Есть еще 2 страницы.

Смотреть все страницы или скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения микромезопористого геля, содержащего силикагелевую матрицу с однородным распределением пор, в которой могут быть гомогенно распределены один или более оксидов металлов, выбранных из переходных металлов или из металлов групп IIIA, IVA и VA, включающий:

а) проведение гидролиза и гелеобразования тетраалкилортосиликата, взятого в чистом виде или в спиртовом растворе, при температуре 20-80°С с водным раствором гидроксида алкиламмония в присутствии, возможно, одного или более растворимых или гидролизуемых соединений одного или более металлов, выбранных из переходных металлов или из металлов IIIА, IVA и VA, оксиды которых каталитически активны;

б) сушку и кальцинирование геля или твердого вещества, полученного после операции (а),

отличающийся тем, что в качестве гидроксида алкиламмония используют гидроксид алкилтриметиламмония общей формулы

R(СН3)3N-ОН,

где R - линейный алкил, выбранный из группы н-бутил, н-пентил, н-гексил и н-гептил,

причем количественный состав указанного раствора соответствует следующим молярным соотношениям в пересчете на оксиды:

H2O/SiO2                           5-40

R-OH/SiO2                         0-10

R(CH3)3N-OH/SiO2         0,05-0,4

Оксиды металлов/SiO2 0-0,02

и соотношению H2O/R(CH3)3N-OH, которое регулируют в зависимости от числа атомов углерода в цепи R-алкила с учетом следующих ограничений:

Н2O/R(СН3)3N-ОН < 35 - для R -н-бутил,

H2O/R(CH3)3N-OH < 70 - для R -н-пентил,

H2O/R(CH3)3N-OH < 102 - для R -н-гексил и

Н2O/R(СН3)3N-ОН < 136 - для R -н-гептил.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетраалкилортосиликат выбирают из группы, включающей тетраметил, тетраэтил-, тетрапропил- и тетраизопропилортосиликат.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве тетраалкилортосиликата используют тетраэтилортосиликат.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта для растворения тетраалкилортосиликата используют этанол.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимые или гидролизуемые соединения одного или более металлов, оксиды которых каталитически активны, выбирают из водорастворимых или гидролизуемых солей или кислот указанных металлов.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что растворимые или гидролизуемые соединения одного или более металлов выбирают из группы, включающей трипропоксид алюминия или триизопропоксид алюминия.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в операции (б) гель или твердое вещество, полученное после операции (а), сушат в вакууме в интервале температур 60-150°С и кальцинируют на воздухе в интервале температур 450-550°С в течение 6-12 ч.

Текст

Смотреть все

1 Изобретение относится к технологии получения микромезопористого геля, содержащего силикагелевую матрицу, в которой по возможности диспергирован один или более каталитически активных оксидов металла. Более конкретно, изобретение относится к технологии получения микромезопористого геля, содержащего силикагелевую матрицу, в которой по возможности гомогенно диспергированы один или более оксидов металлов, выбранных из числа переходных металлов или металлов подгрупп IIIA, IVA и VA, и которая характеризуется однотипным распределением пор. Среди известных материалов, которые могут быть использованы в различных областях,например гетерогенном катализе, разделении жидкостей или газов, ионообмене, следует назвать цеолиты, являющиеся пористыми кристаллическими алюмосиликатами естественного или искусственного происхождения. Специфическая характеристика цеолитов присутствие регулируемой микропористости с диаметром пор примерно от 3 до 7 ангстрем. В некоторых случаях цеолитные структуры имеют поры больших размеров (13 ангстрем). По признаку средних диаметров пор цеолиты классифицируют на имеющие малые, средние или большие поры; последние имеют средний диаметр пор примерно 7 ангстрем. Получение цеолитов со средним диаметром пор более 7 ангстрем представляет большой интерес для гетерогенного катализа, так как они могли бы быть использованы в реакциях с молекулами органических веществ, доступ к функциональным группам которых пространственно затруднен и не может быть обеспечен известными ныне микропористыми материалами. Эти цеолиты могут быть использованы для производства промежуточных соединений в химической промышленности, получения чистых химикалиев, особенно для преобразования тяжелых продуктов рафинирования и для так называемого жидкостного каталитического крекинга (ЖКК). Попытки синтеза цеолитов такого типа не увенчались успехом, несмотря на получение фосфата алюминия, названного VPI-5, со средним диаметром пор примерно 12,1 ангстрем (см.H.Kessler Nature, 1991, v.352, p. 320). Однако практическое использование вышеописанных продуктов, в реакциях кислого катализа сомнительно ввиду их слабой кислотной силы, низкой термостабильности и ограниченной устойчивости при гидротермической обработке. 2 Возможность синтеза аморфного алюмосиликата с большой удельной поверхностью,характеризующегося узким диапазоном размеров мезопор (37 и 150 ангстрем) было описаноM.R. Manton и J.C. Davidtz. Jornal of Catalysis,1979, v.60, p. 156-166. Однако эти материалы не нашли практического применения. Недавно в Европатенте 463673 и патентах США 4992608 и 5049536 было описано получение аморфных алюмосиликатов с достаточно узким диапазоном размеров пор (средний диаметр около 10 ангстрем или менее) и по существу без пор диаметром более 30 ангстрем и с превосходными каталитическими свойствами в реакциях кислого катализа. Такие свойства, вероятно, обусловлены достигаемым при использовании способа гомогенным распределением алюминия в тетраэдрическом порядке. Это позволяет классифицировать описанные выше аморфные алюмосиликаты как цеолитоподобные материалы. Способ синтеза указанного материала практически подобен тому, который обычно используют для получения некоторых цеолитов,за исключением гидротермической обработки, и предусматривает смешивание сырья для получения силикагеля (предпочтительно тетраэтилортосиликата) и алюмосодержащего сырья(триалкоксида,предпочтительно три-нпропоксида или триизопропоксида) с водным раствором гидроксида тетраалкиламмония (R4NOH, где R -этил, н-пропил, н-бутил), желирование полученного раствора нагревом до 50-70 С,при котором происходит частичное выпаривание спиртов, образующихся при гидролизе реагентов, и преобразование полученного геля в целевой продукт сушкой и кальцинированием. Совсем недавно в заявке MI 93 А 002696(Италия) описаны аморфные алюмосиликаты,отличающиеся очень узким диапазоном размеров микромезопор и полученные способом, в котором желирование проводят в точке кипения(или несколько выше) спиртов, полученных при гидролизе реагентов без их удаления из реакционной смеси. Этот способ может быть легко проведен в реакторе, оборудованном обратным холодильником, или в автоклаве под давлением с использованием четвертичных аммониевых оснований типа R4N-OH, где R - этил, н-пропил,н-бутил. Положительное влияние спирта на показатели пористости указанных аморфных алюмосиликатов проверяли добавлением спирта(предпочтительно этанола) в реакционную смесь в количестве, когда молярное отношение спирта к SiO2 превышало 8 Л. Следует обратить внимание на то, что спирт способствует гомогенизации реакционной смеси сразу же после начала введения, что ускоряет гидролиз и желирование в сравнении с гетерогенными условиями. Кроме того, желирование может происходить при температуре ниже точки кипения спиртов,получаемых при гидролизе реагентов, и даже 3 при комнатной температуре за время, которое не больше необходимого при аналогичном способе, проводимом при 60 С в гетерогенной среде. В международной заявке WO 91/9111390 описано получение новой группы мезопористых обозначенных M41S алюмосиликатов со средним диаметром пор 20-100A и их равномерным гексагональным (МСМ-41) или кубическим (МСМ-48) распределением в материале. Эти материалы могут быть получены из смеси, содержащей, по меньшей мере, сырье для получения силикагеля и алюмосодержащее сырье,органическое соединение формулыR1R2R3R4Q-OH, в котором Q - азот или фосфор,а, по меньшей мере, один радикал среди R1, R2,R3 и R4 представляет арил- или алкилгруппу,состоящую из 6-36 атомов углерода, причем каждый из оставшихся среди R1, R2, R3 и R4 радикалов выбирают из водорода и алкала, содержащего 1-5 атомов углерода. Примеры катионов формулы R1R2R3R4Q+, которые могут быть использованы согласно заявке WO 91/11390: цетилтриметиламмоний, цетилтриметилфосфоний,октадецилтриметилфосфоний, бензилтриметиламмоний, цетилпиридиний, миристилтриметиламмоний, децилтриметиламмоний, додецилтриметиламмоний и диметилдидодециламмоний. Могут быть также использованы четвертичные аммониевые основания общей формулыR4 представлены водородом и С 1-C51 - алкилгруппами или две алкилгруппы могут рассматриваться совместно как образующие циклическое соединение. Смесь гидротермически обрабатывают при 25-250 С в течение от 5 мин до 4 суток. Дифракционные рентгеновские спектры(далее ДРС) на порошках полученного продукта демонстрируют гексагональную структуру с двухмерным порядком или симметричную кубическую структуру. Анализы на электронном микроскопе с высокой разрешающей способностью свидетельствуют о равномерной мезопористости с одинаковыми по размерам порами сотовой гексагональ-ной структуры. Тетраэдрический порядок, характерный для этих алюминиевых материалов, придает им кислотность. Кроме того, эти материалы чрезвычайно стойки к термической обработке. В заявке MI 94 А 01399 (Италия) показано,что способом получения аморфных алюмосиликатов по патенту MI 93 А 002696, который проще способа получения мезопористых алюмосиликатов M41S по заявке WO 91/11390, можно получать микромезопористые металлосиликаты,характеризующиеся узким диапазоном размеров пор и их частичной упорядоченностью. Так, несмотря на полную аморфность полученных способом по заявке MI 94 А 01399(обозначенные EPS-8) дают на порошках такие ДРС, которые свидетельствуют о рассеянном отражении на малых углах и соответственно о ближнем порядке мезопористой структуры. Такой уровень упорядоченности позволяет считать материалы этой группы промежуточными между упорядоченными (M41S) и полностью неупорядоченными материалами (аморфными алюмосиликатами) . Следовательно, материалы согласно MI 94 А 01399 содержат микромезопористый гель на основе силикагелевой матрицы, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов металлов, выбранных из переходных металлов или металлов подгрупп II IA, IVA иVA, и которые характеризуются однотипным распределением пористости. Этот металлосиликатный гель может быть успешно использован как гетерогенный катализатор, адсорбент или носитель катализатора в промышленных технологиях в областях рифайнинга, нефтехимии,основной и тонкой химической технологии. ДРС, определенные на порошках этого микромезопористого металлосиликатного (обозначенного ERS-8) геля на вертикальном дифрактометре Philips, оборудованном пропорциональным счетчиком импульсов, отклоняющими и принимающими разветвителями 1/6 и меднокалиевым источником(=1,54178 ангстрем), характеризуются присутствием синглетной дифракционной линии или диффузным рассеянием при углах не более 2=5 (фиг.1), причем другие процессы когерентного рассеяния при более высоких угловых величинах не наблюдались (фиг.2). Это можно объяснить наличием ближнего порядка в мезопористой структуре и ограниченной структурной корреляцией по существу только ближайших частей. Этот микромезопористый металлосиликатный гель характеризуется также удельной поверхностью 500-1200 м 2/г, которая была определена методом Б.Э.Т. циклической адсорбции-десорбции N2 при температуре жидкого азота (77 К) на приборе Carlo Erba Sorptomatic 1900, и удельным объемом пор 0,3-1,3 см 3/г при диаметре менее 40 ангстрем. Используя терминологию IUPAC ("Manual of Symbols and Terminology 1972, Appendix 2, Part 1, Coll.SurfaceChem. Pure Appl. Chem., v. 31, p.578), этот металлосиликатный гель классифицировали как микромезопористый твердый материал. Способ получения этого микромезопористого металлосиликатного геля, описанный в Ml 94 01399, включает а) сопровождающийся образованием геля гидролиз взятого в спиртовом растворе тетраалкилортосиликата водным раствором гидроксида тетраалкиламмония общей формулы I(I) где R4-C3-C7 - алкил, в присутствии, возможно,одного или более растворимых или гидролизуе 5 мых соединений одного или более металлов,оксиды которых каталитически активны, выбранных из группы переходных металлов или металлов из подгрупп IIIA, IVA и VA, причем количественный состав указанного раствора таков, что соответствует следующим молярным соотношениям:R4'N+/SiO2 0,05-0,5 Оксиды металлов/SiO2 0-0,05 при этом отношение H2O/R'4N+ регулируют в зависимости от числа атомов углерода в алкильной цепи R' с учетом ограничений, приведенных на графике (фиг.3) и нижe.H2O/R'4N+ Тетрагексил-N-OH 133 Тетрапентил-N-OH 100 Тетрабутил-N-OH 73 Тетрапропил-N-OH 53 Эту операцию проводят при температуре,близкой к точке кипения при атмосферном давлении спирта, использованного в растворе тетраалкилортосиликата, или любого спирта, который образуется как побочный продукт указанной реакции гидролиза, без удаления (или без существенного удаления) этих спиртов из реакционной смеси, предпочтительно при 20-80 С; б) сушку и кальцинирование геля, полученного после операции (а). Заявитель неожиданно обнаружил, что материалы, описанные в MI 94 01399, при подходящих условиях могут быть получены с использованием в качестве гелеобразующего агента гидроксида алкилтриметиламмония формулыR(СН 3)3 Н-ОН, в которой R -линейный алкил,выбранный из группы н-бутил, н-пентил, нгексил и н-гептил. Поэтому изобретение решает задачу получения микромезопористого геля, содержащего силикагелевую матрицу, в которой могут быть гомогенно диспергированы один или более оксидов металла, выбранных из переходных металлов или из металлов подгрупп IIIA, IVA иVA, и которая характеризуется однообразным распределением пор путем выполнения следующих операций: а) сопровождающегося образованием геля гидролиза при 20-80 С, взятого в чистом виде или в спиртовом растворе тетраалкилортосиликата водным раствором гидроксида алкилтриметиламмония общей формулы IR(СН 3)3N-ОН,где R - линейный алкил, выбранный из группы н-бутил, н-пентил, н-гексил и н-гептил, в присутствии, возможно, одного или более растворимых или гидролизуемых соединений одного или более металлов, оксиды которых каталитически активны и которые выбраны из переходных металлов или из металлов IIIA, IVA и VA групп, причем количественный состав указан 000013 6 ного раствора таков, что соответствует следующим молярным соотношениям:R(CH3)3N-OH/SiO2 0,05 - 0,4 Оксиды металлов/SiO2 0 - 0,02 и соотношениям Н 2O/R(СН 3)3N-ОН, которые регулируют в зависимости от числа атомов углерода в цепи R-алкила с учетом следующих ограничений: Н 2O/R(СН 3)3N-ОН 35 - для R -н-бутил,Н 2O/R(СН 3)3N-ОН 70 - для R -н-пентил,Н 2O/R(СН 3)3N-ОН 102 - для R -н-гексил и Н 2O/R(СН 3)3N-ОН 136 - для R -н-гептил; б) сушку и кальцинирование геля или твердого вещества, полученного после операции(а). Тетраалкилортосиликат, подходящий для целей изобретения, выбирают из тетраметилтетраэтил-,тетрапропил-,тетраизопропилортосиликата, из которых предпочтителен тетраэтилортосиликат. Из спиртов, которые могут быть использованы для растворения указанного тетраалкилортосиликата, предпочтителен этанол. Подходящие для целей изобретения растворимые или гидролизуемые соединения одного или более металлов, оксиды которых каталитически активны, выбирают из водорастворимых или гидролизуемых солей или кислот этих металлов. Среди них предпочтительны трипропоксид и триизопропоксид алюминия. При выполнении операции (а) сначала готовят водный раствор гидрооксида тетраалкиламмония формулы I и по возможности одного (или более) растворимого или гидролизуемого соединения одного (или более) металла,к которому после полного растворения соединения (или соединений) металла потом добавляют (чистый или в виде спиртового раствора) тетраалкилортосиликат. После такого добавления наблюдается возрастание вязкости реакционной смеси, уровень которой прямо зависит от температуры и собственно состава смеси, пока не образуется гель или твердый осадок. Процесс гелеобразования заканчивается в течение от 1 мин до 3 ч. Гель или осадок могут быть затем подвергнуты старению в течение от 1 до 72 ч при температуре в пределах 20-80 С. Когда получается осадок, его отделяют от раствора фильтрацией или центрифугированием. Во время операции (б) гель или твердое вещество, полученное после операции (а), высушивают под вакуумом при 60-150 С и в заключение кальцинируют на воздухе при 450550 С в течение 6-12 ч. Для понимания сущности изобретения и его практического воплощения ниже приведены примеры, которые, однако, не ограничивают объем изобретения. 7 Пример 1. Желирование гидроксидом нгептилтриметиламмония. 13,7 г гидроксида н-гептилтриметиламмония в виде 27,6%-ного водного раствора, 43 г воды и 0,8 г изопропоксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 40,9 г тетраэтилортосиликата. Молярные соотношения реагентов в смеси:H2O/SiO2 Н 2O/гидроксид н-гептилтриметиламмония 136 Примерно через 50 мин перемешивания образовался осадок, который оставили на сутки для старения, отфильтровали, высушили в сушильном шкафу под вакуумом и кальцинировали на воздухе при 500 С в течение 8 ч. ДРС показал пик отражения при 2=3,0(d=29,5 ангстрем) (фиг.5). Удельная поверхность 655 м 2/г, удельный объем пор 0,394 см 3/г,диаметры пор менее 40 ангстрем. Пример 2. Желирование гидроксидом нгептилтриметиламмония. 17,5 г гидроксида нгептилтриметиламмония в виде 27,6%-ного водного раствора, 33 г воды и 1,02 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась,стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата и 100 г этанола (далее EtOH). Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Примерно через 7 мин образовался гель,который оставили на сутки для старения, затем высушили в сушильном шкафу при 120 С под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС показал слабое диффузное рассеяние при угле 2=1-4 (фиг.6). Удельная поверхность 827 м 2/г, удельный объем пор 0,849 см 1 т, диаметры пор менее 40 ангстрем. Пример 3. Желирование гидроксидом нгептилтриметиламмония. 34,9 г гидроксида нгептилтриметиламмония в виде 27,6%-ного водного раствора, 42 г воды и 1,02 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась,стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, до 000013 8 бавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата. Молярные соотношения реагентов в смеси:H2O/SiO2 15 Н 2O/гидроксид н-гептилтриметиламмония 68 Примерно через 2 мин образовался гель,который оставили на сутки для старения, затем высушили в сушильном шкафу при 120 С под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС показал увеличенный пик отражения при 2=2,0 (d=29,5 ангстрем) (фиг. 7). Удельная поверхность 1023 м 2/г, удельный объем пор 0,607 см 3, диаметр пор менее 40 ангстрем. Пример 4. Желирование гидрооксидом нгептилтриметиламмония. 34,9 г гидроксида нгептилтриметиламмония в виде 27,6%-ного водного раствора, 21 г воды и 1,02 г изопроксида алюминия нагревали примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата и 100 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Примерно через 3 мин образовался гель,который оставили на сутки для старения, затем высушили в сушильном шкафу при 120 С под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС показал диффузное рассеяние при углах 2=1-5 (d=29,5 ангстрем) (фиг.8). Удельная поверхность 953 м /г, удельный объем пор 0,625 см 3/г, диаметры пор менее 30 ангстрем. Пример 5. Желирование гидроксидом нпентилтриметиламмония. 21,3 г гидроксида н-пентилтриметиламмония в виде 38,45%-ного водного раствора,54,5 г воды и 1,02 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата. Молярные соотношения реагентов в смеси: 9 Примерно через 4 мин образовался гель,который оставили на сутки для старения, затем высушили в сушильном шкафу при 120 С под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС показал слабовыраженный пик отражения при 2=2,2 (d=40,2 ангстрем) (фиг.9). Удельная поверхность 773 м 2/г, удельный объем пор 0,386 см 3/г, диаметр пор менее 30 ангстрем. Пример 6. Желирование гидроксидом А нпентилтриметиламмония. 21,3 г гидроксида н-пентилтриметиламмония в виде 38,45%-ного водного раствора, 33 г воды и 1,02 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата и 100 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Примерно через 4 мин образовался гель,который оставили на сутки для старения, затем высушили в сушильном шкафу при 120 С под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч ДРС показал диффузное рассеяние при углах 26=1-5 (фиг. 10). Удельная поверхность 703 м /г, удельный объем пор 0,359 см 3/г, диаметр пор менее 40 ангстрем. Пример 7. Желирование гидроксидом нбутилтриметиламмония. 16,9 г гидроксида н-бутилтриметиламмония в виде 30%-ного водного раствора, 12,1 г воды и 0,67 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 200 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 34,6 г тетраэтилортосиликата и 62 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Примерно через 2 мин образовался гель,который оставили на сутки для старения, затем высушили в сушильном шкафу при 120 С под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. 10 ДРС показал слабое диффузное рассеяние при углах 2=2-5 (фиг. 11). Удельная поверхность 605 м 2/г, удельный объем пор 0,345 см 3/г,диаметры пор менее 40 ангстрем. Пример 8. Желирование гидроксидом нбутилтриметиламмония. 29,5 г гидроксида нбутилтриметиламмония в виде 30%-ного водного раствора, 3,3 г воды и 0,67 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 200 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась,стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 34,6 г тетраэтилортосиликата и 62 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Образовавшийся продукт имел вид не очень густой жидкости, которую оставили на сутки для старения, затем высушили на ротационной сушилке и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС показал слабое диффузное рассеяние при углах 2=1-5 (фиг. 12). Удельная поверхность 494 м /г, удельный объем пор 0,337 см 3/г,диаметр пор менее 30 ангстрем. Пример 9 (сравнительный). Желирование гидроксидом н-гептилтриметиламмония. 10,8 г гидроксида нгептилтриметиламмония в виде 20,2%-ного водного раствора, 27,4 г воды и 1,04 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 200 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата и 92 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Примерно через 5 мин образовался непрозрачный гель, который оставили на сутки для старения, затем высушили в ротационной сушилке м окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС не показал какого-либо существенного рассеяния при небольших углах (фиг. 13). Анализ Б.Э.Т. показал, что удельная поверхность равна 775 м 3/г, а удельный объем пор 1183 см 3/г. Разброс пористости несколько увеличивается в области мезопор, диаметр которых менее 100 ангстрем. 11 Пример 10 (сравнительный). Желирование гидроксидом н-гексилтриметиламмония. 31,8 гидроксида н-тексилтриметиламмония в виде 39%-ного водного раствора, 31,8 г воды и 1,04 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата и 92 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Примерно через 5 мин образовался белый гель, который оставили на сутки для старения,затем высушили в сушильном шкафу под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС не показал какого-либо существенного рассеяния при небольших углах (фиг. 14). Анализ Б.Э.Т. показал, что удельная поверхность равна 766 м 2/г, а удельный объем пор 0,996 см 3/г. Разброс пористости несколько увеличивается в области мезопор, диаметр которых менее 100 ангстрем. Пример 11 (сравнительный). Желирование гидроксидом н-пентилтриметиламмония. 10,6 г гидроксида нпентилтриметиламмония в виде 38,45%-ного водного раствора, 60,9 г воды и 1,02 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 400 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 52 г тетраэтилортосиликата. Молярные соотношения реагентов в смеси:H2O/SiO2 15 Н 2O/гидроксид н-пентилтриметиламмония 136 Примерно через 25 мин образовался гель,который оставили на сутки для старения, затем высушили в сушильном шкафу под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС не показал какого-либо существенного рассеяния при небольших углах (фиг. 15). Анализ Б.Э.Т. показал, что удельная поверхность равна 659 м /г, а удельный объем пор 0,583 см/г. Разброс пористости слегка узок, сконцентрирован примерно при 40 ангстрем. Пример 12(сравнительный). Желирование гидроксидом нбутилтриметиламмония 9,6 г гидроксида нбутилтриметиламмония в виде 30%-ного водно 000013 12 го раствора, 17,3 г воды и 0,67 г изопропоксида алюминия нагревают примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 200 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась,стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 34,6 г тетраэтилортосиликата и 62 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtOH/SiO2 8 Примерно через 4 мин образовался мутный гель, который оставили на сутки для старения,затем высушили в сушильном шкафу под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС не показал какого-либо существенного рассеяния при небольших углах (фиг. 16). Анализ Б.Э.Т. показал, что удельная поверхность равна 695 м 2/г, а удельный объем пор 1,072 см 3/г. Разброс пористости медленно возрастает в области мезопор диаметром менее 150 ангстрем. Пример 13 (сравнительный). Желирование гидроксидом н-пропилтриметиламмония. 45,3 г гидроксида нпропилтриметиламмония в 21%-ном водном растворе и 0,2 г изопроксида алюминия нагрели примерно до 60 С в лабораторном химическом стакане емкостью 200 мл. Когда соль алюминия полностью растворилась, стакан сняли с нагревателя и, перемешивая, добавили к полученному раствору 34,6 г тетраэтилортосиликата и 62 г этанола. Молярные соотношения реагентов в смеси:EtON/Si02 8 Примерно через 2 мин образовался мутный гель, который оставили на сутки для старения,затем высушили в сушильном шкафу под вакуумом и окончательно кальцинировали на воздухе при 550 С в течение 8 ч. ДРС не показал какого-либо значительного рассеяния при небольших углах (фиг. 17). Анализ Б.Э.Т. показал, что удельная поверхность равна 308 м 2/г, а удельный объем пор 0,337 см 3/г. Разброс пористости достаточно узок в области мезопор, преимущественно имеющих диаметр около 50 ангстрем. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения микромезопористого геля, содержащего силикагелевую матрицу с однородным распределением пор, в которой 13 могут быть гомогенно распределены один или более оксидов металлов, выбранных из переходных металлов или из металлов групп IIIA,IVA и VA, включающий: а) проведение гидролиза и гелеобразования тетраалкилортосиликата, взятого в чистом виде или в спиртовом растворе, при температуре 20-80 С с водным раствором гидроксида алкиламмония в присутствии, возможно, одного или более растворимых или гидролизуемых соединений одного или более металлов, выбранных из переходных металлов или из металловIIIА, IVA и VA, оксиды которых каталитически активны. б) сушку и кальцинирование геля или твердого вещества, полученного после операции(а),отличающийся тем, что в качестве гидроксида алкиламмония используют гидроксид алкилтриметиламмония общей формулыR(СН 3)3N-ОН,где R - линейный алкил, выбранный из группы н-бутил, н-пентил, н-гексил и н-гептил, причем количественный состав указанного раствора соответствует следующим молярным соотношениям в пересчете на оксиды:R(CH3)3N-OH/SiO2 0,05 - 0,4 Оксиды металлов/SiO2 0 - 0,02 и соотношению H2O/R(CH3)3N-OH, которое регулируют в зависимости от числа атомов углерода в цепи R-алкила с учетом следующих ограничений: Н 2O/R(СН 3)3N-ОН 35 - для R -н-бутил,H2O/R(CH3)3N-OH70 - для R -н-пентил,H2O/R(CH3)3N-OH102 - для R -н-гексил и Н 2O/R(СН 3)3N-ОН 136 - для R -н-гептил. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что тетраалкилортосиликат выбирают из группы,включающей тетраметил, тетраэтил-(, тетрапропил- и тетраизопропилортосиликат. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве тетраалкилортосиликата используют тетраэтилортосиликат. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта для растворения тетраалкилортосиликата используют этанол. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворимые или гидролизуемые соединения одного или более металлов, оксиды которых каталитически активны, выбирают из водорастворимых или гидролизуемых солей или кислот указанных металлов. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что растворимые или гидролизуемые соединения одного или более металлов выбирают из группы, включающей трипропоксид алюминия или триизопропоксид алюминия. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в операции (б) гель или твердое вещество, полу 000013 14 ченное после операции (а), сушат в вакууме в интервале температур 60-150 С и кальцинируют на воздухе в интервале температур 450-550 С в течение 6-12 ч.

МПК / Метки

МПК: C01B 33/46, B01J 20/18

Метки: микромезопористого, получения, способ, геля

Код ссылки

<a href="http://easpatents.com/10-13-sposob-polucheniya-mikromezoporistogo-gelya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения микромезопористого геля</a>

Похожие патенты