы до очень низких уровней, делает более эффективным использование водорода и вызывает менее интенсивную олефиновую гидрогенизацию для потока нафты в полном интервале кипения. Уровень техники Потоки нефтяного дистиллята содержат в себе разнообразные органические химические компоненты. Как правило, эти потоки определяются их интервалами кипения, которые определяют состав. Обработка потоков также влияет на состав. Например, продукты процессов как каталитического крекинга, так и термического крекинга содержат в себе высокие концентрации олефиновых материалов, а также насыщенных (алканов) материалов и полиненасыщенных материалов (диолефинов). Дополнительно эти компоненты могут быть любыми из различных изомерных соединений. На состав неочищенной нафты, полученной из нефтеперегонного куба, или нафты прямой перегонки, первоначально влияет источник нефти-сырца. Нафты из источников парафинистой нефти имеют больше насыщенных линейных или циклических соединений. Как правило, большинство из содержащих малое количество активных соединений серы (низкосернистых) нефтей и нафт являются парафинистыми. Нафтеновые нефти содержат в себе больше ненасыщенных и циклических и полициклических соединений. Нефти с повышенным содержанием серы имеют тенденцию быть нафтеновыми. Обработка различных нафт прямой перегонки может иметь незначительные различия в зависимости от их состава,обусловленного источником нефти-сырца. Нафта, подвергнутая реформингу, или продукт реформинга обычно не требуют дальнейшей обработки, за исключением, возможно, дистилляции или экстракции растворителя для извлечения ценного ароматического продукта. Нафты, подвергнутые реформингу, по существу, не имеют серных примесей в результате интенсивности их предварительной обработки перед процессом и самого процесса. Крекированная нафта, полученная каталитическим крекингом, имеет относительно высокое октановое число как результат содержания в ней олефиновых и ароматических соединений. В некоторых случаях эта фракция может обеспечивать вплоть до половины бензина в нефтеперерабатывающем производстве наряду со значительной частью октана. Материал каталитически крекированной нафты в интервале кипения бензина в настоящее время составляет значительную часть (1/3) производства бензинового продукта в Соединенных Штатах, и это обеспечивает наибольшую часть серы. Примеси серы могут требовать удаления, обычно гидроочисткой,для соответствия техническим характеристикам продукта или для обеспечения соответствия экологическим нормам. Некоторые потребители требуют, чтобы содержание серы в конечном продукте было ниже 50 мас.ч. на миллион. Наиболее общим способом удаления серосодержащих соединений является гидродесульфурация(HDS) (ГДС), в которой нефтяной дистиллят пропускают над измельченными твердыми частицами катализатора, содержащего гидрогенизированный металл, нанесенный на оксидно-алюминиевом носителе. Дополнительно, подаваемый материал содержит обильные количества водорода. Следующие уравнения иллюстрируют реакции типичного ГДС механизма: Типичными рабочими условиями для HDS реакций являются: Температура, F Давление, фунтов на кв.дюйм (манометрическое) Степень рециркуляции Н 2, стандартный куб.фут/баррель Добавление свежего Н 2, стандартный куб.фут/баррель После того, как гидроочистка выполнена, продукт может быть фракционирован или легко выпарен для выделения сероводорода и собрана уже десульфурированная нафта. Потери олефинов при побочной гидрогенизации наносят ущерб понижением октанового числа нафты и понижением производства олефинов для другого использования. В дополнение к обеспечению высокооктановых компонентов смешения крекированные нафты часто используют как источники олефинов в других процессах, таких как этерификация. Условия гидроочистки фракции нафты удалением серы будут к тому же насыщать некоторые олефиновые соединения во фракции, понижая октановое число и приводя к потере источника олефинов. Были сделаны различные предложения по удалению серы с сохранением большинства желаемых-1 008904 олефинов. Поскольку ценные олефины в крекированной нафте находятся, главным образом, в низкокипящей фракции этих нафт, а серосодержащие примеси имеют тенденцию концентрироваться в высококипящей фракции, наиболее общим решением являлось предварительное фракционирование, предшествующее гидроочистке. Общепринятое предварительное фракционирование дает интервал кипения легкой нафты, которая кипит в интервале C5 до около 250F, и интервал кипения тяжелой нафты, которая кипит в интервале от около 250-475F. Преобладающими легкими или низкокипящими соединениями серы являются меркаптаны, а более тяжелыми или высококипящими соединениями являются тиофены и другие гетероциклические соединения. Разделение только фракционированием не будет удалять меркаптаны. Однако в прошлом меркаптаны удаляли окислительными способами, предусматривающими промывку щелочью. Комбинация окислительного удаления меркаптанов с последующими фракционированием и гидроочисткой более тяжелой фракции раскрыта в патенте США 5320742. При окислительном удалении меркаптанов меркаптаны превращают в соответствующие дисульфиды. Патент США 5597476 раскрывает двухстадийный способ, в котором нафту подают в первую дистилляционную колонну реактора, которая действует как депентанизатор или дегексанизатор, с более легким материалом, содержащим наибольшее количество олефинов и меркаптанов, кипятят в первой реакционной зоне перегонки, где меркаптаны взаимодействуют с диолефинами с получением сульфидов,которые удаляют в виде кубовых остатков вместе с любыми высококипящими соединениями серы. Кубовые остатки подвергают гидродесульфурации во второй дистилляционной колонне реактора, где соединения серы превращают в H2S и удаляют. Сущность изобретения Коротко, легкую крекированную нафту (LCN) (ЛКН) фракционируют и высококипящую фракцию нафты (около 165-350F) легкой крекированной нафты (ЛКН) подают вместе с водородом в дистилляционную колонну реактора вместе с некоторым количеством тяжелой крекированной нафты (HCN) (ТКН),кипящей в интервале 350-450F. Дистилляционная колонна реактора содержит стандартный катализатор гидродесульфурации, который побуждает органические соединения серы (меркаптаны, сульфиды и тиофены) взаимодействовать с водородом с получением сероводорода. ТКН используют как растворитель,так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и перегонный куб имеет кипящий материал в слое катализатора. Дополнительно непрерывно промывают катализатор для удаления постепенно нарастающего нагара и для продления жизни катализатора. ТКН удаляют в виде кубовых остатков и рециклируют в дистилляционную колонну реактора, когда высококипящая фракция нафты легкой крекированной нафты (ЛКН) гидродесульфурируется, забирают головные продукты вместе с непрореагировавшими водородом и сероводородом, а сероводород удаляют. В предпочтительном варианте осуществления легкую крекированную нафту (ЛКН) подвергают двухстадийному способу для удаления органической серы сначала тиоэтерификацией и фракционированием более тяжелой фракции, которая потом гидродесульфурируется. На первой стадии легкую нафту,кипящую в интервале около C5-350F, подвергают тиоэтерификации, более предпочтительно в дистилляционной колонне реактора, где большинство меркаптанов взаимодействуют с диолефинами с получением сульфидов. В дополнение дистилляционная колонна реактора действует как разделитель, забирающий головной продукт низкокипящей фракции нафты (около C5-165F), который существенно понижает общее содержание серы, особенно меркаптанов. Высококипящую фракцию нафты (около 165-350F) забирают в виде кубовых остатков, которые включают в себя сульфиды, образовавшиеся в реакторе. Кубовые остатки вместе с водородом подают в дистилляционную колонну реактора вместе с некоторым количеством тяжелой крекированной нафты (ТКН), кипящей в интервале 350-450F. В более предпочтительном варианте осуществления вторая дистилляционная колонна реактора содержит стандартный катализатор гидродесульфурации, который побуждает органические соединения серы (меркаптаны, сульфиды и тиофены) взаимодействовать с водородом с получением сероводорода. Как было указано, ТКН используют как растворитель, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и перегонный куб имеет кипящий материал в слое катализатора, при этом непрерывно промывают катализатор для удаления постепенно нарастающего нагара и для продления жизни катализатора. ТКН удаляют в виде кубовых остатков и рециркулируют в дистилляционную колонну реактора, когда высококипящая фракция нафты легкой крекированной нафты (ЛКН) из первого реактора гидродесульфурируется, забирают в виде головных продуктов вместе с непрореагировавшими водородом и сероводородом, а сероводород удаляют. Высококипящая фракция может потом быть снова смешана с низкокипящей фракцией нафты из первого реактора с получением низкосернистого продукта. Рециклированная ТКН со временем существенно десульфурируется, и олефины, содержащиеся в ней, гидрогенизируются с получением чистого растворителя. При использовании в этой заявке термин дистилляционная колонна реактора означает дистилляционную колонну, которая также содержит катализатор, такой, что реакция и перегонка проходят одновременно в колонне. В предпочтительном варианте осуществления катализатор приготовляется как дистиллирующая структура и служит и катализатором, и дистиллирующей структурой. При использовании в-2 008904 этой заявке термин реакционная зона перегонки означает область внутри дистилляционной колонны реактора. Термины низкокипящий и высококипящий имеют отношение к полному интервалу кипения ЛКН материала. Как в любой фракционной перегонке, низкокипящий материал забирают в виде головного продукта, а высококипящий материал забирают в виде кубовых остатков. Точки кипения могут быть отрегулированы для достижения требуемой степени тиоэтерификации и десульфурации. Краткое описание чертежей Чертеж представляет последовательность операций предпочтительного варианта осуществления изобретения в схематической форме. Подробное описание Материал, предназначенный для обработки способом согласно изобретению, представляет собой серосодержащую фракцию нефти из установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем(FCCU), которая кипит в интервале кипения легкого бензина (C5 до около 350F), которая обозначается как легкая крекированная нафта или ЛКН. Обычно способ применяют на материале с интервалом кипения нафты из продуктов каталитического крекинга, поскольку они содержат требуемые олефины и нежелательные соединения серы. Нафты прямой перегонки имеют очень мало олефинового материала и, если источник нефти не высокосернистый, очень мало серы. Содержание серы во фракциях каталитического крекинга будет зависеть от содержания серы в подаваемом в крекинг-установку материале, а также от интервала кипения выбранной фракции, используемой как подаваемый в способ материал. Более легкие фракции будут иметь более низкое содержание серы, чем высококипящие фракции. Головная фракция нафты содержит наибольшее количество высокооктановых олефинов, но относительно мало серы. Соединениями серы в головной фракции являются преимущественно меркаптаны, и типичными из этих соединений являются метилмеркаптан (температура кипения 43F), этилмеркаптан (температура кипения 99F), н-пропилмеркаптан (температура кипения 154F), изопропилмеркаптан (температура кипения 135140F), изобутилмеркаптан (температура кипения 190F), трет-бутилмеркаптан (температура кипения 147F), н-бутилмеркаптан (температура кипения 208F), втор-бутилмеркаптан (температура кипения 203F), изоамилмеркаптан (температура кипения 250F), н-амилмеркаптан (температура кипения 259F),-метилбутилмеркаптан (температура кипения 234F), -этилпропилмеркаптан (температура кипения 293F), н-гексилмеркаптан (температура кипения 304F), 2-меркаптогексан (температура кипения 284F) и 3-меркаптогексан (температура кипения 135F). Типичные соединения серы в более тяжелой кипящей фракции включают в себя более тяжелые меркаптаны, сульфиды тиофенов и сульфиды. Тиоэтерификация Для реакции меркаптанов с диолефинами с получением сульфидов в этой заявке применяют термин тиоэтерификация. Подходящим катализатором для реакции диолефинов с меркаптанами является 0,4 мас.% Pd на сферическом Аl2O3 (оксид алюминия) с размером частиц 7-14 меш, поставляемый SdChemie (ранее United Catalyst Inc.), обозначаемый как G-68C. Типичные физические и химические свойства катализатора, как предусматривает производитель, следующие. Таблица I ОбозначениеG-68C Форма Сферическая Номинальный размер 7 х 14 мешPd, мас.% 0,4 (0,37-0,43) Носитель Высокопористый оксид алюминия Другим подходящим катализатором для реакции меркаптан-диолефин является 58 мас.% Ni на шариках оксида алюминия с размером частиц 8-14 меш, поставляемый Calcicat, обозначаемый как E-475SR. Типичные физические и химические свойства катализатора, как предусматривает производитель,следующие. Таблица II ОбозначениеE-475-SR Форма Шарики Номинальный размер 8 х 14 мешNi, мас.% 54 Носитель Оксид алюминия Водород предусмотрен как необходимый для поддержания реакции и для снижения оксида и поддерживания его в форме гидрида. Дистилляционная колонна реактора работает под давлением, таким,что реакционная смесь кипит в слое катализатора. Уровень кипения может быть поддержан по всему слою катализатора контролем кубовых остатков и/или контролем скорости извлечения головных продуктов, которые могут улучшать эффективность катализатора, таким образом уменьшая необходимый вес катализатора. Как может быть принято во внимание, жидкость кипит и физическое состояние является-3 008904 фактически кипением, имеющим более высокую плотность, чем будет нормальным в заполненной дистилляционной колонне, но меньше, чем жидкость без кипящих потоков. Настоящий способ предпочтительно работает при давлении головного продукта упомянутой дистилляционной колонны реактора в интервале между 0 и 250 фунтов на кв.дюйм (манометрическом) и температурах внутри упомянутой реакционной зоны перегонки в интервале от 100 до 300F, предпочтительно от 130 до 270F. Подаваемый материал и водород предпочтительно подают в дистилляционную колонну реактора отдельно, или они могут быть смешаны перед подачей. Смешанный подаваемый материал подают ниже слоя катализатора или на нижний конец слоя. Чистый водород подают ниже слоя катализатора и углеводородный поток подают ниже слоя до около середины одной трети слоя. Выбранное давление такое, которое поддерживает температуру слоя катализатора между 100 и 300F. Гидродесульфурация Реакцию органических соединений серы в нефтеперерабатываемом потоке с водородом над катализатором с образованием H2S обычно называют гидродесульфурацией. Гидроочистка - более широкий термин, который включает в себя насыщение олефинов и ароматических соединений и реакцию органических соединений азота с образованием аммиака. Однако гидродесульфурацию включают и иногда просто ссылаются на нее как на гидроочистку. Катализаторы, которые являются пригодными для реакции гидродесульфурации, включают в себя металлы VIII группы, такие как кобальт, никель, палладий, одни или в комбинации с другими металлами,такими как молибден или вольфрам на подходящем носителе, который может быть оксидом алюминия,алюмосиликатом, оксид титана-двуокись циркония или подобным. Обычно металлы обеспечивают как оксиды металлов, нанесенные на экструдаты или шарики, и как таковые обычно не используют как дистиллирующие структуры. Катализаторы могут дополнительно содержать компоненты из металлов V и VIB групп Периодической таблицы или их смеси. Использование дистиллирующей системы уменьшает деактивирование и обеспечивает единицы гидрогенизации на период времени более длительный, чем неподвижный слой предшествующего уровня техники. Металлы VIII группы обеспечивают повышенную, в целом, среднюю активность. Катализаторы, содержащие металл VIB группы, такой как молибден, и VIII группы, такой как кобальт или никель, предпочтительны. Катализаторы, пригодные для реакции гидродесульфурации,включают в себя кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам. Металлы обычно присутствуют как оксиды, нанесенные на нейтральную основу, такую как оксид алюминия, алюмосиликат или подобные. Металлы понижают сульфиды или при использовании, или перед использованием путем воздействия потоков, содержащих соединение серы. Свойства типичного катализатора гидродесульфурации показаны в табл. III ниже. Таблица III ПроизводительTrilobe Номинальный размер Диаметр 1,3 мм Металл, мас.%: Кобальт 3,4 Молибден 13,6 Носитель Оксид алюминия Катализатор обычно находится в форме экструдатов, имеющих диаметр 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма и отношение длины к диаметру от 1,5 до 10. Катализатор также может быть в форме шариков, имеющих такие же диаметры. В их обычной форме они образуют очень плотную массу и предпочтительно приготавливаются в форме каталитической дистиллирующей структуры. Каталитическая дистиллирующая структура должна быть способна функционировать как катализатор и как массообменная среда. Каталитические дистиллирующие структуры, пригодные для этой цели, раскрыты в патентах США 4731229; 5073236; 5431890 и 5266546, которые включены в описание в качестве ссылок. Дистилляционную колонну реактора предпочтительно используют для взаимодействия более тяжелых или высококипящих соединений серы. Давление головного продукта поддерживают от около 0 до 350 фунтов на кв.дюйм с соответствующей температурой в реакционной зоне перегонки между 450 и 700F. Используют парциальные давления водорода от 0,1 до 70 фунтов на кв.дюйм (абсолютные), более предпочтительно от 0,1 до 10, с парциальными давлениями водорода в интервале от 0,5 до 50 фунтов на кв.дюйм (абсолютными) выдаются оптимальные результаты. Работа дистилляционной колонны реактора приводит как к жидкой, так и к парообразной фазе внутри реакционной зоны перегонки. Значительная часть пара является водородом в то время, как часть является парообразным углеводородом из нефтяной фракции. Фактическое разделение может только быть вторичным признаком.-4 008904 Без ограничения объема притязаний изобретения предполагается, что механизмом, дающим эффективность настоящего способа, является конденсация части паров в реакционной системе, которая окклюдирует достаточно водорода в конденсированной жидкости с получением необходимого плотного контакта между водородом и соединениями серы в присутствии катализатора, приводя к их гидрогенизации. В частности, разновидности серы концентрируются в жидкости в то время, как олефины и H2S концентрируются в парах, обеспечивая высокую конверсию соединений серы с низкой конверсией олефиновых разновидностей. Результатом действия способа в дистилляционной колонне реактора является то, что могут быть использованы более низкие парциальные давления водорода (и, таким образом, более низкие общие давления). Как в любой дистилляции, имеется температурный градиент внутри дистилляционной колонны реактора. Температура на нижнем конце колонны содержит высококипящий материал и, таким образом,является более высокой температурой, чем в верхней части колонны. Более низкокипящую фракцию,которая содержит больше легко удаляемых соединений серы, подвергают воздействию более низких температур в верхней части дистилляционной колонны реактора, что приводит к повышению селективности, а именно целевые олефиновые соединения в меньшей степени подвергаются гидрокрекингу и насыщению. Высококипящие фракции подвергают воздействию более высоких температур в нижней части дистилляционной колонне реактора с раскрытием серосодержащих циклических соединений и гидрогенизацией серы. На чертеже представлена схема последовательности операций одного из вариантов воплощения изобретения. Легкую крекированную нафту подают в реактор (10) тиоэтерификации, содержащий слой катализатора (12) тиоэтерификации, через напорную линию (101) с водородом, подаваемым через напорную линию (115). Реактор тиоэтерификации конструируют для действия в качестве разделителя легкой нафты. Меркаптаны в ЛКН взаимодействуют с диолефинами с образованием высококипящих сульфидов. Низкокипящую фракцию, существенно уменьшенную в меркаптанах, удаляют в виде головных продуктов через напорную линию (102). Высококипящую фракцию, содержащую сульфиды, некоторые непрореагировавшие меркаптаны и высококипящие соединения серы, такие как тиофен, отводят в виде кубовых остатков через напорную линию (103). Кубовые остатки или высококипящую фракцию из реактора (10) тиоэтерификации в напорной линии (103) объединяют с ТКН и подают через напорную линию (105) в реактор (20) гидродесульфурации,имеющий слои (22 и 24) катализатора гидродесульфурации. Отношение ЛКН к ТКН в подаваемом в способ материале в реакторе гидродесульфурации может быть в интервале от 2:1 до 4:1. В реакторе гидродесульфурации органические соединения серы, включающие сульфиды, меркаптаны и тиофен, взаимодействуют с водородом с получением сероводорода. Дополнительно, высококипящую фракцию ЛКН дистиллируют в виде головного продукта посредством напорной линии (110) вместе с непрореагировавшим водородом и сероводородом. Сероводород и водород выделяют из головных продуктов в сепараторе(30) и удаляют через напорную линию (111). Жидкость удаляют из сепаратора (30) через напорную линию (112) и воссоединяют с низкокипящей фракцией в напорной линии (102) с получением продукта,имеющего пониженное общее содержание серы. По желанию головные продукты в напорной линии (110) могут быть подвергнуты дальнейшей гидродесульфурации в полирующем реакторе, который не показан. ТКН удаляют из реактора (20) гидродесульфурации в виде кубовых остатков через напорную линию (107) и небольшое количество продуктов очистки отводят через напорную линию (108). Остаток ТКН кубовых остатков рециркулируют через напорную линию (109) с восполнением ТКН в напорной линии (104). Поскольку ТКН рециклируется, содержание серы уменьшается, и олефины насыщаются в нижнем слое (24) катализатора, который обеспечивает чистый растворитель. Чистый растворитель обеспечивает смывающее действие, которое уменьшает нагар и другие вредные продукты из катализатора,что значительно продлевает срок службы катализатора. Как отмечено в следующем примере, наблюдаемая константа скорости конверсии серы действительно увеличивалась во время работы. По желанию катализатор, который имеет улучшенные гидрогенизирующие свойства, такой как оксиды никеля и молибдена на оксидноалюминиевом носителе, может быть использован в нижнем, что будет ускорять гидрогенизацию олефинов в ТКН. Пример В следующем примере, представленном ниже в табличной форме, легкокипящую фракцию из реактора тиоэтерификации/разделителя подают вместе с ТКН в реактор гидродесульфурации между двумя слоями, содержащими катализатор гидродесульфурации. Подаваемые материалыASTM D-3710 ЛКН ТКН Начальная точка кипения 146 382 5% 161 394 10% 173 401-5 008904 20% 50% 80% 90% 95% Конечная точка кипения Общее количество S% испарения подаваемого материала Температура подаваемой жидкости, F Порция водорода, стандартных куб.футов в час Сера в конверсионной ЛКН, % Бромное число в конверсионной ЛКН, % Окончательное бромное число Окончательное общее количество S (мас.ч. на миллион) Извлечение головного продукта, % от смешанного подаваемого материала Конверсия H2, % Расход H2, стандартный куб.фут/баррель Расчетная концентрация H2 в парах наверху Расчетная концентрация H2 в парах внизу Давление головного продукта, фунтов на кв.дюйм (манометрическое) Производительность, баррель/день/куб.фут Температура верхнего слоя, F Температура нижнего слоя, FM потери Наблюдаемая константа скорости конверсии в начале рабочего цикла Наблюдаемая константа скорости конверсии в конце рабочего циклаКонверсия основывается на свойствах только ЛКН. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ обработки легкой крекированной нафты, содержащей органические соединения серы,включающий стадии:(a) фракционирования легкой крекированной нафты и извлечения первой высококипящей фракции нафты;(b) подачи водорода, тяжелой крекированной нафты и указанной первой высококипящей фракции нафты в реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;(c) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:(i) взаимодействия части указанных органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и(ii) выделения низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты, содержащей указанную тяжелую крекированную нафту, фракционной перегонкой;(d) удаления указанной низкокипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки в виде головных продуктов;(e) удаления сероводорода из указанных головных продуктов и(f) удаления указанной второй высококипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки и рециклирования указанной тяжелой крекированной нафты в реакционную зону перегонки вместе с указанной первой высококипящей фракцией нафты, что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал. 2. Способ обработки легкой крекированной нафты, включающий стадии:(a) подачи водорода и легкой крекированной нафты, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и более тяжелые органические соединения серы, в первую реакционную зону, содержащую катализатор тиоэтерификации;(b) взаимодействия части меркаптанов с частью диолефинов с получением сульфидов;(c) выделения первой низкокипящей фракции нафты легкой крекированной нафты из первой высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты фракционной перегонкой, причем указанная высококипящая фракция нафты содержит указанные сульфиды и указанные более тяжелые органические соединения серы;(d) удаления указанной первой низкокипящей фракции нафты в виде первых головных продуктов,причем указанная первая низкокипящая фракция нафты имеет пониженное общее содержание серы, из указанной легкой крекированной нафты;(e) удаления первой высококипящей фракции в виде первых кубовых остатков от указанной перегонки;(f) подачи водорода, тяжелой крекированной нафты вместе с указанными первыми кубовыми остатками в реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;(g) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:(i) взаимодействия части указанных сульфидов и более тяжелых органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и(ii) выделения второй низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты, содержащей указанную тяжелую крекированную нафту, фракционной перегонкой;(h) удаления указанной второй низкокипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки в виде вторых головных продуктов;(i) удаления сероводорода из указанных вторых головных продуктов;(j) объединения указанных вторых головных продуктов с указанными первыми головными продуктами с получением низкосернистого продукта;(k) удаления указанной второй высококипящей фракции нафты, содержащей меньше серы, чем указанная тяжелая крекированная нафта, из указанной второй реакционной зоны перегонки в виде вторых кубовых остатков;(l) рециклирования указанной тяжелой крекированной нафты в указанную вторую реакционную зону перегонки вместе с первыми кубовыми остатками, что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал. 3. Способ по п.2, дополнительно включающий стадии:(m) подачи указанных первых головных продуктов и водорода в однопроходную реакционную зону, содержащую катализатор гидродесульфурации, в которой дополнительные меркаптаны и органические соединения серы взаимодействуют с водородом с получением дополнительного сероводорода; и(n) выделения указанного дополнительного сероводорода из выходящего потока из указанной однопроходной реакционной зоны. 4. Способ по п.2, в котором отношение указанных первых кубовых остатков к указанной тяжелой крекированной нафте находится между 2:1 и 4:1. 5. Способ обработки легкой крекированной нафты, включающий стадии:(a) подачи водорода и легкой крекированной нафты, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и более тяжелые органические соединения серы, в первую реакционную зону перегонки, содержащую катализатор тиоэтерификации;(b) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:(i) взаимодействия части меркаптанов с частью диолефинов с получением сульфидов и(ii) выделения первой низкокипящей фракции нафты легкой крекированной нафты из первой высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты фракционной перегонкой, причем указанная высококипящая фракция нафты содержит указанные сульфиды и указанные более тяжелые органические соединения серы;(c) удаления указанной первой низкокипящей фракции нафты в виде первых головных продуктов из указанной первой реакционной зоны перегонки, причем указанная низкокипящая фракция нафты имеет пониженное общее содержание серы, из указанной легкой крекированной нафты;(d) удаления указанной первой высококипящей фракции в виде первых кубовых остатков из указанной первой реакционной зоны перегонки;(e) подачи водорода, тяжелой крекированной нафты и указанных первых кубовых остатков во вторую реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;(f) одновременного проведения в указанной реакционной зоне перегонки:(i) взаимодействия части указанных сульфидов и более тяжелых органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и(ii) выделения второй низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты, содержащей указанную тяжелую крекированную нафту, фракционной перегонкой;(g) удаления указанной второй низкокипящей фракции нафты из указанной второй реакционной зоны перегонки в виде вторых головных продуктов;(h) удаления сероводорода из указанных вторых головных продуктов;(i) объединения указанных вторых головных продуктов с указанными первыми головными продуктами с получением низкосернистого продукта;(j) удаления указанной второй высококипящей фракции нафты, содержащей меньше серы, чем указанная тяжелая крекированная нафта, из указанной второй реакционной зоны перегонки в виде вторых кубовых остатков;(k) рециклирования указанной тяжелой крекированной нафты в указанную вторую реакционную зону перегонки вместе с первыми кубовыми остатками, что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал. 6. Способ по п.5, в котором небольшую часть указанных вторых кубовых остатков удаляют в виде продукта очистки. 7. Способ по п.6, в котором указанную тяжелую крекированную нафту подают в указанную вторую реакционную зону перегонки со скоростью, достаточной для восполнения удаленной части продукта очистки. 8. Способ по п.5, в котором указанная вторая реакционная зона перегонки содержит верхний слой катализатора гидродесульфурации над точкой подачи и нижний слой катализатора гидродесульфурации ниже точки подачи. 9. Способ по п.8, в котором указанный катализатор тиоэтерификации включает слой, расположенный в верхней части дистилляционной колонны реактора. 10. Способ по п.8, в котором вторую низкокипящую фракцию нафты дистиллируют в верхний слой и вторую высококипящую фракцию нафты дистиллируют в нижний слой. 11. Способ по п.5, дополнительно включающий стадии:(l) подачи указанных первых головных продуктов и водорода в однопроходную реакционную зону,содержащую катализатор гидродесульфурации, где дополнительные меркаптаны и органические соединения серы взаимодействуют с водородом с получением дополнительного сероводорода; и(m) выделения указанного дополнительного сероводорода из выходящего потока из указанной однопроходной реакционной зоны. 12. Способ по п.8, в котором катализатор в указанном верхнем слое включает оксиды кобальта и молибдена, нанесенные на оксидно-алюминиевую основу, и катализатор в указанном нижнем слое включает в себя оксиды никеля и молибдена, нанесенные на оксидно-алюминиевую основу. 13. Способ по п.5, в котором отношение указанных первых кубовых остатков к указанной тяжелой крекированной нафте находится между 2:1 и 4:1. 14. Способ обработки высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты с удалением органических соединений серы, включающий:(b) подачу водорода и указанной высококипящей фракции нафты легкой крекированной нафты в реакционную зону перегонки, содержащую катализатор гидродесульфурации;(c) одновременное проведение в указанной реакционной зоне перегонки:(i) взаимодействия части указанных органических соединений серы с водородом с получением сероводорода и(ii) выделения низкокипящей фракции нафты, содержащей указанный сероводород, и второй высококипящей фракции нафты фракционной перегонкой;(d) удаление указанной низкокипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки в виде головных продуктов;(e) удаление сероводорода из указанных вторых головных продуктов и(f) удаление указанной второй высококипящей фракции нафты из указанной реакционной зоны перегонки; где усовершенствование включает подачу тяжелой крекированной нафты на стадию (b) и удаление указанной тяжелой крекированной нафты в указанной второй высококипящей фракции нафты на стадии(f) и рециклирование указанной тяжелой крекированной нафты на стадию (b), что в результате обеспечивает возможность использования тяжелой крекированной нафты в качестве растворителя, так что дистилляционная колонна реактора может эксплуатироваться при высоких температурах и в слое катализатора перегонного куба присутствует кипящий материал.

МПК / Метки

МПК: C10G 45/02, C10G 65/02

Метки: нафты, способ, каталитически, легкой, жидкой, десульфурации, крекированной

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/10-8904-sposob-desulfuracii-zhidkojj-kataliticheski-krekirovannojj-legkojj-nafty.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ десульфурации жидкой, каталитически крекированной легкой нафты</a>

Похожие патенты